KR102602322B1 - 리튬-황 배터리용 유리-세라믹 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 성분 (A)로서, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 전극, 및 이에 리튬 이온 전도성으로 연결된, 성분 (B)로서, 비정형 상을 포함하는 유리 세라믹 멤브레인, 성분 (C)로서, 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 리튬 염을 포함하는 액체 전해질, 성분 (D)로서, 황을 캐쏘드 활성 종으로서 포함하는 전극을 포함하는 리튬-황 전기화학 셀에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본원에 정의된 리튬-황 전기화학 셀을 포함하는 배터리에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본원에 정의된 유리 세라믹 멤브레인의 (i) 리튬-황 전기화학 셀 또는 (ii) 하나 이상의 리튬-황 전기화학 셀을 포함하는 배터리에서의 분리막으로서의 용도에 관한 것이다.

Description

리튬-황 배터리용 유리-세라믹 전해질
본 발명은, 성분 (A)로서, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 전극, 및 이에 리튬 이온 전도성으로 연결된, 성분 (B)로서, 비정형 상을 포함하는 유리 세라믹 멤브레인, 성분 (C)로서, 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 리튬 염을 포함하는 액체 전해질, 성분 (D)로서, 황을 캐쏘드 활성 종으로서 포함하는 전극을 포함하는 리튬-황 전기화학 셀에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본원에 정의된 리튬-황 전기화학 셀을 포함하는 배터리에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본원에 정의된 유리 세라믹 멤브레인의 (i) 리튬-황 전기화학 셀 또는 (ii) 하나 이상의 리튬-황 전기화학 셀을 포함하는 배터리에서의 분리막으로서의 용도에 관한 것이다.
인터칼레이션 물질에 기초한 최근의 리튬-이온 배터리(LIB)는 잠재적으로 최대 200 Wh/kg의 에너지 밀도만을 제공할 수 있기 때문에 재충전식 리튬-황(Li/S) 배터리가 장거리 주행(300 km 초과) 순수 전기 자동차(PEV) 및 플러그-인 전기 자동차(PHEV)에 대한 매우 유망한 대체 전원으로 여겨지고 있다. 이러한 새로운 유형의 배터리 시스템은 훨씬 높은 에너지 밀도를 제공하며 상대적으로 저렴하다. 이론적인 에너지 밀도 값은 황(S8)에서 황화 리튬(Li2S)으로의 완전한 전기화학적 변환을 가정할 때 실용적인 값이 500 내지 600 Wh/kg인 2500 Wh-1에 접근할 수 있다. 따라서 Li/S 배터리는 모바일 및 휴대용 적용례, 특히 고 에너지 적용례에 대해 연구되어왔다.
애노드 물질로서 사용되는 리튬은 음의 전기화학 전위로 인해 다른 물질에 비해 몇 가지 장점을 제공하며, 다른 물질과 결합하여 모든 금속성 애노드 물질 중에서도 넓은 전기화학 창, 가벼운 중량 및 이에 따른 가장 큰 중량 에너지 밀도를 제공한다. 리튬-황 배터리의 활성 캐쏘드 물질은 황으로 구성된다. 캐쏘드 내 황의 농도는 30 내지 80 중량%로 다양할 수 있다. 황의 전기적 절연 특성으로 인해 추가 첨가제가 필요하다. 전도성 첨가제 탄소(20 내지 60 중량%) 및 캐쏘드 층의 기계적 완전성을 보장하기 위해 추가적인 결합제(1 내지 10 중량%)가 사용된다.
최근 재충전가능한 시스템으로서 Li/S를 사용하기 위한 주요 장애물은 빠른 용량 감소와 낮은 황 이용률이다. 이론적 용량으로 1672 mAhg-1의 약 50% 또는 약 800 mAhg-1만 사용할 수 있다. 이유는 "폴리설파이드 셔틀(shuttle)" 메커니즘이다. 황 원소 분자는 첫 번째 방전 과정에서 전자를 받아들이고 점차 높은 차수에서 낮은 차수의 폴리설파이드로 변환된다. 3개 미만의 황 원자를 갖는 보다 낮은 폴리설파이드(Li2S3)는 전해질에 불용성이며, 따라서 불용성 및 전자적으로 비전도성인 Li2S2에 대한 다음의 환원 단계가 방해받는다. 따라서 C/10보다 높은 속도에서 낮은 방전 효율이 관찰된다. 또한, 폴리설파이드는 충전 사이클 동안 원소 황으로 변형되지 않는다. 최종 단계에서 황으로 산화되는 대신 높은 차수의 폴리설파이드는 애노드로 일정하게 확산되어 기생 반응에서 원소 리튬에 의해 점차적으로 환원되어 낮은 차수의 폴리설파이드를 형성한다. 이어서, 가용성의 낮은 차수의 폴리설파이드는 다시 캐쏘드로 확산되어 "폴리설파이드 셔틀"을 확립한다. 불용성의 낮은 차수의 폴리설파이드는 전해질로부터 침전되어 애노드 측에 축적된다. 요약하면, 이러한 메커니즘은 충전 효율을 감소시키고 애노드와 캐쏘드에서 부식을 일으킨다. 결과적으로 Li/S 배터리는 용량 감소 및 사이클 수명 부족으로 어려움을 겪는다. 당해 기술의 Li/S 배터리 시스템의 전형적인 상태는 50 내지 80 사이클의 수명에 도달할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 향상된 용량 및 사이클 수명을 나타내는 리튬-황 전기화학 셀을 제공하는 것이다. 이러한 목적은 본원에 기술된 리튬-황 전기화학 셀에 의해 달성된다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 리튬-황 전기화학 셀에 관한 것이다:
성분 (A)로서, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 전극, 및
이에 리튬 이온 전도성으로 연결된,
성분 (B)로서, 비정형 상을 포함하는 나노다공성 유리 세라믹 멤브레인,
성분 (C)로서, 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 리튬 염을 포함하는 액체 전해질, 및
성분 (D)로서, 황을 캐쏘드 활성 종으로서 포함하는 전극.
도 1은 a) 다공성 멤브레인의 종래 실시예인 폴리올레핀 분리막, b) 500 ㎛ 두께의 LATP 멤브레인 및 c) 180 ㎛ LATP 멤브레인의 시간에 따른 폴리설파이드 농도의 증가를 보여준다.
놀랍게도, 비정형 상을 포함하는 유리 세라믹 멤브레인은 폴리설파이드 및 리튬 수지상(dendrite)의 양호한 차단을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 임의의 이론에 구속되기를 바라지 않고, 비정형 상을 포함하는 유리 세라믹에서 세라믹 결정들 사이의 공극은 폐쇄된다고 여겨진다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 비정형 상을 포함하는 나노다공성 유리 세라믹 멤브레인은 예를 들어 DE 10 2011 013 018 B 및 DE 10 2014 100 684에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
대조적으로, 표준 소결에 의해 제조된 세라믹은 잔류 다공성을 가지므로 리튬 수지상의 급속한 성장과 그에 따른 셀 단락을 초래한다. 이러한 세라믹은 셀 분극에 강력하게 추가되는 매우 두꺼운 멤브레인으로서만 사용될 수 있다. 대안적으로, 공극은 예를 들어 중합체 수지 주입에 의해 추가적인 단계에서 차단되어야 한다. 대조적으로, 쇼오트(SCHOTT)에 의한 적절한 용융 합성은 예를 들어 180 ㎛까지 매우 얇은 필름으로도 사용될 수 있는 진성 고밀도의 세라믹을 생성한다.
본원에서 사용된 "나노다공성" 유리 세라믹 멤브레인은 규칙적인 다공성 구조를 지지하는 규칙적인 골격으로 구성된다. 공극의 평균 크기는 일반적으로 100 나노미터 이하이다.
"비정형 상"은 결정 상의 장거리 차수 특성이 결여된 비-결정성 상이다.
본 발명에 따르면, 본원에 기재된 바와 같은 리튬-황 전기화학 셀에서, 비정형 상은 성분 (B)의 5 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 부피%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 부피%를 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본원에 기재된 리튬-황 전기화학 셀에서, 성분 (B)는 평균 공극률이 40 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 30 부피% 이하, 더욱더 바람직하게는 20 부피% 이하, 가장 바람직하게는 5 부피% 이하이며, 및/또는 상기 성분 (B)는 1 부피% 이상의 공극률을 갖는 것이 또한 바람직하다.
평균 공극률은 예를 들어 수은 유공계(mercury porosimeter)를 사용하여 측정할 수 있다. 간단히 말해, 평균 공극률은 액체(예를 들어, 수은)를 공극으로 (예를 들어, 액체와 공극 사이의 표면 장력에 대향하는 힘에 대해) 가하는 데 필요한 외부 압력을 측정함으로써 결정될 수 있다. 당업자는 선택된 입자에 기초하여 적절한 범위의 외부 압력을 선택할 수 있을 것이다.
앞서 언급했듯이, 쇼오트에 의한 적절한 용융 합성은 매우 얇은 필름으로도 사용될 수 있는 진성 고밀도 세라믹을 생성한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 본원에 기재된 바와 같은 리튬-황 전기화학 셀에서, 성분 (B)의 평균 두께는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
본 발명에 따르면, 본원에 기재된 리튬-황 전기화학 셀에서, 성분 (B)는 하기 기준들 중 하나 이상을 충족시키는 것이 바람직하다:
- 이는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다;
- 이의 표면은 성분 (C)와 접촉시 양으로 또는 음으로 하전된다;
- 이는 성분 (C)와 접촉시 양이온을 방출할 수 있고, 양이온은 성분 (C)의 용매에 의해 성분 (B)의 표면에서 용매화된다;
- 이는 산소 원자를 통해 리튬 이온에 배위될 수 있다.
본원에 기재된 리튬-황 전기화학 셀에서, 전해질은 이온 전도도 및 하나 이상의 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질 또는 중합체 물질을 제공하기 위해 하나 이상의 이온성 전해질 염을 포함할 수 있다. 바람직한 비-수성 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 포함한다.
비-수성 액체 전해질 용매는 바람직하게는 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 지방족 에터, 아크릴계 에터, 환형 에터, 글라임, 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란, N-알킬피롤리돈, 이들의 치환된 형태 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-수성 유기 용매를 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 비환형 에터는 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이부틸 에터, 다이메톡시메탄, 트라이메톡시메탄, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 1,2-다이메톡시프로판 및 1,3-다이메톡시프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 환형 에터는 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔란 및 트라이옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 폴리에터는 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(다이글라임), 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(트라이글라임), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(테트라글라임), 고급 글라임, 에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터 및 부틸렌 글리콜 에터로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 설폰은 설폴란, 3-메틸 설폴란 및 3-설폴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전술한 것들의 플루오르화 유도체가 또한 액체 전해질 용매로서 사용될 수 있다. 본원에 기재된 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 용매 혼합물은 1,3-다이옥솔란 및 다이메톡시에탄, 1,3-다이옥솔란 및 다이에틸렌글리콜 다이메틸 에터, 1,3-다이옥솔란 및 트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터 및 1,3-다이옥솔란 및 설폴란으로부터 선택된다. 혼합물 중의 2가지 용매의 중량비는 바람직하게는 약 5:95 내지 95:5로 다양하다.
바람직한 겔 중합체 전해질은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에터, 설폰화된 폴리이미드, 퍼플루오르화된 멤브레인(NAFION 수지), 폴리다이비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 이들의 유도체체, 이들의 공중합체, 이들의 가교 및 네트워크 구조, 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 고체 중합체 전해질은 폴리에터, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 이들의 유도체, 상기의 공중합체, 이들의 가교 및 네트워크 구조 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 본원에 기재된 바와 같은 리튬-황 전기화학 셀에서, 성분 (C)의 하나 이상의 리튬 염은 LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 리튬 비스-옥살레이토보레이트, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiC(CnF2n+1SO2)3(여기서 n은 1 내지 20의 정수임) 및 (CnF2n + 1SO2)mXLi(여기서 n은 1 내지 20의 정수이고, X가 산소 또는 황으로부터 선택되는 경우 m은 1이고, X가 질소 또는 인으로부터 선택되는 경우 m은 2이고, X가 탄소 또는 규소로부터 선택되는 경우 m은 3임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 본원에 기재된 리튬-황 전기화학 셀에서, 성분 (D)는 전기활성 물질로서 황 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
본원에 사용된 "전기활성 황-함유 물질"은 전기화학적 활성이 황-황 공유결합의 파괴 또는 형성을 수반하는 임의의 형태의 황 원소를 포함하는 캐쏘드 활성 물질에 관한 것이다. 바람직한 전기활성 황-함유 물질은 황 원소 및 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 물질(이는 중합체성일 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음)로부터 선택된다. 유기 물질은 헤테로원자, 전도성 중합체 단편, 복합체 및 전도성 중합체를 추가로 포함하는 물질을 포함한다.
바람직하게는, 환원된 형태의 황-함유 물질은 공유결합성 Sm 잔기, 이온성 Sm 잔기 및 이온성 Sm2 -잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리설파이드 잔기 Sm을 포함하며, 여기서 m은 3 이상의 정수이다. 바람직하게는 황-함유 중합체의 폴리설파이드 잔기 Sm의 m은 6 이상의 정수이다. 더욱 바람직하게는, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 잔기 Sm의 m은 8 이상의 정수이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 황-함유 물질은 황-함유 중합체이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 황-함유 중합체는 중합체 주쇄를 갖고, 폴리설파이드 잔기 Sm은 말단 황 원자 중 하나 또는 둘 모두에 의해 측쇄로서 중합체 주쇄에 공유 결합된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 황-함유 중합체는 중합체 주쇄를 가지며, 폴리설파이드 잔기 Sm은 폴리설파이드 잔기의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 중합체 주쇄에 혼입된다.
바람직하게는, 전기활성 황-함유 물질은 50 중량% 초과의 황을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 전기활성 황-함유 물질은 75 중량% 초과의 황을 포함한다. 가장 바람직하게는, 전기활성 황-함유 물질은 90 중량% 초과의 황을 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 특성은 당업계에 공지된 바와 같이 광범위하게 변할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황을 포함한다. 본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황과 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 본원에 기재된 리튬-황 전기화학 셀은 성분 (A)와 접촉하는 집전체를 성분 (E)로서 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
집전체 물질은 바람직하게는 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 부동태화된 금속 및 다른 적절한 금속); 금속화된 중합체; 전기 전도성 중합체; 전도성 입자가 분산되어 있는 중합체; 및 기타 적절한 물질로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 집전체는 물리적 증착, 화학 기상 증착, 전기화학적 증착, 스퍼터링, 닥터 블레이딩, 플래시 증발 또는 선택된 물질에 대한 임의의 다른 적절한 증착 기술을 사용하여 전극층 상에 증착된다. 대안적으로, 집전체는 별도로 형성되어 전극 구조에 접합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본원에 기재된 리튬-황 전기화학 셀은 성분 (A) 또는 성분 (E)와 접촉하는 캐리어 기판을 성분 (F)로서 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
캐리어 기판은 중합체성 물질로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 캐리어 기판은 폴리에스터 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(예컨대, 광학 등급 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리올레핀 예를 들어 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌(이는 임의적으로 금속화될 수 있음), 나일론, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다. 또한, 캐리어 기판은 금속 또는 세라믹 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본원에 기재된 바와 같은 리튬-황 전기화학 셀에서, 캐리어 기판은 중합체 필름, 금속화된 중합체 필름, 세라믹 필름 및 금속 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 리튬-황 전기화학 셀을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 유리 세라믹 멤브레인의 (i) 리튬-황 전기화학 셀 또는 (ii) 하나 이상의 리튬-황 전기화학 셀을 포함하는 배터리에서의 분리막으로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 기술될 것이다.
비정형 층을 포함하는 나노다공성 유리 세라믹 멤브레인의 제조:
Li1 . 6Al0 . 5Ti0 . 95Ta0 .5(PO3)4(LATTP) 유리 세라믹은 US 2014/0057162에서 종전에 기술된 것처럼 공기 중 1500℃ 내지 1650℃에서 석영 도가니의 원료를 유도 용해하여 제조하였다. 상기 원료 조성물(중량% 단위)은 다음과 같다: 5.4% Al2O3(공급원: Al(PO3)3, 5.2% Li2O(공급원: LiH2PO4), 45.9% P2O5(LiH2PO4 및 Al(PO3)3을 포함함), 3.9% SiO2, 23.2% Ta2O5 및 16.4% TiO2. 용융물을 두께 3 mm 내지 8 mm 및 직경 30 mm 내지 40 mm의 유리판을 형성하는 금속판 상에 캐스팅하였다. 유리의 일부를 분말 생산용 유리 리본을 생성하기 위해 이축 롤러 장치에 부었다. 유리 샘플을 530℃의 유리 전이 온도 바로 아래에서 어닐링하고 실온(속도 20℃/h)으로 천천히 냉각시켰다. 생성된 유리 샘플을 어두운 자색이었으며, 몇몇 지점에서 자발적 결정화가 발생했다. 핵형성 및 결정화 온도는 시차 열 분석에 의해 결정되었고 그에 따라 샘플을 850 내지 950℃에서 12시간 동안 어닐링하고 천천히 실온으로 냉각시켜 실험에 사용되는 유리 세라믹을 형성했다. 주상은 LiGe2(PO4)3 및 LiTi2(PO4)3에 등구조인 Li1 . 6Al0 . 5Ti0 . 95Ta0 .5(PO3)4의 공칭 조성을 갖는 NASICON 구조를 갖는다. XRD 스펙트럼에서 불순물 상(2 중량% 미만)으로 관찰되는 SiO2(크리스토발라이트(Cristobalite))는 가능하게는 열처리 단계 동안 형성될 수 있다.
Ta-도핑된 Li7La3Zr2O12(LLZO) 유리 세라믹의 제조를 위해, 기술적 등급의 원료를 13.9% Li2O, 53.6% La2O3, 20.3% ZrO2 및 12.1% Ta2O5 비율(중량%)로 혼합하였다. 이러한 조성물은 부식성이 강하기 때문에 스컬 용해(skull melting) 기술이 사용되었다. 이 기술은 도가니와 용융물 사이에 응고된 용융물의 장벽 층을 형성하는 수냉식 도가니(스컬 도가니)를 사용한다. 배취(batch)는 가스 버너를 사용하여 예열한 다음 고주파 유도 가열을 사용하여 용융시켰다. 용융물을 교반하고 균질화시킨 후, 유도 가열을 스위치 오프하여 용융물을 실온으로 서서히 냉각시켰다. 생성된 물질은 백색 내지 약간 황색을 띠고 100% 입방 가넷 결정상(XRD에 의해 측정됨)을 가지는 고 결정성이었다. 불순물 상은 검출되지 않았다. 벌크 샘플 및 분말 물질은 무수 제제 방법을 사용하여 결정화된 잉곳으로부터 제조되었다.
폴리설파이드 셔틀:
고체 이온 전도체는 단락 회로를 피하면서 애노드와 캐쏘드 사이의 분리막으로 설정된 Li/S 배터리에 집적되어 있지만 충전 및 방전 중에 리튬 이온의 운반을 허용한다. 멤브레인 자체는 LATTP 유리 세라믹으로 만들어진 180 ㎛ 두께이다. 사용된 멤브레인 내에는 결합제 또는 다른 전도성 중합체가 존재하지 않는다.
셀 설정:
애노드: 리튬 금속
액체 전해질: 1M LiTFSI를 갖는 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터
분리막: LATTP-멤브레인
캐쏘드: 황-탄소
예를 들어, LiNO3와 같은 추가적인 첨가제는 폴리설파이드 셔틀을 차단하기 위한 전해액에 사용되지 않았다.
결과:
Li/S 셀은 1.8 V에서 2.8 V의 전압 범위에서 0.6 mA/cm²로부터 최대 4 mA/cm²까지 다양한 전류 밀도로 사이클링되었다. 약 150 사이클(1 사이클은 충전 및 방전 단계임)은 이 설정에서 전류 밀도가 증가함에 따라 도달할 수 있다. 고체 이온 전도성 멤브레인은 폴리설파이드 셔틀을 억제하고 그렇지 않으면 셀은 1 내지 2 사이클 후에 죽어버렸을 것이다.
폴리설파이드 투과:
폴리설파이드에 대한 멤브레인의 투과성을 또한 U-벤드 타입 확산 설정으로 엑스-시튜(ex-situ)에서 시험하였다.
설정:
확산 측정을 위해, 세라믹 펠렛을 부착된 유리 조인트가 있는 2개의 유리관(내경 17 mm) 사이에 테프론(Teflon) 시일(seal)을 사용하여 배치하였다. 상기 관을 클램프로 고정시켰다. 3개의 추가 조인트가 있는 유리 캡을 각각의 튜브의 상단에 장착했다. 장치를 질소로 퍼징하였다. 격막을 통해, 하나의 관을 폴리설파이드 용액(DOL/DME 중 0.05 M Li2S6)으로 충전시키고 다른 관은 DOL/DME를 충전시켰다. 폴리설파이드의 용매로의 침투를 광학적으로 그리고 지정된 UV 프로브(측정 파장은 380 nm, ε = 158 m2/mol)로 수행하였다.
결과:
도 1은 a) 다공성 멤브레인의 종래 실시예인 폴리올레핀 분리막, b) 500 ㎛ 두께의 LATP 멤브레인 및 c) 180 ㎛ LATP 멤브레인의 시간에 따른 폴리설파이드 농도의 증가를 보여준다. 세라믹 멤브레인은 다공성 물질보다 폴리설파이드에 대해 훨씬 덜 투과성이며, LATP를 통한 투과는 멤브레인 두께와는 무관하다는 것이 명백하다.
소결 세라믹의 제조( 비교예 ):
Li7La3Zr1 . 75Nb0 . 25O12 세라믹 펠렛을 하기 방법으로 제조하였다:
1. LiOH, La2O3, ZrO2 및 Nb2O5를 상기 화학식에 따른 바른 화학양론에 의해 볼 밀링을 사용하여 혼합하였다.
2. 혼합된 분말을 펠렛으로 압축하고 1100℃에서 12시간 동안 합성하였다.
3. 합성된 펠렛을 분말로 분쇄하고 크기 감소를 위해 IPA에서 24시간 동안 볼 밀링하였다.
4. 이어서, 분말을 건조시키고 1 인치 직경 펠렛 내로 압착시키고 1140℃에서 12 내지 24시간 동안 소결시켰다.
5. 소결된 펠렛을 양쪽으로부터 1 mm 두께로 연마하였다. 이들은 조성, 밀도 및 Li-Li 사이클링 분석을 위해 제출되었다. Hg 침입 공극 측정법(최대 35,000 psi) 측정은 밀도가 이론 밀도의 99.9% 초과임을 보여주었다.
Li-Li 셀은 펠렛(7/8" Li 호일 및 1" 펠렛)보다 약간 작은 직경의 리튬 호일을 각 면에 배치하여 제조하였다. 적층체를 클램핑 시험 키트(clamping test kit)에 넣고 10 kg/cm²의 압력을 가하고 시험 동안 유지하였다. 사이클링은 0.01 mA/cm2의 속도로 수행되었다. 두 사이클 후에, 수지상 형성이 관찰되었다(최대 ±0.5 V로부터 1 mV까지 전압이 갑자기 떨어짐).

Claims (15)

  1. 성분 (A)로서, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 전극, 및
    이에 리튬 이온 전도성으로 연결된
    성분 (B)로서, 비정형 상을 포함하는 나노다공성 유리 세라믹 멤브레인,
    성분 (C)로서, 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 리튬 염을 포함하는 액체 전해질, 및
    성분 (D)로서, 황을 캐쏘드 활성 종(active species)으로서 포함하는 전극
    을 포함하고,
    상기 비정형 상은 성분 (B)의 5 내지 40 부피%를 차지하는, 리튬-황 전기화학 셀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정형 상은 성분 (B)의 5 내지 30 부피%를 차지하는, 리튬-황 전기화학 셀.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B)는 40 부피% 이하의 평균 공극률을 갖고, 및/또는 성분 (B)는 1 부피% 이상의 공극률을 갖는, 리튬-황 전기화학 셀.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B)는 500 ㎛ 이하의 평균 두께를 갖는, 리튬-황 전기화학 셀.
  5. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B)는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는, 리튬-황 전기화학 셀.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (B)의 표면은 성분 (C)와 접촉시 양으로 또는 음으로 하전되는, 리튬-황 전기화학 셀.
  7. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B)는 성분 (C)와 접촉시 양이온을 방출할 수 있고, 상기 양이온은 성분 (C)의 용매에 의해 성분 (B)의 표면에서 용매화되는, 리튬-황 전기화학 셀.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B)는 산소 원자를 통해 리튬 이온에 배위될 수 있는, 리튬-황 전기화학 셀.
  9. 제 1 항에 있어서,
    성분 (C)의 하나 이상의 리튬 염은 LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 리튬 비스-옥살레이토보레이트, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiC(CnF2n+1SO2)3(여기서 n은 1 내지 20의 정수임) 및 (CnF2n+1SO2)mXLi(여기서 n은 1 내지 20의 정수이고, X가 산소 또는 황으로부터 선택되는 경우 m은 1이고, X가 질소 또는 인으로부터 선택되는 경우 m은 2이고, X가 탄소 또는 규소로부터 선택되는 경우 m은 3임)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-황 전기화학 셀.
  10. 제 1 항에 있어서,
    성분 (D)는 전기활성 물질로서 황 원소를 포함하는, 리튬-황 전기화학 셀.
  11. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A)와 접촉하는 집전체를 성분 (E)로서 추가로 포함하는 리튬-황 전기화학 셀.
  12. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A) 또는 성분 (E)와 접촉하는 캐리어 기판을 성분 (F)로서 추가로 포함하는 리튬-황 전기화학 셀.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 캐리어 기판은 중합체 필름, 금속화된 중합체 필름, 세라믹 필름 및 금속 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-황 전기화학 셀.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 리튬-황 전기화학 셀을 포함하는 배터리.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노다공성 유리 세라믹 멤브레인이 리튬-황 전기화학 셀 내의 분리막(separator)으로서 사용되는, 리튬-황 전기화학 셀.
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