KR20140064925A - 리튬-황 (Li-S) 유형의 전기화학 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬-황 (Li-S) 유형의 전기화학 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 리튬-황 유형의 전기화학적 전지(A)에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 양극(1)은 집전체를 형성하는 다공성 전자 전도체 기재만으로 이루어지고, 전해질은 리튬 이온과 황 이온의 공급원으로서 리튬 폴리설파이드(Li2Sn)를 포함하며, 상기 리튬 폴리설파이드는 엑스-시튜(ex-situ)로 형성되고 상기 전지 내부에서 형성되지 않는다. 또한, 본 발명은 상기 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬-황 (Li-S) 유형의 전기화학 전지 및 그 제조 방법{Lithium-sulphur (Li-S)-type electrochemical battery and production method thereof}
본 발명은 다른 재료들에 기초한 두 개의 전극과 전해질을 포함하는 리튬-황 (Li-S) 유형의 전기화학 전지에 관한 것이다.
이러한 유형의 전지에서, 상기 세 구성요소들 중에서 적어도 하나는 리튬의 공급원을 포함하고, 하나는 황의 공급원을 포함한다.
본 발명은 한 번 방전된, 특히 처음 방전된 동안 리튬-황 유형의 전지에 의해 회복된 용량을 더 특히 증가시키는 것을 의도한다.
전기화학 전지에 관한 분야에 있어서, 리튬은 가장 가벼운 고체 원소이고, 그 때문에 매력적인 질량 에너지 밀도를 제공하는 것으로 알려져 있다.
1991년 이후의 개발 하에서, 리튬 이온(Li-ion) 전지는 다른 알려진 전지들(Pb, Ni-Cd, Ni-MH, 등)과 비교하여 훨씬 더 좋은 성능을 제공하여 현재는 거의 200Wh.kg-1을 달성하는 것을 가능하게 한다. 문헌 [1]은 이러한 성능의 차이를 명확히 보여준다. 따라서 이러한 유형의 리튬 이온 전지는 휴대용 단말기 기술의 신속한 개발을 가능하게 했다. 즉, 리튬 이온 전지는 오늘날 더욱 더 자주적인 에너지 공급원으로 사용되고, 점진적으로 니켈-카드뮴 (Ni-Cd) 및 니켈-금속 수소 (Ni-MH) 전지들을 대체하고 있다. 위에 언급한 바와 같이, 이러한 발전은 에너지 밀도의 측면에서 리튬 이온 전지 성능의 지속적인 개선에 의해 설명되고, 이 때문에 다른 타입의 알려진 전지들에 의해 제안된 것에 비해 현저히 뛰어난 질량 및 체적 에너지 밀도를 부여한다. 다시 말해, 특히 납산(acid-lead), Ni-Cd, Ni-MH 전지 각각의 단지 30-35, 50, 100Wh.kg- 1와 비교하여 180Wh.kg-1 초과이다 (문헌 [1] 참조).
현재, 리튬 이온 전지 시장은 양극에서 코발트산 리튬(lithium cobalt oxide) LiCoO2 및 음극에서 그라파이트의 짝지움(pairing)에 기초한 기술에 의해 지배된다. 이러한 전지의 정격 전압은 대부분의 다른 유형의 전지(Ni-Cd, Ni-MH, 등)가 1.5V인 것에 비해 약 3.6V의 수준이다. 체적 및 질량 에너지 밀도는 각각 약 300-500Wh.l-1과 160-200Wh.kg-1이다. 이 값은 현재 시판되는 모든 전지들 중에서 가장 높은 값이다. 또한, 이 전지는 낮은 자기 방전(self-discharge) 및 긴 수명(500 또는 1000 사이클)을 가진다.
이러한 놀라운 성능 달성에도 불구하고, 모든 현재의 리튬 이온 전지는 성능 면에서 평준화되고 있고, 개선 전망은 제한적인 것으로 간주될 수 있다.
황에 기초한 리튬 전지의 새로운 유형은 문헌 [2]에서 분석한 것처럼 유망한 대안으로서 두드러진다. 다시 말해, 리튬-황 (Li-S) 전지는 따라서 알려진 리튬 이온 전지에 대한 유망한 대안이 될 수 있을 것으로 보인다. 리튬-황 전지 유형에 있어서, 리튬은 아래의 전체 전기화학 반응에 따라 황과 반응한다 :
2Li + S → Li2S
생성된 전위차는 약 2.1V이다. 황의 비용량(specific capacity)은 1675mAh.g-1이다.
방전되는 동안, 식이 Li2Sn (2<n<8)인 리튬 폴리설파이드 중간체가 형성된다.
문헌 [3]에서 설명한 바와 같이, 이것은 황의 다소 긴 사슬이며, 리튬 이온과 회합(associated)되어 있으며, 전해질에 용해성이다. Li-S 전지의 사이클링 곡선(cycling curve)은 도 1에 도시되어 있다.
따라서, 요약하자면, 약 2600Wh.kg-1 수준의 매우 높은 이론적인 질량 에너지 밀도, 낮은 비용, 제한적인 환경 충격 및 풍부한 천연 존재량 때문에 황은 매우 유망한 재료로 보인다. 문헌 [4]에서 설명한 바와 같이, 알려진 리튬 이온 전지보다 훨씬 높은 질량 에너지 밀도를 가진 리튬-황 전지를 정교하게 만들 수 있어야 한다. 문헌 [4]는 두 배 이상의 증가, 즉, 400Wh.kg-1 초과의 질량 에너지 밀도를 이끌어낸다.
그러나, 현재 상정하는 Li-S 전지, 다시 말해 황에 기초한 양극, 전해질, 바람직하게는 유기 액체 및 리튬 금속 음극의 단점은 여러 가지가 있고, 상기 황을 기초로 하는 양극, 전해질, 분리막 및 음극, 마케팅을 상정하는 구조에 관해서는 여전히 많은 개선이 필요하다.
문헌 [5]에 나타난 것처럼, 첫 번째 단점은 황은 본질적으로 절연체이기 때문에 나타나는 활동적인 성질(kinetic nature)이다. 문헌 [4]에 나타난 것처럼, 두 번째 단점은 상정된 유기 전해질에 황이 용해성이라는 것이다.
이렇게 용해되어서, 황은 리튬 음극을 부식시키고, 이는 리튬-황 전지의 다량의 자기 방전(self-discharge)의 주요 원인이다. 게다가, 리튬 폴리설파이드 중간체는 전해질에 용해성이고, 따라서 음극과 반응하기 쉽다. 또한 이들 중간체는 리튬-황 전지의 자기 방전을 선호한다. 게다가, 이들은 충전하는 동안 발생하는 셔틀 메커니즘(shuttle mechanism)으로 규정될 수 있는 메커니즘 구현의 원인이고, 이는 리튬-황 전지의 성능 열화, 특히 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 손실로 이어진다. 마지막으로, 문헌 [6]에서 설명한 것처럼, 결론적으로 얻어진 방전 생성물 Li2S, 그 자신은 전해질에 불용성이고, 이는 전자 절연체이다. 따라서 이 생성물 Li2S는 방전 종료 후에 침전되고, 전극의 표면을 부동태화 하며, 이는 비활성 상태가 된다. 그 결과, 얻어진 실제 용량은 일반적으로 위에 언급된 이론적인 용량보다 상당히 아래이고, 1674mAh.g-1인 이론적인 용량과 비교하여 전형적으로 대략 300-1000mAh.g-1의 수준이다.
현재 상정된 리튬-황 전지, 다시 말해, 황을 기초로 하는 양극, 전해질 및 리튬 금속 음극의 단점을 다르게 그리고 더 상세히 설명할 수 있다. 황을 기초로 하는 양극을 제조하기 위해, 전극의 제조에 널리 사용되는 코팅 방법은 다음과 같이 상정된다: 상기 활물질은 전극의 전체적인 전자 전도성을 향상시키기 위해 초기에 탄소와 혼합되고, 다른 한편으로, 바인더와 혼합되고, 이후 집전체를 형성하는 금속 시트 또는 스트립에 도포된다. 일반적으로 말해서, 전극의 활물질을 구성하는 코팅 재료의 층은 Li+ 이온 전도체 전해질의 좋은 침투를 가능하게 하기 위해 비교적 다공성이어야 하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 현재 상정된 리튬-황 전지의 방전 메커니즘의 첫 번째 단계는 전극의 활물질 용해이다.
실제로, 황은 리튬과 반응하여 유기 전해질에 용해성인 리튬 폴리설파이드 중간체를 형성한다. 이 용해 단계는 다공성 전극의 초기 구조의 붕괴(collapse)를 이끈다. 이용 가능한 전극 표면은 이 때문에 감소되고, 활물질 입자(grain)는 실제 도포된 층으로부터 분리되는 위험을 무릅쓴다.
다른 한편으로는, 방전이 다 되면, 상기 종(species)들은 잘 녹지 않거나, 심지어 불용성이 되고, 전극의 표면에 석출된다. 석출된 종(Li2S2, Li2S 등)들은 높은 절연성이므로, 이들은 빠르게 양극을 부동태화하고, 이 부동태화(passivation) 때문에 퇴적된 활물질의 두께는 수 나노미터로 제한된다. 상기 전극 표면은 활물질의 다량의 퇴적을 가능하게 하는데 결정적이다. 그러나 전술한 바와 같이 전극 표면은 황의 초기 용해에 의해 종종 손상을 입고, 전극의 구조/잔류 다공성은 매질에서 이용 가능한 최종 방전 생성물 Li2S의 전량의 퇴적을 수용하는 것을 가능하게 하지 않는다.
또한 이 최종 생성물 Li2S는 황 S보다 부피가 두 배 더 많으며, 이는 전극 구조의 분쇄(pulverisation)에 기여한다.
결론적으로 방전 메커니즘에 내재된 용해/침전의 이러한 현상은 따라서 리튬-황 전지의 실제 회복된 용량과 낮은 사이클링 안정성(poor cycling stability)에 대한 책임이 있다.
게다가, 리튬 금속으로 만들어진 음극의 사용은 현재 상정되는 리튬-황 전지의 미래의 마케팅을 제한할 수 있다고 생각된다. 실제로, 1970년대 이후의 개발 하에서, 리튬 금속 유형의 전지는 그 위험성 때문에 리튬 이온 전지가 이뤄낸 상업적 발전을 경험하지 않았다. 사실, 리튬 금속의 사용은 사이클링 중에 쉽게 단락(short-circuits)이 생길 수 있고, 그러므로 전지의 상당한 가열 및 폭발 가능성을 쉽게 초래할 수 있다. 게다가 사고들이 이러한 유형의 전지의 마케팅의 초기에 있어났으며, 이는 이들의 빠른 포기로 이어졌고, 이는 리튬 이온 전지에 이익이 되었다.
그 이후 현재 상정된 리튬-황 전지, 다시 말해, 황을 기초로 한 양극, 전해질 및 리튬 금속 음극을 갖는 리튬-황 전지의 이러한 단점들을 극복하기 위해, 유망한 이론적인 성능을 달성하기 위해 시도하면서, 많은 팀들은 개선점들을 찾고 있다.
예를 들어, Polyplus 회사는 웹사이트 http://www.polyplus.com/lisulfur.html에 정리된 바와 같이, 폴리설파이드를 포함하는 환경으로부터 리튬 음극을 절연하기 위하여 보호된 전극 구조의 개발을 선택했다. 더 정확하게는, 이미 위에서 언급한 것처럼, 리튬 금속 음극은 용액 중에 존재하는 종(황 또는 폴리설파이드)에 의해 부식되고, 활물질의 손실이 리튬 금속 전극에서 Li2S의 퇴적(부동태화)에 의해 일어날 수 있다. 예를 들어, Polyplus 회사는, 상기 종들이 리튬 금속에 도달하기 위한 기회를 가지지 못한다면, 자기 방전 및 용량의 감소(drop)가 상당히 개선될 수 있음을 실증하였다.
다른 방식에서, 폴리설파이드의 용해와 전해질을 통한 그 확산을 제한/방지할 목적에서, 다른 팀들이 양극의 최적화를 위해 연구하고 있다. 예를 들어, L.Nazar 팀은 문헌 [7]에서 흡착을 통해 전극 내에 활물질을 보존하는 것을 가능하게 하는 메조포러스 탄소에 기초한 복합체를 개발하였으며, 이로 인해 자기 방전 및 양극 구조의 손실을 제한하는 것을 개발했다고 발표했다. 유사한 방식으로, N.Dudney 팀은 문헌 [8]에서 폴리설파이드를 양극 내에 국한하고 전해질에 의해 양극의 좋은 습윤성을 가지는 것을 가능하게 하는 바이모달(bimodal) 다공성의 복합체를 개발했다고 발표했다.
마지막으로, 개선의 다른 방법은 전해질, 그 구성 및 그 구조의 최적화에 있다. 문헌 [9]에서 나타나는 기초가 되는 것들과 같은 많은 연구는 황을 포함하는 종들의 상용성(compatibility) 때문에 에테르 용매를 사용함으로써 유기 액체의 형태로 전해질의 구성을 최적화하는 것을 목표로 한다. 실제로, 에테르 용매 및 리튬 염은 상기 종들의 용해도 및 확산 속도를 설정하기 때문에 전기화학적 성능에 있어서 중요한 역할을 한다. 문헌 [10]에서 나타나는 기초가 되는 것들과 같이, 다른 연구들은 활물질의 완벽한 비용해(non-dissolution)를 보장하기 때문에 "전고체" 세라믹("all-solid" ceramic)에 기초한 전해질을 상정한다.
마지막으로, 문헌 [11]에서 나타나는 기초가 되는 것들과 같이, 가능한 한 전극에서 다른 전극으로 종들의 확산을 제한할 수 있도록 하기 때문에, 다른 연구들은 폴리머 젤 전해질을 상정한다.
본 발명의 목적은 이미 알려진 유형의 전지의 단점을 전부 또는 일부를 갖지 않는 리튬-황 (Li-S) 유형의 전지를 제안하는 것이다.
본 발명의 특정 목적은 사이클 동안, 특히 처음 방전되는 동안 회복된 용량이 개선된 리튬-황 유형의 전지를 제안하는 것이다.
이를 위해, 본 발명의 대상물은 리튬-황 유형의 전기화학적 전지로서,
- 양극,
- 음극,
- 상기 양극과 상기 음극 사이에 삽입되어 있으며 액체 또는 폴리머 젤 형태의 전해질이 함침된 분리막을 포함한다.
본 발명에 따르면, 양극은 집전체를 형성하는 다공성의 전자 전도체 기재로 이루어져 있고, 상기 전해질은 리튬 이온 및 황 이온의 공급원으로서 리튬 폴리설파이드(Li2Sn)를 포함하며, 엑스-시튜(ex-situ)로 형성되고 상기 전지 내부에서 형성되지 않는 것을 특징으로 한다.
리튬 폴리설파이드는 바람직하게는 식 Li2Sn 의 화합물을 의미하여, n이 4와 8 사이이며 4와 8을 포함한다.
본 발명은 리튬 폴리설파이드의 첨가를 통해 전해질로 직접적으로 도입된 리튬의 공급원과 황의 공급원 및 양극의 집전체를 형성하는 다공성 기재만으로 이루어진 양극의 사용의 조합으로 이루어진다.
특히 다공성 기재는 10-2m2/g보다 더 큰 비표면적을 가지는 기재를 의미하고, 더 특히 그 개방 다공도(open porosity)는 40%보다 더 크고, 바람직하게는 80% 보다 크며, 심지어 더 바람직하게는 약 88±5%이다.
엑스-시튜(ex-situ)는 전지로의 도입 전에 상기 리튬 폴리설파이드가 합성되는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 기재는 강성(rigid)이고, 연속적인 충전 및 방전 사이클의 영향 하에서 열화되지 않는다.
본 발명에 따르면, 양극은 폴리머 또는 폴리머 바인더, 또는 추가적인 전자 전도체를 포함하지 않는다.
이러한 양극 덕분에, 종래 기술에 따른 양극의 단점, 즉 각각 구조의 붕괴, 전극의 분쇄 및 불용성 및 절연성 활물질의 퇴적을 수용할 수 있는 비표면적의 손실은 극복된다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 강성 구조와 높은 다공성 집전체 사용을 통해 제 1회 방전 및 그 후의 사이클 동안의 회복 용량을 향상시키는 것에 있다. 강성(rigidity)은 사이클링 동안 양극에 기계적 강도를 제공하는 것을 가능하게 하여, 각각의 방전의 종료시 퇴적된 활물질의 양이 일정할 수 있으며, 이로 인해 사이클링 안정성을 향상시킨다. 또한, 매우 다공성 집전체의 사용은 방전의 종료시에 종들의 다량의 퇴적을 수용하여, 실제 회복된 용량의 향상으로 이어지게 할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 양극은 금속 또는 탄소 발포체(foam), 또는 대안적으로 탄소로 덮인 금속 발포체 또는 반대로 금속으로 덮인 탄소 발포체로 이루어진 혼합물이다. 니켈, 알루미늄, 스테인리스강과 같은 재료가 바람직하게 사용될 수 있다. INCO 회사에 의해 상표 Incofoam® 하에 마케팅된 니켈 발포체의 예가 본 발명의 범위 내에서 양극으로서 완전히 적합하다. 예를 들어, 개발된 비표면적, 기공의 크기 또는 재료의 화학적 성질과 관련된 매우 구체적인 특성을 얻기 위해서, 이 발포체의 합성은 본 발명의 범위 내에서 쉽게 상정될 수 있다. 다양한 합성 기술이 존재하고 문헌에 널리 제시되어 있다: 졸겔(sol-gel)이라고 지칭되는 기술, "템플릿(template)"이라고 지칭되는 폴리머로부터의 합성, 등등. [12].
황의 공급원 도입에 관하여, 황은 전해질 내에 용해된 리튬 폴리설파이드의 형태로 도입된다. 사실, 이러한 종들은 유기 용매 내에서 다량으로 용해성이며, 문헌 [13]에서 설명하는 것과 같이 그들의 용해도는 거의 10mol.L-1에 달한다. 이러한 방식으로 폴리설파이드의 용액 내의 황의 농도와 전해질에 도입된 양을 제어함으로써, 전지의 최종 용량을 제어하고 고 에너지 밀도에 도달하는 것이 본 발명에 따라 가능하다. 따라서 본 발명자들은, 본 발명 덕분에, 규격 CR2032 하에 마케팅된 단추형 셀(button cell) 유형에 대하여 100 mAh.cm-2 초과의 본 발명에 따른 전지의 최종용량을 얻는 것이 가능하다고 믿는다.
본 발명에 따른 용액의 본질적인 이점은 전지가 리튬 이온 유형의 전지처럼 작동할 수 있고, 이 때 리튬 공급원은 전해질 내에서 이온의 형태로 직접적으로 공급된다는 것이다.
발포체 형태의 본 발명에 따른 양극 집전체는 종래의 음극, 다시 말해 그라파이트, 규소, 주석 등과 복잡한 배합없이 결합될 수 있다. 문헌 [14]에 음극의 종래의 배합의 예들이 기술되어 있다.
본 발명에 따라 황 없이 양극을 이용하는 것의 후속 이점은 전해질에 도입된 상기 활물질이 리튬 전지 내에서 통상 수행되는 바와 같이, 다시 말해, 그 위에 활물질이 퇴적되는 집전체를 형성하는 기재와 양극 복합체의 제조를 필요로 하지 않는다는 사실에 있다. 바인더, 전자 전도체 첨가제의 사용은 이로써 피할 수 있으며, 중량의 관점에서 시스템을 가볍게 하고, 특히 전기 화학적 관점에서 비활성 중량 면에서 시스템을 가볍게 할 수 있다.
실제로, 바람직하게는, 리튬 폴리설파이드의 합성은 리튬 금속과 단체 황(elementary sulphur)을 원하는 비율로 또한 상용성있는 용매(에테르)에서 혼합함으로써 수행된다. 원료는 점진적으로 용해된다. 이들은 반응하여 폴리설파이드를 형성하고 용액에 강한 갈색 착색을 제공한다. 그럼에도 불구하고, 이 구성에서 이용가능한 양극 집전체의 비표면적의 함수로서 전해질 내로 도입된 리튬 폴리설파이드의 양을 조정하도록 주의한다. 사실, 이것은 방전의 종료시 퇴적가능한 재료의 양을 좌우한다. 따라서 그것은 사용할 수 있는 폴리설파이드의 양을 제한할 수 있다.
또한 종래의 유기 전해질 용매는 PC(프로필렌 카보네이트), DMC(디메틸 카보네이트), EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트) 등의 카보네이트이다. 에테르계 용매가 또한 이용될 수 있다. 예를 들면 DIOX(1,3-디옥소란), THF(테트라하이드로퓨란), DME(1,2-디메톡시에탄) 또는 더 일반적으로 식 CH3O-[CH2CH2O]n-CH3 (n은 1 내지 10을 포함한다) 형태의 글림(glymes) 계의 유형이 이용될 수 있다. 마지막으로, 술폰(테트라메틸 술폰, 에틸 메틸 술폰 등)과 같은 다른 용매의 계(family)들이 이용될 수 있다.
바람직하게는, 용매는 에테르 또는 에테르 혼합물이다.
상기 양극은 금속 또는 탄소계 발포체, 바람직하게는 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 또는 스테인리스강으로부터 선택된 금속 발포체로 제조되는 것이 유리할 수있다.
대안적으로 상기 양극은 탄소 섬유를 기초로 하는 부직포(non-woven fabric) 또는 얽힌(entangled) 금속화된 중합체 섬유로부터 제조될 수 있다.
상기 음극, 그 자신은, 바람직하게는 탄소 그라파이트, 규소, 주석, 및 리튬 금속으로부터 선택된 음극 재료가 그 위에 퇴적되어 있는 집전체 기재를 포함한다.
상기 전지의 전해질은 액체 또는 폴리머 젤이 될 수 있다. 이는 예를 들면 LiN(CF3SO2)2 (리튬 비스[(트리플루오로메틸)설포닐]이미드 또는 LiTFSI), LiCF3SO3 (리튬 트리플루오로메탄 설포네이트 또는 LiTf 또는 리튬-트리플레이트), LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, LiB(C2O4)2 (리튬 비스(옥살라토)보레이트 또는 LiBOB), LiN(CF3CF2SO2)2 (리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드 또는 LiBETI)로부터 선택된 리튬 염으로 구성된다. RF는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기이다. 액체 전해질의 경우, 리튬염은 극성 비양성자성 용매(또는 용매들의 혼합물)에 용해되고, 전지의 두 전극 사이에 배치된 분리막에 의해 지지된다. 폴리머젤 전해질의 경우, 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되지 않으나, PEO (폴리에틸렌 옥사이드), PAN (폴리아크릴로니트릴), PMMA (폴리메틸메타크릴레이트), PVdF(폴리비닐리덴 디플루오라이드) 또는 이의 유도체와 같은 고체 복합체 폴리머에는 용해된다. 그러나, 다량의 리튬 폴리설파이드를 용해하는 것이 가능하게 하고, 전지에 다량의 용량을 부여하는 액체 전해질을 선택하는 것이 더 좋다. 또한, 전해질의 이런 유형은 전해질 내에 종들의 더 나은 확산을 가능하게 하고, 이로써, 본 발명에 따른 양극을 구성하는 상기 발포체의 표면에 보다 균일한 퇴적을 확보한다.
또한, 사용되는 음극이 리튬 금속으로 이루어진 경우, 그 보호를 확실히 하도록 주의한다. 왜냐하면 상기 리튬 폴리설파이트는 전해질에 직접 도입되어 음극과 접촉하기 쉽기 때문이다. 이렇게 함으로써, 보호층(protective layer)이 퇴적되어 음극으로부터 전해질을 절연할 수 있다.
예를 들어, 이것은 특허 출원 WO 02/41416에 따른 보호를 달성하는 것이 가능하다. 대안적으로, 리튬의 효율적인 부동태화를 추가적으로 가능하게 하는 첨가제를 전해질에 첨가(adding)하는 것을 상정하는 것이 또한 가능하다. 그러한 첨가제는 예를 들어 문헌 [15]에 나타나 있다. 상기 보호는 심지어 "신선한(fresh)" 리튬이 음극에 다시 퇴적되는 경우에도 (충전하는 동안) 인-시튜(in-situ)로 형성되고 효율적이다.
본 발명은 또한 리튬-황 유형의 전지 제조 방법에 관한 것으로서, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 삽입되어 있고 액체 또는 폴리머 젤 형태의 전해질이 함침된 분리막을 장착(implementation)하는 단계를 포함하며,
a) 집전체를 형성하는 다공성 기재만으로 이루어진 상기 양극을 생성하는 단계; 및
b) 리튬 이온 및 황 이온의 공급원을 구성하기 위하여 전해질 내로 리튬 폴리설파이드 (Li2Sn) 를 도입하는 단계를 더 포함한다.
"만으로 이루어진"은 전지의 제조 방법의 범위 내에서 상기 양극은 전극 재료를 포함하지 않고 전극 재료가 부재하여 불필요하게 된 폴리머 바인더도 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 실제로, 본 발명에 따르면, 양극 활물질은 전해질내에 독특하게 도입된다.
바람직하게, 단계 b)는 전지에 전해질을 도입하기 전에 수행된다.
유리하게는, 상기 리튬 폴리설파이드는 용매 또는 용매의 혼합물에 단체황(elementary sulpher)과 리튬 금속을 분산시키고, 이렇게 얻어진 용액을 전해질에 첨가하여, 엑스-시튜(ex-situ)로 준비된다.
상기 전해질은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI)로 이루어진 리튬염으로 구성될 수 있고, 상기 용매의 혼합물은 1,3-디옥소란 (DIOX) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (PEGDME) 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEGDME)로 구성될 수 있으며, 상기 리튬 폴리설파이드 Li2S8는 PEGDME 또는 TEGDME 에 미리 용해될 수 있다.
본 발명의 다른 장점 및 특징은, 이하의 도면을 참조하여, 예시 및 비제한적인 예로서, 주어진 발명의 상세한 설명을 읽을 때 더 명확해 질 것이다.
- 도 1은 종래 기술에 따른 리튬-황 Li-S 전기화학적 전지의 방전 곡선을 나타낸다.
- 도 2는 주사형 전자 현미경에 의해 촬영한 본 발명에 따른 양극의 이미지를 재현한 것이다.
- 도 3은 본 발명(실시예 1 내지 4)에 따른 Li-S 전기화학적 전지의 횡단면의 개략도이다.
- 도 4는 또한 종래 기술(비교예 3)에 따른 Li-S 전기화학적 전지의 횡단면의 개략도이다.
- 도 5는 C/100 사이클링 레짐(cycling regime)에서 본 발명(실시예 1) 및 종래 기술(비교예 1)에 따른 각각의 Li-S 전기화학적 전지의 첫 번째 사이클링 곡선을 나타낸다.
- 도 6은 사이클링 레짐에서 본 발명(실시예 1) 및 C/100 종래 기술(비교예 1)에 따른 각각의 Li-S 전기화학적 전지의 사이클링 안정성 곡선을 나타낸다.
- 도 7은 사이클링 레짐에서 본 발명(실시예 2,3 및 4) 및 C/100 종래 기술(비교예 2)에 따른 각각의 Li-S 전기화학적 전지의 사이클링 안정성 곡선을 나타낸다.
본 발명에 따른 각각의 실시예 1 내지 4의 경우, 본 발명에 따른 Li-S 유형의 전지(A)를 생산하기 위해 다음과 같은 방식으로 진행한다.
양극(1)은 다공성 기재에 의해 형성된 금속, 탄소 또는 도체 폴리머 집전체만으로 이루어진다. 바람직하게는, 기재(1)의 개발된 0.01m2/g, 바람직하게는 0.1m2/g보다 큰 비표면적이 중요하다. 다공성 기재(1)를 원하는 전극 치수로 절단하고, 다른 요소 없이 그대로 전지로 삽입하고, 필수적으로 폴리머 바인더, 전자 전도체 첨가제 또는 고체 황(예를 들면 S)의 공급원과 결합하지 않는다.
예를 들어 폴리올레핀 유형의 분리막(2)이 상기 다공성 기재(1) 위에 퇴적된다.
각 예시에 대하여 이하 상세하게 설명하는 바와 같이, 전해질은 1mol.L-1의 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬 염(LiTFSI)으로부터 준비되고, 최적 조성의 에테르를 포함하는 용매의 혼합물에 용해된다. 마찬가지로, 1mol.L-1의 리튬 폴리설파이드 Li2S8는 이러한 용액 내에 단체 황과 리튬 금속의 분산에 의해 전해질에 용해된다.
상기 혼합물은 교반되고, 이로 인해, 황과 리튬 금속의 화학 반응에 의해 용해성의 리튬 폴리설파이드 Li2S8가 생성된다. 분리막(2)은 이제 이 유기 액체 전해질로 함침되며, 이는 전지(A) 내에서 두 양극(1)과 음극(3) 사이의 이온성 접촉뿐만 아니라 전지(A) 내로 활물질이 도입되는 것을 보장할 수 있게 한다.
리튬 금속의 알갱이 또는 임의의 다른 음극 재료로 만들어진 음극(3)은 이어서 양극(1)/리튬 폴리설파이드 Li2S8의 전해질이 함침된 분리막(3) 스택(stack) 위에 퇴적된다.
상정될 수 있는 음극 재료들 중에서, 탄소 그라파이트, 규소, 주석, 또는 주속 및/또는 규소로부터 형성되는 합금을 들 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 Li-S 유형의 전지(A)는 다공성 기재(1)만으로 이루어진 양극 및 안에 리튬 이온 및 황 이온의 공급원으로서 상기 리튬 폴리설파이드 Li2S8를 포함하는 전해질이 있는 분리막(2)을 조합하여 얻어진다: 도 3을 참조하라.
상기 전지(A)는 최종 누설 방지를 보장하기 위해 이미 입증된 기술에 따라 밀봉될 수 있다.
본 발명에 따른 구현 실시예 1 내지 4:
실시예 1:
황을 포함하는 전해질이 다음으로부터 만들어진다:
- 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬 염 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 LiTFSI);
- 1,3-디옥소란 용매 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 DIOX);
- 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 용매 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 TEGDME); 및
- 리튬 폴리설파이드 Li2S8 .
상기 리튬 폴리설파이드는 미리 TEGDME에서 1 mol.L-1로 용해된다. 단체 황 및 리튬 금속은 상기 용매 중에 분산되어 화학량론 Li2S8을 얻는다. 잠깐 동안 가열 및 교반한 후, 모든 재료를 용해시키고 반응시켜 점성이 있는 갈색 착색 용액을 얻는다.
상기 전해질은 그러면 1mol.L-1의 LiTFSI, TEGDME의 용액 중의 1mol.L-1의 Li2S8 용액 50부피% 및 50부피%의 DIOX로 이루어진다. 결국, 상기 조성은 다음과 같다.
- LiTFSI: 1 mol.L-1;
- Li2S8: 0.5 mol.L-1; 및
- TEGDME/DIOX: 50/50의 부피 퍼센트.
"단추 셀(button cell)" 유형의 본 발명에 따른, 규격 CR2032으로 전형적으로 마케팅되는 전지(A)는 다음의 구성요소들로 만들어진다:
- 직경 14mm로 절단된 니켈 발포체(Incofoam®, Novamet)의 양극(1). 그러한 양극(1)은 도 2에 보여진다: 그것의 다공도는 INCO 회사에 의해 발표된 바와 같이 0.033m2.g-1의 개발된 표면적에 대해 97%에 달한다: http://www.incosp.com/를 참조하라;
- 위에 기술된 액체 전해질이 함침된 분리막(2); 및
- 직경 16mm로 절단되고 음극 집전체를 형성하는 스테인리스강 원판 위에 퇴적된 130㎛ 두께의 리튬 음극(3).
실시예 2:
황을 포함하는 전해질이 다음으로부터 만들어진다:
- 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬 염 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 LiTFSI);
- 1,3-디옥소란 용매 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 DIOX);
- 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 용매 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 PEGDME); 및
- 리튬 폴리설파이드 Li2S8 .
상기 리튬 폴리설파이드는 미리 PEGDME에서 1 mol.L-1로 용해된다. 단체 황 및 리튬 금속은 상기 용매 중에 분산되어 화학량론 Li2S8을 얻는다. 잠깐 동안 가열 및 교반한 후, 모든 재료를 용해시키고 반응시켜 점성이 있는 갈색 착색 용액을 얻는다.
상기 전해질은 그러면 1mol.L-1의 LiTFSI, PEGDME의 용액 중의 1mol.L-1의 Li2S8 용액 50부피% 및 50부피%의 DIOX로 이루어진다. 결국, 상기 조성은 다음과 같다.
- LiTFSI: 1 mol.L-1;
- Li2S8: 0.5 mol.L-1; 및
- PEGDME/DIOX: 50/50의 부피 퍼센트.
"단추 셀(button cell)" 유형의 본 발명에 따른, 규격 CR2032으로 전형적으로 마케팅되는 전지(A)는 다음의 구성요소들로 만들어진다:
- 직경 14mm로 절단된 니켈 발포체(Incofoam®, Novamet)의 양극(1). 그러한 양극(1)은 도 2에 보여진다: 그것의 다공도는 INCO 회사에 의해 발표된 바와 같이 0.033m2.g-1의 개발된 표면적에 대해 97%에 달한다: http://www.incosp.com/을 참조하라;
- 위에 기술된 액체 전해질이 함침된 분리막(2); 및
- 직경 16mm로 절단되고 음극 집전체를 형성하는 스테인리스강 원판 위에 퇴적된 130㎛ 두께의 리튬 음극(3).
실시예 3:
황을 포함하는 전해질이 다음으로부터 만들어진다:
- 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬 염 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 LiTFSI);
- 1,3-디옥소란 용매 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 DIOX);
- 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 용매 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 PEGDME); 및
- 리튬 폴리설파이드 Li2S8.
상기 리튬 폴리설파이드는 미리 PEGDME에서 1 mol.L-1로 용해된다. 단체 황 및 리튬 금속은 상기 용매 중에 분산되어 화학량론 Li2S8을 얻는다. 잠깐 동안 가열 및 교반한 후, 모든 재료를 용해시키고 반응시켜 점성이 있는 갈색 착색 용액을 얻는다.
상기 전해질은 그러면 1mol.L-1의 LiTFSI, PEGDME의 용액 중의 1mol.L-1의 Li2S8 용액 50부피% 및 50부피%의 DIOX로 이루어진다. 결국, 상기 조성은 다음과 같다.
- LiTFSI: 1 mol.L-1;
- Li2S8: 0.5 mol.L-1; 및
- PEGDME/DIOX: 50/50의 부피 퍼센트.
"단추 셀(button cell)" 유형의 본 발명에 따른, 규격 CR2032으로 전형적으로 마케팅되는 전지(A)는 다음의 구성요소들로 만들어진다:
- 직경 14mm로 절단된 부직포(Freudenberg 회사에 의해 마케팅됨)로 제조된 양극;
- 위에 기술된 액체 전해질이 함침된 분리막(2); 및
- 직경 16mm로 절단되고 음극 집전체를 형성하는 스테인리스강 원판 위에 퇴적된 130㎛ 두께의 리튬 음극(3).
실시예 4:
황을 포함하는 전해질이 다음으로부터 만들어진다:
- 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬 염 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 LiTFSI);
- 1,3-디옥소란 용매 (Aldrich 회사에 의해 마케팅된 DIOX);
- 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 용매 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 PEGDME); 및
- 리튬 폴리설파이드 Li2S8.
상기 리튬 폴리설파이드는 미리 PEGDME에서 1 mol.L-1로 용해된다. 단체 황 및 리튬 금속은 상기 용매 중에 분산되어 화학량론 Li2S8을 얻는다. 잠깐 동안 가열 및 교반한 후, 모든 재료를 용해시키고 반응시켜 점성이 있는 갈색 착색 용액을 얻는다.
상기 전해질은 그러면 1mol.L-1의 LiTFSI, PEGDME의 용액 중의 1mol.L-1의 Li2S8 용액 50부피% 및 50부피%의 DIOX로 이루어진다. 결국, 상기 조성은 다음과 같다.
- LiTFSI: 1 mol.L-1;
- Li2S8: 0.5 mol.L-1; 및
- PEGDME/DIOX: 50/50의 부피 퍼센트.
"단추 셀(button cell)" 유형의 본 발명에 따른, 규격 CR2032으로 전형적으로 마케팅되는 전지(A)는 다음의 구성요소들로 만들어진다:
- 직경 14mm로 절단된 탄소 발포체(Showa Denko 회사에 의해 마케팅되는 SR Carbon, 0.19m2/g의 표면적)로 제조된 양극(1);
- 위에 기술된 액체 전해질이 함침된 분리막(2); 및
- 직경 16mm로 절단되고 음극 집전체를 형성하는 스테인리스강 원판 위에 퇴적된 130㎛ 두께의 리튬 음극(3).
비교예 1:
잉크는 다음으로부터 만들어진다:
- 활물질 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 "정제된" 단체 황)
- 카본 블랙 (Timcal 회사에 의해 마케팅되는 Super P®)
- N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해된 바인더 (Solvay 회사에 의해 마케팅되는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 또는 PVdF).
상기 잉크는 (중량으로) 80%의 황, 10%의 카본 블랙 및 10%의 바인더로 구성된다. NMP의 양은 혼합물의 쉬운 퇴적을 가능하게 하는 최적의 점도(viscosity)를 달성하기 위해 조절된다. 상기 잉크 알루미늄의 20㎛ 두께의 알루미늄 스트립 위에 마이크로미터 닥터 블레이드(micrometric doctor blade)를 사용하여 확산 코팅에 의해 퇴적된다. 상기 코팅은 55℃에서 24시간 건조된 후, 14mm 직경의 펠렛으로 절단한다: 이로써 비교예 1의 상기 양극(1)이 얻어진다.
"단추 셀" 유형의 본 발명에 따른 전지(A)는, 일반적으로 상기 규격 CR2032 하에 마케팅되는 것과 같이, 다음의 구성요소들로 만들어진다:
- 바로 위에서 기술한 양극(1);
- TEGDME(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)-DIOX(디옥소란)의 부피가 50/50인 혼합물 용액의 LiTFSI 염(1mol.L-1)에 기반한 액체 전해질이 함침된 분리막(2); 및
- 직경 16mm로 절단되고 상기 음극 집전체를 형성하는 스테인리스강 원판 위에 퇴적된 130㎛ 두께의 리튬 음극(3).
비교예 2:
잉크는 다음으로부터 만들어진다:
- 활물질 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 "정제된" 단체 황)
- 카본 블랙 (Timcal 회사에 의해 마케팅되는 Super P®)
- N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해된 바인더 (Solvay 회사에 의해 마케팅되는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 또는 PVdF).
상기 잉크는 (중량으로) 80%의 황, 10%의 카본 블랙 및 10%의 바인더로 구성된다. NMP의 양은 혼합물의 쉬운 퇴적을 가능하게 하는 최적의 점도를 달성하기 위해 조절된다. 상기 잉크 알루미늄의 20㎛ 두께의 알루미늄 스트립 위에 마이크로미터 닥터 블레이드(micrometric doctor blade)를 사용하여 확산 코팅에 의해 증착된다. 상기 코팅은 55℃에서 24시간 건조된 후, 14mm 직경의 펠렛으로 절단한다: 이로써 비교예 1의 상기 양극(1)이 얻어진다.
"단추 셀" 유형의 본 발명에 따른 전지(A)는, 일반적으로 상기 규격 CR2032 하에 마케팅되는 것과 같이, 다음의 구성요소들로 만들어진다:
- 바로 위에서 기술한 양극(1);
- PEGDME(폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)-DIOX(디옥소란)의 부피가 50/50인 혼합물 용액의 LiTFSI 염(1mol.L-1)에 기반한 액체 전해질이 함침된 분리막(2); 및
- 직경 16mm로 절단되고 상기 음극 집전체를 형성하는 스테인리스강 원판 위에 퇴적된 130㎛ 두께의 리튬 음극(3).
비교예 3:
양의 활물질의 공급원은 기상 증착에 의한 수집 또는 액화된 황에서 발포체의 침지(immersion)에 의해 형성된 다공성 기재(1)에 도입될 수 있다.
유사하게, 종래의 도포된 코팅과 같이, 잉크는 다공성 수집기 위에 "닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating)"으로 알려진 기술에 의해 퇴적될 수 있다. 이 기술의 해결책은 특히 US 2002/0106561 A1에 공개되어 있다. 이에 그것은 수집기(1)을 함침한다. 다른 모든 인쇄 기법(실크 스크린, 플렉소 인쇄 등) 또한 상정될 수 있다. 활물질의 공급원과 함께 양극(1)과 관련된 종래 기술에 따른 이러한 전지(A)는 도 4에 개략적으로 나타나있다.
그러므로 상기 양극이 다음으로부터 만들어진다:
- 활물질 (Aldrich 회사에 의해 마케팅되는 "정제된" 단체 황), 카본 블랙 (Timcal 회사에 의해 마케팅되는 Super P®), N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해된 바인더 (Solvay 회사에 의해 마케팅되는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 또는 PVdF)로 이루어진 잉크; 및
- 탄소 발포체(Showa Denko 회사에서 마케팅되는 유리질의 탄소 면상 SR®).
상기 잉크는 (중량으로) 80%의 황, 10%의 카본 블랙 및 10%의 바인더로 구성된다. NMP의 양은 혼합물의 쉬운 퇴적을 가능하게 하는 최적의 점도를 달성하기 위해 조절된다. 상기 잉크는 탄소 발포체 수집기 위의 미세의 닥터 블레이드(micrometric doctor blade)를 사용하여 도포된 코팅에 의해 퇴적된다. 침투를 통해, 상기 잉크는 상기 탄소 발포체를 함침하고, 수집기의 공극 내에 황의 퇴적을 가능하게 한다. 공극 내에 퇴적된 황과 잉크를 함침한 상기 수집기는 14mm 직경의 펠렛 형태로 절단된다: 이로써 비교예 3의 상기 양극(1)이 얻어진다.
"단추 셀" 유형의 본 발명에 따른 전지(A)는, 일반적으로 상기 규격 CR2032 하에 마케팅되는 것과 같이, 다음의 구성요소들로 만들어진다:
- 바로 위에서 기술한 양극(1);
- TEGDME(폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)-DIOX(디옥소란)의 부피가 50/50인 혼합물 용액의 LiTFSI 염(1mol.L-1)에 기반한 액체 전해질이 함침된 분리막(2); 및
- 직경 16mm로 절단되고 상기 음극 집전체를 형성하는 스테인리스강 원판 위에 퇴적된 130㎛ 두께의 리튬 음극(3).
본 발명에 따른 전지(A)의 실시예 1 내지 4의 전기화학적 성능은 종래 기술에 따른 비교예 1 내지 3의 성능과 비교된다.
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 전지(A)의 첫 번째 사이클 및 사이클링 안정성 곡선은 도 4 및 도 5에서 보여준다. 그것은 이 곡선에서 명백하게 볼 수 있다:
- 비교예 1에 따른 상기 양극이 800mAh.g-1임에 대해 본 발명의 전극은 1000mAh.g-1이기 때문에, 대규모의 저장 용량은 본 발명에 따른 양극을 이용함으로써 명백히 개선된다.
- 비교예 1에 따른 상기 양극이 400mAh.g-1의 용량 뿐임에 대해 본 발명의 전극 용량은 700mAh.g- 1으로 열 번의 사이클 후에도 여전히 이용가능하기 때문에, 사이클링 안정성은 본 발명에 따른 양극을 이용함으로써 상당히 개선된다.
비교예 2에서 제조된 전지(A)와 비교하여 실시예 2, 3 및 4에서 제조된 본 발명에 따른 전지(A)의 사이클링 안정성뿐만 아니라 방전 용량은 도 7의 곡선의 형태에서 보여준다. 도 7로부터 이것은 비교예 2에 따른 양극과 비교하여 방전 용량 및 사이클링 안정성이 본 발명에 따른 양극을 이용함으로써 증가된다는 것이 명백하다.
그러므로 중요한 이용가능한 전극 표면 및 더 좋은 사이클성 때문에, 또한 강성 및 사이클 동안 전극 모폴로지(morphology)의 보존 때문에, 본 발명에 따른 집전체의 다공성 및 강성은 Li-S 유형의 전지에 더 좋은 방전 용량을 부여한다는 것으로부터 추론된다.
특히, 도 7에서 본 발명에 따른 실시예 2 내지 4를 비교함으로써, 본 발명에 따른 양극 집전체를 형성하는 다공성 기재에 따른 탄소 및 니켈 발포체는 아마 더 개선된 수집기 표면적을 제공하면서 가장 효과적인 것으로 보일 수 있다는 것이 관찰될 수 있다. 따라서, 도 7의 곡선은, 비교예 2에 따른 양극에서 800mAh.g-1로 얻어지는 것에 대하여, 첫번째 사이클 동안 니켈 및 탄소 발포체(실시예 2 및 3)로 제조된 양극에서 약 1200에서 1400mAh.g-1로 얻어지는 전하 용량을 설명한다. 마찬가지로, 열 번의 사이클 후에 회복 용량은, 비교예 2에 따른 양극에서 550mAh.g-1뿐임에 대해, 니켈 발포체으로 만들어진 양극에서는 1100mAh.g-1에 가깝게 남는다. 비교예 3에 관련하여, 단지 55mAh.g-1은 첫번째 방전에서 이전에 사용된 것과 같은 사이클 조건에서의 회복 용량으로 얻어지므로, 상술한 미국 특허 출원 US 2002/0106561 A1에 기술된 대로, 성능은 비교예 1 및 2에서 얻어진 것보다 훨씬 낮다. 따라서 비교예 3에 기재된 전지(A)의 구조는 질량 에너지 밀도의 관점에서 만족스럽지 못하다.
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Claims (13)

  1. 리튬-황 유형의 전기화학 전지(A)로서,
    - 양극(1),
    - 음극(3),
    - 상기 양극과 상기 음극 사이에 삽입되어 있으며, 액체 또는 폴리머 젤 형태의 전해질이 함침된 분리막(2)을 포함하며,
    상기 양극(1)은 집전체를 형성하는 다공성 전자전도체 기재만으로 이루어져 있고, 상기 전해질은 리튬 이온 및 황 이온의 공급원으로서 리튬 폴리 설파이드(Li2Sn)를 포함하며, 엑스-시튜(ex-situ)로 형성되고 상기 전지 내부에서 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 리튬-황 유형의 전기화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극이 금속 또는 탄소계 발포체로부터 제조된 것을 특징으로 하는 리튬-황 유형의 전기화학 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 발포체의 상기 금속이 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 또는 스테인리스강으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬-황 유형의 전기화학 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양극이 탄소 섬유를 기초로 하는 부직포(non-woven fabric)로부터 제조된 것을 특징으로 하는 리튬-황 유형의 전기화학 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양극이 얽힌(entangled) 금속화된 중합체 섬유로부터 제조된 것을 특징으로 하는 리튬-황 유형의 전기화학 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극이 집전체 기재을 포함하며, 상기 집전체 기재 위에 탄소 그라파이트, 규소, 주석, 및 리튬 금속으로부터 선택된 음극 재료가 퇴적(deposit)되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 유형의 전기화학 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 리튬 염으로 구성되고, 상기 리튬 염은 LiN(CF3SO2)2 (리튬 비스[(트리플루오로메틸)설포닐]이미드 또는 LiTFSI), LiCF3SO3 (리튬 트리플루오로메탄 설포네이트 또는 LiTf 또는 리튬-트리플레이트), LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, LiB(C2O4)2 (리튬 비스(옥살라토)보레이트 또는 LiBOB), LiN(CF3CF2SO2)2 (리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드 또는 LiBETI) 로부터 선택되며, RF는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기인 리튬-황 유형의 전기화학 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전해질은 액체이고, 상기 리튬염은 용매 또는 유기 용매의 혼합물에 용해되어 있는 리튬-황 유형의 전기화학 전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전해질은 폴리머젤이고, 상기 리튬 염은 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVdF) 또는 이의 유도체와 같은 고체 폴리머 복합체에 용해되어 있는 리튬-황 유형의 전기화학 전지.
  10. 리튬-황 유형의 전지 제조 방법으로서,
    양극(1), 음극(3), 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 삽입되어 있고 액체 또는 폴리머 젤 형태의 전해질이 함침된 분리막(2)을 장착(implementation)하는 단계를 포함하며,
    a) 집전체를 형성하는 다공성 기재만으로 이루어진 상기 양극을 생성하는 단계; 및
    b) 리튬 이온 및 황 이온의 공급원을 구성하기 위하여 상기 전해질 내로 리튬 폴리설파이드 (Li2Sn) 를 도입하는 단계를 더 포함하는 리튬-황 유형의 전지 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, b) 단계가 상기 전지 내에 상기 전해질을 도입하기 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 유형의 전지 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 리튬 폴리설파이드는 용매 중에 단체 황(elemantary sulphur)과 리튬 금속을 확산시키고, 이렇게 얻어진 용액을 상기 전해질에 첨가하여, 엑스-시튜(ex-situ)로 준비되는 리튬-황 유형의 전지 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전해질은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI)로 이루어진 리튬염으로 구성되고, 상기 용매의 혼합물은 1,3-디옥소란 (DIOX) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (PEGDME) 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEGDME) 로 구성되며, 상기 리튬 폴리설파이드 Li2S8가 PEGDME 또는 TEGDME 에 미리 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 유형의 전지 제조 방법.
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