KR102585447B1 - 전극용 보호층 - Google Patents

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Abstract

전기화학 전지에서 전극의 보호를 위한 층을 포함하는 물품 및 방법이 제공된다. 본원에 기재된 바와 같이, 전극을 위한 보호층과 같은 층은 다수의 입자(예를 들어, 결정질 무기 입자, 무정형 무기 입자)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다수의 입자의 적어도 일부(예를 들어, 무기 입자)는 서로 융합된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 층은 에어로졸 침착에 의해, 또는 증착 동안 입자의 융합이 발생하도록 비교적 높은 속도로 입자를 이용함을 포함하는 다른 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 층(예를 들어, 다수의 입자를 포함하는 층)은 이온 전도성 층이다.

Description

전극용 보호층
이온 전도성 층, 예를 들어 전기화학 전지에서 전극의 보호를 위한 이온 전도성 층을 포함하는 물품 및 방법이 제공된다.
리튬 (또는 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속) 기초된 배터리에서 수명을 감소시키는 인자 중 하나는 전극에 존재하는 금속성 리튬과 전해질의 반응으로 인해 배터리의 주기 동안 전해질의 소모이다. 이 반응을 최소화하거나 실질적으로 막고 그 결과 전지의 수명을 증가시키기 위해, 전해질로부터 금속성 리튬을 단리하는 것이 바람직하다. 이는 종종 금속성 리튬의 표면에 코팅된 리튬 이온 전도성 물질 층의 사용을 포함한다. 이 물질은 리튬 이온을 금속성 리튬 표면에 및 표면으로부터 확산시키도록 하지만 리튬 표면의 접촉으로부터 전해질을 제외하고, 따라서 리튬과 전해질 사이의 임의의 부반응을 방지한다. 특정한 보호성 구조가 제작되었을지라도, 리튬 및 다른 알칼리 금속 전극을 위한 보호성 구조의 개선은 유익할 수 있고 상기 배터리 및 전극의 사용을 포함하는 다수의 다른 분야에서 적용할 수 있다.
전기화학 전지에서 전극을 보호하기 위한 이온 전도성 층을 포함하는 물품 및 방법이 제공된다. 특정 실시양태에서, 전극 구조 및/또는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 애노드 및 본원에 기재된 다수의 입자(예를 들어, 융합된 무기 입자)를 포함하는 이온 전도성 층을 포함함는 전극 구조의 제조 방법이 제공된다. 본원에 기재된 주제는 일부 경우에, 서로 밀접한 물품, 특정한 문제에 대한 대안적인 해결책, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 다수의 상이한 용도를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 일련의 물품이 제공된다. 하나의 실시양태에서, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품은 제 1 층 및 제 1 층에 배치된 제 2 층을 포함하고, 상기 제 2 층은 다수의 입자를 포함하고 실질적으로 무공성(non-porous)이다. 다수의 입자는 이온 전도성 물질을 포함한다. 다수의 입자의 적어도 일부는 제 1 층 내에 적어도 부분적으로 함입된다. 다수의 입자의 적어도 일부는 서로 융합된다. 제 2 층은 약 10-6 S/cm 내지 약 10-2 S/cm의 이온 전도성을 갖는다. 제 2 층은 약 0.5 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 평균 두께를 갖는다.
또 하나의 실시양태에서, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품은 제 1 층 및 제 1 층에 배치된 제 2 층을 포함하고, 상기 제 2 층은 이온 전도성 물질 및 비-이온 전도성 물질을 포함한다. 이온 전도성 물질의 적어도 일부는 결정질이다. 이온 전도성 물질은 제 2 층의 85 중량%의 초과의 양으로 제 2 층에 존재한다. 제 2 층은 약 10-6 S/cm 내지 약 10-2 S/cm의 이온 전도성을 갖는다. 제 2 층은 약 0.5 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 평균 두께를 갖는다.
또 하나의 실시양태에서, 전기화학 전지가 제공된다. 하나의 실시양태에서, 전기화학 전지는 제 1 층 및 제 1 층에 배치된 제 2 층을 포함하고, 상기 제 2 층은 0.5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 다수의 입자를 포함하고, 다수의 입자는 이온 전도성 물질을 포함한다. 제 2 층은 약 10-6 S/cm 내지 약 10-2 S/cm의 이온 전도성을 갖는다. 제 2 층 약 0.5 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 평균 두께를 갖는다. 전기화학 전지는 또한 액체 전해질을 포함한다. 제 2 층은 실질적으로 액체 전해질에 불투과성이다.
또 하나의 실시양태에서, 일련의 방법이 제공된다. 하나의 실시양태에서, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품의 형성 방법이 제공된다. 상기 방법은 제 1 물질을 포함하는 제 1 층을 적어도 400 m/s의 속도를 갖는 다수의 입자에 노출하는 단계를 포함하고, 상기 입자는 제 1 물질과 상이한 제 2 물질을 포함한다. 상기 방법은 또한 입자의 적어도 일부를 제 1 층에 함입하는 단계, 및 제 2 물질을 포함하는 제 2 층을 형성하는 단계를 포함하고, 이때 제 2 층은 약 10-6 S/cm 내지 약 10-2 S/cm의 이온 전도성을 갖는다.
또 하나의 실시양태에서, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품의 형성 방법은 제 1 물질을 포함하는 제 1 층을 입자의 적어도 일부의 융합을 야기하기에 충분한 속도를 갖는 다수의 입자에 노출하는 단계를 포함하고, 상기 입자는 제 2 물질을 포함한다. 상기 방법은 입자의 적어도 일부를 제 1 층에 함입하는 단계, 및 제 2 물질을 포함하는 제 2 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 2 층은 약 10-6 S/cm 내지 약 10-2 S/cm의 이온 전도성을 갖는다.
본 발명의 다른 장점 및 신규한 특징은 수반하는 도면과 함께 고려될 때 본 발명의 다양한 비제한적인 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 자명하게 될 것이다. 본원 및 참조에 의해 혼입된 문헌이 상충되고/되거나 모순되는 개시내용을 포함하는 경우, 본원으로 제어되어야 한다. 참조로서 혼입된 2개 이상의 문헌이 서로에 대해 상충되고/되거나 모순되는 개시내용을 포함하는 경우, 최근의 문헌으로 제어되어야 한다.
본 발명의 비제한적인 실시양태는 수반하는 도면을 참조하여 예시로 기재될 것이고, 도면은 개략적인 것으로서 축척 도시되는 것으로 의도되지 않는다. 도면에서 도시된 각각 동일하거나 거의 동일한 구성 요소는 전형적으로 하나의 숫자로 표시된다. 명확하게 하기 위해, 모든 구성 요소가 모든 도면에 표기되는 것은 아니며, 당업자가 본 발명을 이해할 수 있도록 하는데 반드시 도시가 필요하지 않은 경우 본 발명의 각 실시양태의 모든 구성 요소가 도시되는 것도 아니다.
도 1a는 하나의 실시양태에 따른, 하부 층에 배치된 이온 전도성 층의 개략도를 도시한다.
도 1b는 하나의 실시양태에 따른, 하부 층에 배치된 이온 전도성 층의 또 다른 개략도를 도시한다.
도 1c는 하나의 실시양태에 따른, 하부 층 및 전해질 층에 배치된 이온 전도성 층의 개략도를 도시한다.
도 2(2a 및 2b)는 하나의 실시양태에 따른, 전극 구조의 제조 방법의 개략도를 도시한다.
도 3a는 하나의 실시양태에 따른, 이온 전도성 층의 SEM 영상 단면도를 도시한다.
도 3b는 하나의 실시양태에 따른, 도 3a에서 이온 전도성 층의 SEM 영상의 또 다른 단면도를 도시한다.
도 3c 및 3d는 하나의 실시양태에 따른, 도 3a 및 3b에서 이온 전도성 층의 하향식 SEM 전망도를 나타낸다.
도 4a 내지 4c는 하나의 실시양태에 따른, 또 다른 이온 전도성 층의 SEM 영상의 단면도를 나타낸다.
도 5a 내지 5c는 하나의 실시양태에 따른, 또 다른 이온 전도성 층의 하향식 SEM 전망도를 나타낸다.
도 5d는 하나의 실시양태에 따른, 도 5a 내지 5c에서 이온 전도성 층의 SEM 영상의 단면도를 나타낸다.
도 6a 및 6b는 하나의 실시양태에 따른, 이온 전도성 층의 하향식 SEM 전망도를 나타낸다.
전기화학 전지에서 전극의 보호를 위한 층을 포함하는 물품 및 방법이 제공된다. 본원에 기재된 바와 같이, 전극의 위한 보호층과 같은 층은 다수의 입자(예를 들어, 결정질 무기 입자, 무정형 무기 입자)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다수의 입자의 적어도 일부(예를 들어, 무기 입자)는 서로 융합된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 층은 에어로졸 침착에 의해 또는 증착 동안 입자의 융합이 발생하도록 비교적 높은 속도로 입자를 이용함을 포함하는 또 다른 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 층(예를 들어, 다수의 입자를 포함하는 층)은 이온 전도 층이다. 일부 경우에, 층(예를 들어, 이온 전도 층)은 비교적 적은 양의 중합체(예를 들어, 층의 총 부피율에 대해 약 20 부피% 이하의 중합체)를 포함한다. 다수의 입자의 적어도 일부는 또 다른 층(예를 들어, 기판, 예컨대 전극) 내에 함입할 수 있다. 특정 실시양태에서, 다수의 입자는 제 1 물질(예를 들어, 무기 물질)을 형성하고, 층은 제 1 물질과 상이한 제 2 물질(예를 들어, 무기 물질, 중합성 물질)을 포함할 수 있다. 보호층으로서 사용될 때, 보호층은 실질적으로 액체 전해질에 불투과성일 수 있다.
유리하게는, 본원에 기재된 이온 전도성 층은 층을 형성하기 위해 사용된 물질의 벌크 특성(예를 들어, 결정성, 이온 전도성)을 유지할 수 있고/있거나, 증가된 유연성을 나타낼 수 있고/있거나, 통상적인 진공 증착 방법하에 일반적으로 실현가능할 수 없는 물질(예를 들어, 세라믹)의 혼입을 허용할 수 있다.
개시된 이온 전도성 층은 전기화학 전지. 예컨대 리튬-기반 전기화학 전지(예를 들어, 리튬-황 전기화학 전지, 리튬-이온 전기화학 전지)로 혼입될 수 있다. 본원에 기재된 여러 실시양태가 전극을 위한 보호층으로서 상기 층의 사용을 포함할지라도, 층은 전기화학 전지 내에 임의의 다른 적절한 구성요소로서 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
전기화학 전지가 리튬-황 전기화학 전지인 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 이온 전도성 층의 전기화학 전지로의 혼입은 폴리설파이드(예를 들어, 폴리설파이드를 포함하는 전해질에서 발견됨)와 애노드의 전기활성 물질(예를 들어, 리튬, 예컨대 금속성 리튬을 포함하는 애노드)의 화학 반응의 발생을 막거나 줄일 수 있다. 본원에 기재된 이온 전도성 층의 사용은 전기화학 전지 내에 황의 이용 증가, 왕복 작용의 감소 또는 제거, 및/또는 전해질 고갈의 감소 또는 제거를 포함하여, 특정한 통상적인 보호층에 대한 여러 장점을 제공할 수 있다. 본원에 더욱 상세하게 기재된 이온 전도성 층 및/또는 다수의 입자를 포함하는 복합물물 구조는, 일부 경우에, 선택적으로 리튬 양이온을 전도할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층 및/또는 다수의 입자를 포함하는 복합물물 구조는 특정한 이온, 예컨대 폴리설파이드 음이온에 대해 전도성이 아니고/거나 전해질(예를 들어, 액체 전해질)에 대한 장벽(예를 들어, 보호 구조)으로서 기능할 수 있다.
더욱이, 본원에 기재된 이온 전도성 층은 증가된 유연성, 기계적 안정성, 화학적 안정성 및/또는 예를 들어 리튬 애노드와 전해질 사이에 이온 전도성을 포함하여 특정한 통상적인 보호층에 대한 추가 장점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 특정한 종래 보호층(예를 들어, 특정한 세라믹-기반 이온 전도성 층을 포함함)은 취급 또는 사용 동안 매우 얇고 깨지기 쉽고 용이하게 갈라지고/지거나, 결과적으로 애노드의 전기활성 물질(예를 들어 리튬을 포함하는 애노드)로 확산 및/또는 반응으로부터 전해질 및/또는 폴리설파이드를 막기에 충분한 장벽 특성을 갖지 않는 단점을 함유할 수 있다. 그에 반해, 다수의 융합된 입자를 포함하는 이온 전도성 층은 층을 형성하기 위해 사용된 물질의 벌크 특성을 유지하고/하거나, 증가된 유연성을 나타내고/내거나, 통상적인 진공 증착 방법으로 일반적으로 실행할 수 없는 물질(예를 들어, 세라믹)의 혼입을 허용하고/하거나 제조 비용을 줄일 수 있다.
하나의 특정한 실시양태에서, 이온 전도성 층의 유연성은 이온 전도성 층(예를 들어 다수의 입자를 가짐)에 중합체를 포함함으로써 달성될 수 있다. 중합체는 일부 경우에 층이 전기화학 전지와 사용된 전해질에서 팽창하지 않도록 비-이온 전도성일 수 있다. 일부 상기 실시양태에서, 이온성 전도는 연속 경로(예를 들어 이온 전도성 층의 제 1 표면으로부터 이온 전도성 층의 제 2 표면까지)가 (예를 들어 층 내에 입자의 적어도 일부의 융합으로 인해) 존재하기 때문에 층을 가로질러 존재한다. 또한, 층 내의 입자는 비교적 높은 이온 전도성을 가질 수 있기 때문에, 본원에 기재된 층의 이온 전도성은 특정한 종래 보호층의 이온 전도성과 비교할 수 있다.
개시된 이온 전도성 층은 전기화학 전지, 예를 들어 수차례 충전되고 방전될 수 있는 1차 배터리 또는 2차 배터리에 혼입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 물질, 시스템 및 방법은 리튬 배터리(예를 들어, 리튬-황 배터리, 리튬-이온 배터리)와 함께 사용될 수 있다. 본원에 기재된 전기화학 전지는 다양한 적용례, 예를 들어 자동차, 컴퓨터, 개인 휴대용 단말기, 계산기, 랩탑 BIOS, 통신 장비 또는 원격 자동차 잠금장치의 제조 또는 작동에 이용될 수 있다. 본원의 많은 기술 내용은 리튬-황 및/또는 리튬-이온 배터리에 관한 것이지만, 본원에 기재된 이온 전도성 층은 다른 리튬-기반 배터리, 및 다른 알칼리 금속-기반 배터리에 적용될 수 있음이 이해되어야 한다.
이제 도면으로 돌아가서, 본원의 다양한 실시양태는 하기 더욱 상세하게 기재된다. 도면에 도시된 특정한 층은 서로 직접 증착되지만, 다른 중간 층이 또한 특정 실시양태에서 도시된 층 사이에 존재할 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, 층이 또 다른 층"에 배치되고", "증착되고" 또는 "위에" 있는 것으로 언급될 때, 이는 층에 직접 배치되거나, 증착되거나 위에 있거나, 개입 층이 또한 존재할 수 있다. 이에 반해, 또 다른 층"에 직접 배치되고", "과 접촉하고", "직접 증착되고", 또는 "직접 위에" 있는 층은 개입 층이 존재하지 않음을 나타낸다.
도 1a는 전극 구조(10)의 하나의 실시양태를 도시한다. 전극 구조는 제 1 층(20)(예를 들어, 전기활성 층), 및 제 1 표면(30')에서 제 1 층에 증착된 제 2 층(30)(예를 들어, 이온 전도성 층)을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이, 제 2 층(30)은 하부 층을 보호하기 위한 보호층으로서 사용될 수 있다(예를 들어, 전해질, 또는 전해질 내에 종과 반응함). 제 2 층(30)은 일부 경우에, 다수의 입자를 포함할 수 있다. 다수의 입자는 하기 더욱 상세하게 기재된 바와 같이 단일 유형 또는 1개 초과 유형일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 층은 제 1 물질(예를 들어, 전기활성 물질, 분리막, 기판, 또는 다른 구성요소를 형성하기 위해 사용된 물질)을 포함하고, 제 2 층은 제 1 물질이 아닌 제 2 물질(예를 들어, 제 1 층을 형서하는데 사용된 물질과 다른 무기 물지릉ㄹ 포함하는 다수의 입자)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 다수의 입자(예를 들어, 무기 입자)는 융합된다. 예를 들어, 도 1b에 도시된 바와 같이, 전극 구조(10)는 제 1 층(20)(예를 들어, 전기활성 층 또는 본원에 기재된 다른 층), 제 2 층(30)(예를 들어, 이온 전도성 층), 및 다수의 입자(40)를 포함한다. 일부 상기 실시양태에서, 다수의 입자(40)의 적어도 일부는 도면에서 예시된 바와 같이 융합된다. 특정 실시양태에서, 다수의 입자(예를 들어, 융합된 무기 입자)는 제 1 층에 함입된다. 예를 들어, 하기에 더욱 상세하게 기재된 바와 같이, 제 2 층은 입자가 접촉시 제 1 층에 영향을 주고/주거나 충돌시 서로 융합하도록 제 1 층이 특정한 속도에서 입자 이동을 겪어 적어도 일부 형성될 수 있다. 이 예시적인 실시양태에 나타낸 바와 같이, 제 2 층(30)은 제 1 층(20)에 인접할 수 있는 제 1 표면(30')을 갖는다. 다수의 입자(예를 들어, 다수의 융합된 입자)는 일부 경우에, 제 1 표면(30')에서 제 1 층(20)의 적어도 일부와 접촉하고/하거나 이에 함입된다.
일부 실시양태에서, 입자(예를 들어, 융합되기 전에 또는 임의의 융합 없이)의 평균 최대 횡단면 치수는 예를 들어, 20 ㎛ 이하, 약 10 ㎛ 이하, 약 5 ㎛ 이하, 약 2 ㎛ 이하, 약 1 ㎛ 이하, 또는 이하 약 0.75 ㎛일 수 있다. 일부 실시양태에서, 다수의 입자(예를 들어, 융합되기 전에 또는 임의의 융합 없이)의 평균 최대 횡단면 치수는 약 0.5 ㎛ 이상, 약 0.75 ㎛ 이상, 약 1 ㎛ 이상, 약 1.5 ㎛ 이상, 약 2 ㎛ 이상, 약 3 ㎛ 이상, 약 5 ㎛ 이상, 약 10 ㎛ 이상 또는 약 15 ㎛ 이상일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 20 ㎛ 미만 및 약 0.5 ㎛ 초과의 가장 큰 단면적 치수, 약 15 ㎛ 미만 및 약 1 ㎛ 초과의 가장 큰 단면적 치수). 하나 초과의 입자 유형이 층에 포함되는 일부 실시양태에서, 각각의 입자 유형은 전술된 범위 중 하나 이상에서 입자 크기의 값을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 입자(예를 들어, 표면에 증착된 후)의 평균 최대 횡단면 치수는 예를 들어, 이하 약 10 ㎛ 이하, 약 5 ㎛ 이하, 약 2 ㎛ 이하, 약 1 ㎛ 이하, 약 0.75 ㎛ 이하, 약 0.5 ㎛ 이하, 약 0.2 ㎛ 이하 또는 약 0.1 ㎛ 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 다수의 입자(예를 들어, 표면에 증착된 후)의 평균 최대 횡단면 치수는 약 0.01 ㎛ 이상, 약 0.1 ㎛ 이상, 약 0.5 ㎛ 이상, 약 0.75 ㎛ 이상, 약 1 ㎛ 이상, 약 1.5 ㎛ 이상, 약 2 ㎛ 이상, 약 3 ㎛ 이상 또는 약 5 ㎛ 이상일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 10 ㎛ 미만 및 약 0.1 ㎛ 초과의 가장 큰 단면적 치수, 약 5 ㎛ 미만 및 약 0.01 ㎛ 초과의 가장 큰 단면적 치수). 하나 초과의 입자 유형이 층에 포함되는 일부 실시양태에서, 각각의 입자 유형은 전술된 범위 중 하나 이상에서 입자 크기의 값을 가질 수 있다.
전술된 바와 같이, 일부 실시양태에서 층에서 다수의 입자의 적어도 일부가 융합될 수 있다. 용어 "융합하다" 및 "융합된" (및 "융합")은 당해 분야에서 이들의 전형적인 의미로 주어지고 일반적으로 2개 이상의 대상체(예를 들어, 입자)가 단일 대상체를 형성하도록 물리적으로 결합하는 것을 지칭한다. 예를 들어, 일부 경우에, 융합 전에 단일 입자(예를 들어, 입자의 외부 표면 내의 전체 부피)가 차지한 부피는 실질적으로 2개의 융합된 입자가 차지한 부피의 절반과 동일하다. 당업자는 용어 "융합하다", "융합된" 및 "융합"이 하나 이상의 표면에서 서로 간단하게 접촉하는 입자가 아니라 각각의 개별 입자의 원래 표면의 적어도 일부가 더 이상 다른 입자로부터 인식될 없는 입자를 지칭한다.
일부 경우에, 입자는 다수의 입자의 적어도 일부가 제 2 층을 가로질러(예를 들어, 제 2 층의 제 1 표면과 제 2 층의 제 2 표면 사이) 연속 경로를 형성하도록 융합된다. 연속 경로는 예를 들어, 제 1 표면으로부터 실질적으로 경로에서 간격, 파손 또는 중단이 없는 층의 제 2 반대 표면까지의 이온 전도성 경로를 포함할 수 있다. 층을 가로질러 융합된 입자가 연속 경로를 형성하는 반면, 패킹된 비융합된 입자를 포함하는 경로는 경로가 연속되지 않을 수 있는 입자 사이에 간격 또는 불연속성을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 층은 층을 가로질러 다수의 상기 연속 경로를 포함한다. 일부 실시양태에서, 적어도 10 부피%, 적어도 30 부피%, 적어도 50 부피%, 또는 적어도 70 부피%의 제 2 층은 융합된 입자(예를 들어, 이온 전도성 물질을 포함할 수 있음)를 포함하는 하나 이상의 연속 경로를 포함한다. 특정 실시양태에서, 약 100 부피% 이하, 약 90 부피% 이하, 약 70 부피% 이하, 약 50 부피% 이하, 약 30 부피% 이하, 약 10 부피% 이하 또는 약 5 부피% 이하의 제 2 층은 융합된 입자를 포함하는 하나 이상의 연속 경로를 포함한다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 적어도 약 10 부피% 및 이하 약 100 부피%). 일부 경우에, 100 부피%의 제 2 층은 융합된 입자를 포함하는 하나 이상의 연속 경로를 포함한다. 다시 말해서, 일부 실시양태에서, 제 2 층은 본질적으로 융합된 입자로 구성된다(예를 들어, 제 2 층은 실질적으로 비융합된 입자를 포함하지 않는다). 또 하나의 실시양태에서, 실질적으로 모든 입자가 비융합된다.
당업자는 입자가 예를 들어 공초점 라만 현미경 검사(CRM)를 수행하여 융합되는 경우를 측정하기 위한 적합한 방법을 선택할 수 있다. CRM은 본원에 기재된 층 내에 융합된 면적의 %를 측정하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 융합된 면적은 층 내에 비융합된 면적(예를 들어, 입자)과 비교하여 덜 결정질(더욱 무정형)일 수 있고, 비융합된 면적과 상이한 라만 특징 스펙트럼 대역을 제공할 수 있다. 특정 실시양태에서, 융합된 면적은 무정형일 수 있고, 층 내에 비융합된 면적(예를 들어, 입자)은 결정질일 수 있다. 결정질 및 무정형 부분은 동일한/유사한 파장에서 피크를 가질 수 있는 반면, 무정형 피크는 결정질 부분보다 더 넓은/덜 강할 수 있다. 일부 예에서, 비융합된 면적은 층의 형성 전에 벌크 입자의 스펙트럼 대역(벌크 스펙트럼)과 실질적으로 유사한 스펙트럼 대역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 비융합된 면적은 층의 형성 전에 입자의 스펙트럼 대역 내에 피크와 같은 피크(통합된 신호) 하에 유사한 부분을 갖고 동일하거나 유사한 파장에서 피크를 포함할 수 있다. 비융합된 면적은 예를 들어 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 97%의, 벌크 스펙트럼의 상응하는 가장 큰 피크에 대한 통합된 신호의 값 내에 있을 수 있는 스펙트럼에서 가장 큰 피크(가장 큰 통합된 신호를 갖는 피크)에 대한 통합된 신호(피크하 부분)를 가질 수 있다. 대조적으로, 융합된 면적은 층의 형성 전에 입자의 스펙트럼 대역과 상이한 스펙트럼 대역(동일하거나 유사한 파장이지만 실질적으로 상이한/낮은 통합된 신호를 갖는 피크)을 포함할 수 있다. 융합된 면적은 예를 들어 50% 미만, 60% 미만, 70% 미만, 75% 미만, 80% 미만, 85% 미만, 90% 미만 또는 97% 미만의, 벌크 스펙트럼의 상응하는 가장 큰 피크에 대한 통합된 신호의 값으로 존재할 수 있는 스펙트럼에서 가장 큰 피크(가장 큰 통합된 신호를 갖는 피크)에 대한 통합된 신호(피크하 면역)을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, CRM의 2차원 또는 3차원 매핑은 층에서 융합된 면적의 %(예를 들어, 전술된 바와 같이, 최소 단면적 내에, 층의 형성 전에 입자에 대한 통합된 신호와 상이한 스펙트럼의 가장 큰 피크에 대한 통합된 신호를 갖는 면적의 %)를 측정하기 위해 사용될 수 있다. 상기 분석의 위해 사용된 층의 최소 단면적은 예를 들어, 적어도 600 ㎛2, 적어도 900 ㎛2, 적어도 1000 ㎛2, 적어도 2000 ㎛2, 적어도 3000 ㎛2, 적어도 5000 ㎛2, 적어도 7000 ㎛2, 또는 적어도 10,000 ㎛2일 수 있고, 면적 내에 측정(공간 분해능) 간격은 예를 들어, 1 ㎛2 이하, 2 ㎛2 이하, 4 ㎛2 이하, 6 ㎛2 이하, 또는 9 ㎛2 이하일 수 있다. (3차원 영상이 수득된 경우, 상기 분석을 위해 사용된 층의 최소 부피는 예를 들어, 적어도 600 ㎛3, 적어도 900 ㎛3, 적어도 1000 ㎛3, 적어도 2000 ㎛3, 적어도 3000 ㎛3, 적어도 5000 ㎛3, 적어도 7000 ㎛3, 또는 적어도 10,000 ㎛3일 수 있고, 부피 내에 측정(공간 분해능) 간격은 예를 들어, 1 ㎛3 이하, 4 ㎛3 이하, 8 ㎛3 이하, 16 ㎛3 이하, 27 ㎛3 이하 또는 64 ㎛3 이하일 수 있다). 적어도 3, 5 또는 7개 영상의 평균은 특정한 샘플에 대한 융합된 면적의 %를 측정하기 위해 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 융합된 입자의 존재는 층의 전도성을 측정함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, 융합된 입자를 포함하는 층은 입자가 융합되지 않고 다른 모든 인자는 동일한 층의 평균 전도성보다 더 큰 평균 전도성을 가질 수 있다. 적어도 3, 5, 또는 7개 측정치의 평균은 특정한 샘플에 대한 전도성을 측정하기 위해 사용될 수 있다.
다수의 입자는 임의의 적합한 방법을 사용하여 증착되고/되거나 융합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 층의 일부(예를 들어, 리튬, 캐소드(예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이 황 또는 다른 적합한 기판을 포함함)를 포함하는 애노드와 같은 전기활성 물질)에 인접하거나 이에 이온 전도성 층(예를 들어, 제 2 층)을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 다수의 입자는 에어로졸 침착 방법을 통해 증착되고/되거나 융합된다. 에어로졸 침착 방법은 당해 분야에 공지되어 있고 일반적으로 비교적 높은 속도로 표면에 입자(예를 들어, 무기 입자, 중합성 입자)를 증착(예를 들어 분무)함을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다수의 입자는 다수의 입자의 적어도 일부가 융합되도록(예를 들어, 제 1 층에 제 2 층을 형성하도록) 비교적 높은 속도로 제 1 층(예를 들어, 전기활성 물질 층)에 증착된다. 입자 융합을 위해 요구되는 속도는 입자의 물질 조성, 입자 크기, 입자의 영(Young) 탄성 계수, 및/또는 입자의 수득 강고 또는 입자를 형성하는 물질과 같은 인자에 따를 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 입자는 입자의 적어도 일부의 융합을 야기하기에 충분한 속도로 증착된다. 그러나, 일부 실시양태에서, 입자의 적어도 일부가 융합되지 않도록 하는 속도로 입자가 증착됨이 이해되어야 한다. 특정 실시양태에서, 입자의 속도는 적어도 약 150 m/s, 적어도 약 200 m/s, 적어도 약 300 m/s, 적어도 약 400 m/s, 적어도 약 500 m/s, 적어도 약 600 m/s, 적어도 약 800 m/s, 적어도 약 1000 m/s, 또는 적어도 약 1500 m/s이다. 일부 실시양태에서, 속도는 약 2000 m/s 이하, 약 1500 m/s 이하, 약 1000 m/s 이하, 약 800 m/s 이하, 약 600 m/s 이하, 약 500 m/s 이하, 약 400 m/s 이하, 약 300 m/s 이하 또는 약 200 m/s이다이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 150 m/s 내지 약 2000 m/s, 약 150 m/s 내지 약 600 m/s, 약 200 m/s 내지 약 500 m/s, 약 200 m/s 내지 약 400 m/s, 약 500 m/s 내지 약 2000 m/s). 다른 속도도 가능하다. 흥에 하나 초과의 입자 유형이 포함되는 일부 실시양태에서, 각각의 입자 유형은 전술된 범위 중 하나 이상의 속도로 증착될 수 있다.
일부 실시양태에서, 증착 방법은 운반 기체를 입자로 가압함으로써 제 1 층의 표면에 입자를 분무하는(예를 들어 에어로졸 침착을 통해) 입자를 분무함을 포함한다. 일부 실시양태에서, 운반 기체의 압력은 적어도 약 5 psi, 적어도 약 10 psi, 적어도 약 20 psi, 적어도 약 50 psi, 적어도 약 90 psi, 적어도 약 100 psi, 적어도 약 150 psi, 적어도 약 200 psi, 적어도 약 250 psi, 또는 적어도 약 300 psi이다. 특정 실시양태에서, 운반 기체의 압력은 약 350 psi 이하, 약 300 psi 이하, 약 250 psi 이하, 약 200 psi 이하, 약 150 psi 이하, 약 100 psi 이하, 약 90 psi 이하, 약 50 psi 이하, 약 20 psi 이하 또는 약 10 psi 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 5 psi 내지 약 350 psi). 다른 범위도 가능하고 당업자는 본원의 교시에 기초하여 운반 기체의 압력을 선택할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 운반 기체의 압력은 제 1 층에 증착된 입자의 속도가 서로 입자의 적어도 일부에 융합하기에 충분하도록 한다
일부 실시양태에서, 운반 기체(예를 들어, 입자를 갖는 운반 기체)는 증착 전에 가열된다. 일부 실시양태에서, 운반 기체의 온도는 적어도 약 20℃, 적어도 약 25℃, 적어도 약 30℃, 적어도 약 50℃, 적어도 약 75℃, 적어도 약 100℃, 적어도 약 150℃, 적어도 약 200℃, 적어도 약 300℃, 또는 적어도 약 400℃이다. 특정 실시양태에서, 운반 기체의 온도는 약 500℃ 이하, 약 400℃ 이하, 약 300℃ 이하, 약 200℃ 이하, 약 150℃ 이하, 약 100℃ 이하, 약 75℃ 이하, 약 50℃ 이하, 약 30℃ 이하 또는 약 20℃ 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 20℃ 내지 약 500℃). 다른 범위도 가능하다.
특정 실시양태에서, 입자는 진공 환경하에 증착된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 입자는 진공이 용기에 가압된(예를 들어 입자 흐름에 대기 저항을 제거하기 위해, 입자의 높은 속도를 허용하기 위해, 및/또는 오염물을 제거하기 위해) 용기에서 제 1 층에 증착될 수 있다. 특정 실시양태에서, 용기 내에 진공압은 적어도 약 0.5 mTorr, 적어도 약 1 mTorr, 적어도 약 2 mTorr, 적어도 약 5 mTorr, 적어도 약 10 mTorr, 적어도 약 20 mTorr, 또는 적어도 약 50 mTorr이다. 특정 실시양태에서, 용기 내에 진공압은 약 100 mTorr 이하, 약 50 mTorr 이하, 약 20 mTorr 이하, 약 10 mTorr 이하, 약 5 mTorr 이하, 약 2 mTorr 이하 또는 약 1 mTorr 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 0.5 mTorr 내지 약 100 mTorr). 다른 범위도 가능하다.
본원에 기재된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 층(예를 들어, 이온 전도성 층과 같은 제 2 층)은 입자의 에어로졸 침착을 포함하는 방법으로 형성된다. 본원에 기재된 바와 같이, 에어로졸 침착은 일반적으로 다수의 입자의 적어도 일부의 충돌 및/또는 탄성 변형을 야기한다. 일부 실시양태에서, 에어로졸 침착은 다수의 입자의 적어도 일부를 다수의 입자의 적어도 또 다른 부분에 융합시키기에 충분한 조건 하에(예를 들어, 속도를 사용함) 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제 2 층을 형성하는 본원에 기재된 방법은 전구체 물질(예를 들어, 입자)의 벌크 특성이 생성된 층(예를 들어 결정도, 이온 전도성)에서 유지되도록 수행될 수 있다. 일부 경우에, 에어로졸 침착의 사용은 다른 증착 기법(예를 들어, 진공 증착)을 사용하여 실현할 수 없는 특정한 물질(예를 들어, 세라믹)의 형성된 입자의 증착을 허용한다. 예를 들어, 진공 증착(예를 들어, 박막 증착, e-빔 증착)은 전형적으로 증착시 이들의 벌크 특성(예를 들어, 결정도 및/또는 이온 전도성)을 손실하는 일부 세라믹 물질을 야기할 수 있는 비교적 높은 온도를 포함한다. 또 하나의 실시양태에서, 특정한 물질의 진공 증착은 층에 형성된 균열 형성 및/또는 기계적 응력(예를 들어, 기판과 층 사이에 강도 및/또는 열 특징이 일치하지 않는 결과로서)을 야기하여 진공 증착 동안 손실된 결정질 상태(예를 들어, 무정형 막으로서)에서 바람직한 기계적 특성을 가질 수 있으므로 생성된 층의 균열을 야기한다. 특정한 경우에, 물질의 정련(tempering)은 적어도 전술된 이유로 인해 진공 증착 후 가능할 수 없다. 에어로졸 침착은 예를 들어 특정한 진공 증착 기술과 비교하여 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있으므로, 전형적으로 이온 전도성 층/보호층의 형성과는 상충되는 특정한 물질(예를 들어, 결정질 물질)이 지금 사용될 수 있다.
하나의 예시적인 방법 및 도 2a를 참조하여, 제 2 층(예를 들어, 이온 전도성 층)의 형성은 제 2 층의 형성을 위해 기판으로서 제 1 층(120)(예를 들어, 전기활성 층 또는 본원에 기재되 다른 층)을 제공하는 단계를 포함한다. 입자(140)(예를 들어, 무기 입자)는 임의의 적합한 방법(예를 들어, 에어로졸 침착)으로 증착될 수 있다. 도 2b를 참조하여, 입자(140)는 제 1 층(120)에 증착될 수 있다(화살표로 나타냄). 입자의 증착은 제 1 층 내에 적어도 부분적으로 함입된 입자를 야기할 수 있다. 특정 실시양태에서, 입자는 입자의 적어도 일부가 제 1 층과 직접 결합하고/하거나 제 1 층 내에 적어도 부분적으로 함입되도록 충분한 속도로 증착된다. 일부 실시양태에서, 입자는 다수의 입자의 적어도 일부가 제 1 층 내에 적어도 부분적으로 함입되고, 입자의 적어도 일부가 융합되도록 충분한 속도로 증착된다(도 2b).
일부 실시양태에서, 다수의 입자 층의 적어도 일부, 또는 다수의 입자의 표면의 적어도 일부는 제 1 층(예를 들어, 전기활성 층 또는 본원에 기재된 다른 층)과 접촉한다(예를 들어 직접 접촉). 이 구성은 입자로부터 제 1 층에 직접 이온(예를 들어, 금속 이온, 예컨대 리튬 이온)의 수송을 허용할 수 있다. 이 경우에, 다수의 입자의 적어도 일부는 제 1 층 내에 함입된다. 예를 들어, 일부 경우에, 층(예를 들어, 제 2 층)의 적어도 약 0.1 부피%의 입자는 제 1 층 내에 함입된다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 1 부피%, 적어도 약 5 부피%, 적어도 약 10 부피%, 또는 적어도 20 부피%의 입자는 제 1 층 내에 함입된다. 특정 실시양태에서, 약 25 부피% 이하, 약 20 부피% 이하, 약 15 부피% 이하, 또는 약 10 부피% 이하의 입자는 제 1 층 내에 함입된다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 0.1 부피% 내지 약 25 부피%). 다른 범위도 가능하다. 층 내에 입자의 부피%를 측정하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층을 절개하고 예를 들어, 주사 전자 현미경으로 영상화하는 단계를 포함할 수 있다.
특정한 통상적인 전극 및/또는 전기화학 전지는 가능한 한 매끄러운 전기활성 층 및/또는 이온 전도성 층을 포함하여 제조되고(예를 들어 순환 전에), 이때 상기 매끄러움은 수명을 늘리는데 도움이 되는 것으로 생각되었다(예를 들어, 피팅(pitting) 또는 다른 유해 효과를 줄임으로써). 본원에 기재된 특정한 일련의 실시양태에서, 이온 전도성 층(예를 들어, 보호층)을 형성하는데 사용된 입자의 적어도 일부는 전기활성 물질 층에 함입되고 전기활성 물질 층 및/또는 이온 전도성 층의 특정한 조도(roughness)를 야기한다. 전기활성 물질 층 및/또는 이온 전도성 층은 본원에 기재된 바와 같이 골 조도에 대한 평균 피크의 특정한 값 또는 값의 범위를 가질 수 있다(예를 들어, 순환 전에). 일부 실시양태에서, 상기 조도는 실질적으로 수명에 부정적인 영향을 끼치지 않는다.
본원에 기재된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 제 2 층은 이온 전도성 층이다. 이온 전도성 층은 제 1 표면(예를 들어, 제 1 층, 예컨대 전기활성 층과 접촉함) 및 제 1 표면에 대항하는 제 2 표면을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 이온 전도성 층의 표면(예를 들어, 제 2 표면)은 전극 또는 전기화학 전지의 추가의 층(예를 들어, 도 1c에서 임의적인 전해질 층(50))과 접촉한다. 일부 실시양태에서, 입자의 적어도 일부(예를 들어, 융합된 입자)는 이온 전도성 층의 제 1 표면에서 전기활성 층과 직접 접촉하는 제 1 부분, 및 이온 전도성 층의 제 2 표면에서 제 2 부분을 포함한다. 예를 들어, 제 2 표면에서 융합된 입자의 적어도 일부의 제 2 부분은 전해질 물질(예를 들어, 전해질 층)과 직접 접촉할 수 있다.
전술된 바와 같이, 다수의 입자를 포함하는 층은 보호층으로서 제공될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층은 실질적으로 액체 전해질(예를 들어, 보호층을 포함하여 전기화학 전지에 사용된 액체 전해질)에 불투과성이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층은 이온 전도성 층의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하 또는 약 0.1 중량% 이하의 액체 전해질을 흡수한다. 특정 실시양태에서, 이온 전도성 층은 이온 전도성 층의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약, 0.1 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 또는 적어도 약 5 중량%의 액체 전해질을 흡수한다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%). 당업자는 예를 들어, 액체 전해질을 흡수하기 전에 이온 전도성 층의 중량에 대한 액체 전해질의 흡수 후(예를 들어, 주위 온도 및 압력에서 1 시간 동안 층을 전해질에 노출시킨 후) 이온 전도성 층의 중량과 차이를 측정하는 단계를 포함하여 이온 전도성 층에 의해 흡수된 액체 전해질을 측정하는 적합한 방법을 선택할 수 있다.
일부 실시양태에서, 다수의 입자(예를 들어, 융합된 입자)를 포함하는 층은 실질적으로 비-팽창성이다. 예를 들어, 층(예를 들어, 이온 전도성 층)은 보호층을 포함하여 전기화학 전지에서 사용될 액체 전해질에서 실질적으로 비-팽창성인 중합체를 포함할 수 있다. 일부 상기 실시양태에서, 중합체는 실질적으로 비-이온 전도성이다(예를 들어, 중합체는 약 10-8 S/cm 미만의 이온 전도성을 가질 수 있다). 비-이온 전도성 중합체를 포함하는 중합체는 하기에 더욱 상세하게 기재된다.
이온 전도성 층의 입자 및/또는 본원에 기재된 생성된 이온 전도성 층은 다양한 유형의 물질로 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 형성된 입자로부터의 물질은 이온(예를 들어 전기화학적 활성 이온, 예컨대 리튬 이온)이 물질을 통해 통과하지만 실질적으로 물질을 가로질러 통과하여 전자를 방해하도록 선택될 수 있다. 이 맥락에서 "실질적으로 방해하다"는, 이 실시양태에서, 물질이 전자 통과보다 적어도 10배 초과로 리튬 이온 유속을 허용함을 의미한다. 입자는 예를 들어 이온 전도성 물질(예를 들어, 이온 전도성 층의 한쪽 면에서 물질 사이에 이온의 이동을 가능하게 하기 위해)을 포함할 수 있다. 유리하게는, 상기 입자는 특정한 양이온(예를 들어 리튬 양이온)을 전도하지만 특정한 음이온(예를 들어 폴리설파이드 음이온)을 전도하지 않을 수 있고/있거나 전기활성 층을 위해 전해질 및/또는 폴리설파이드 종에 장벽으로서 작용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 입자 및/또는 이온 전도성 층은 무기 물질을 포함하고/하거나 무기 물질을 형성한다. 특정 실시양태에서, 무기 물질은 세라믹 물질(예를 들어, 유리, 유리질-세라믹 물질)을 포함한다. 적합한 세라믹 물질의 비제한적인 예는 알루미늄, 규소, 아연, 주석, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 인듐, 및 이들의 합금의 옥사이드(예를 들어, 알루미늄 옥사이드, 규소 옥사이드, 리튬 옥사이드), 니트라이드, 및/또는 옥시니트라이드, LixMPySz(여기서 x, y 및 z는 정수, 예를 들어, 20 미만의 정수이고; M은 Sn, Ge 또는 Si임), 예컨대 LiMP2S12(예를 들어, M은 Sn, Ge 또는Si임) 및 LiSiPS, 가넷, 결정질 또는 유리 설파이드, 포스페이트, 페로브스카이트, 항-페로브스카이트, 다른 이온 전도성 무기 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다. LixMPySz 입자는 예를 들어, 원 구성요소 Li2S, SiS2 및 P2S5(또는 대안적으로 Li2S, Si, S 및 P2S5)를 사용하여 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 층, 및/또는 이온 전도성 층 자체의 입자는 리튬 니트라이드, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 인 옥시니트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 옥사이드(예를 들어, Li2O, LiO, LiO2, LiRO2, 여기서 R은 희토류 금속임), 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 및 리튬 포스포설파이드, 옥시-설파이드(예를 들어, 리튬 옥시-설파이드) 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하여 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다수의 입자는 Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, 및/또는 Al2TiO5를 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 다수의 입자는 Li-Al-Ti-PO4(LATP)를 포함할 수 있다. 물질(예를 들어, 세라믹)의 선택은 비제한적으로, 전해질의 특성 및 전지에 사용된 애노드 및 캐소드를 포함하여 다수의 인자에 따를 것이다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 층, 및/또는 이온 전도성 층 자체의 입자는 중합성 물질(예를 들어, 비-이온 전도성 중합성 물질 및/또는 이온 전도성 중합성 물질)을 포함할 수 있다. 이온 전도성 층에 사용하기에(또는 이온 전도성 층을 형성하기 위한 입자로서) 적합한 중합성 물질을 하기에 더욱 상세하게 기재된다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 층, 및/또는 이온 전도성 층 자체의 입자는 실질적으로 무정형이다. 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 입자 및/또는 이온 전도성 층은 실질적으로 결정질이다. 일부 경우에, 본원에 기재된 입자 및/또는 이온 전도성 층은 반-결정질일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 입자 및/또는 이온 전도성 층은 적어도 약 1% 결정질, 적어도 약 2% 결정질, 적어도 약 5% 결정질, 적어도 약 10% 결정질, 적어도 약 25% 결정질, 적어도 약 50% 결정질, 적어도 약 75% 결정질, 적어도 약 80% 결정질, 적어도 약 90% 결정질, 적어도 약 95% 결정질, 적어도 약 98% 결정질, 또는 적어도 약 99% 결정질일 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 입자 및/또는 이온 전도성 층은 100% 결정질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 입자 및/또는 이온 전도성 층은 약 99.9% 결정질 이하, 약 99.5% 결정질 이하, 약 99% 결정질 이하, 약 98% 결정질 이하, 약 95% 결정질 이하, 약 90% 결정질 이하, 약 80% 결정질 이하, 약 75% 결정질 이하, 약 50% 결정질 이하, 약 25% 결정질 이하, 약 10% 결정질 이하, 약 5% 결정질 이하 또는 약 2% 결정질 이하일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 1% 결정질 내지 100% 결정질, 약 1% 결정질 내지 약 99.9% 결정질). 당업자는 예를 들어, 입자 및/또는 이온 전도성 층의 x-선 회절 스펙트럼을 포함하여 % 결정도를 측정하는 적합한 방법을 선택할 수 있다.
다수의 입자는 1개 초과 유형의 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다수의 입자의 제 1 부분은 제 1 유형의 무기 물질을 포함할 수 있고, 다수의 입자의 제 2 부분은 제 2 유형의 무기 물질을 포함할 수 있다. 또 하나의 예에서, 다수의 입자의 제 1 부분은 무기 물질을 포함할 수 있고, 다수의 입자의 제 2 부분은 중합성 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 예시에서, 다수의 입자의 제 1 부분은 제 1 유형의 중합성 물질을 포함할 수 있고, 다수의 입자의 제 2 부분은 제 2 유형의 중합성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다수의 입자는 1개 초과, 2개 초과 또는 3개 초과 유형의 입자(예를 들어, 무기, 중합성, 또는 이들의 조합)을 포함한다. 예를 들어, 층은 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개 유형의 입자를 포함할 수 있고, 각각의 입자 유형은 상이하다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 층의 입자는 바람직한 이온 전도성을 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 입자는 전기활성 물질의 이온(예를 들어 리튬)에 전도성일 수 있다. 일부 경우에, 입자는 적어도 약 10-6 S/cm의 평균 이온 전도성(예를 들어, 리튬 이온 전도성)을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 이온 전도성 층 내에 입자의 평균 이온 전도성(예를 들어, 금속 이온, 예컨대 리튬 이온 전도성)은 적어도 약 10-6 S/cm, 적어도 약 10-5 S/cm, 적어도 약 10-4 S/cm, 적어도 약, 또는 적어도 약 10-3 S/cm이다. 일부 실시양태에서, 입자의 평균 이온 전도성은 약 10-2 S/cm 미만, 약 10-3 S/cm 미만 또는 약 10-4 S/cm 미만이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 10-2 S/cm 내지 약 10-6 S/cm, 약 10-3 S/cm 내지 약 10-5 S/cm의 이온 전도성). 다른 이온 전도성이 또한 가능하다. 전도성은 실온에서 측정될 수 있다(예를 들어, 25℃).
일부 실시양태에서, 입자의 평균 이온 전도성은 입자가 이온 전도성 층에 혼입되기 전에 측정될 수 있다. 평균 이온 전도성은 3 톤/cm2 이하의 압력에서 2개의 구리 실린더 사이에 입자를 가압하여 측정될 수 있다. 특정 실시양태에서, 평균 이온 전도성(즉, 평균 저항률의 반대)은 1 kHz에서 작동하는 전도성 가교(즉, 임피던스 측정 회로)를 사용하여 500 kg/cm2 증분으로 측정될 수 있다. 일부 상기 실시양태에서, 압력은 평균 이온 전도성에서 변화가 샘플에서 더 이상 관찰되지 않을 때까지 증가된다.
특정 실시양태에서, 입자는 약 10-10 S/cm 미만의 전자적 전도성을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 입자의 전자적 전도성은 약 10-11 S/cm 이하, 약 10-12 S/cm 이하, 약 10-13 S/cm 이하, 약 10-14 S/cm 이하, 약 10-15 S/cm 이하, 약 10-17 S/cm 이하 또는 약 10-19 S/cm이하이다. 전자적 정도성의 다른 값 및 범위도 가능하다.
특정 실시양태에서, 이온 전도성 층의 입자(예를 들어, 융합된 입자)는 실질적으로 무공성이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 입자는 공기와 같이 바람직하지 않은 공간을 입지 내에 포획하여 상기 공간의 포획이 입자의 이온 전도성을 줄일 수 있는 어떠한 실질적인 "죽은 공간"을 갖지 않는다. 일부 경우에, 입자의 평균 공극률은 약 10 부피%, 미만, 약 5 부피% 미만, 약 2 부피% 미만, 약 1 부피% 미만, 또는 약 0.1 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자의 평균 공극률은 약 0.01 부피% 내지 약 0.1 부피%, 또는 약 0.1 부피% 내지 약 2 부피%일 수 있다.
평균 공극률은 예를 들어, 수은 포로시미터를 사용하여 측정될 수 있다. 간단히 말해, 평균 공극률은 액체(예를 들어, 수은)를 공극에 가하는데 필요한 외부 압력(예를 들어, 액체와 공극 사이의 표면 장력의 대항하는 힘에 대하여)을 측정하여 결정할 수 있다. 당업자는 선택된 입자에 기초하여 외부 압력의 적절한 범위를 선택할 수 있다.
전기화학 전지의 하나 이상의 층과 접촉할 때 화학적으로 안정한 물질을 포함하는 입자가 유리할 수 있다. 일반적으로, 입자는 입자를 형성하는 물질이 입자와 직접 접촉하게 될 수 있는 하나 이상의 물질의 구성요소와 화학적으로 반응하지 않는 경우(예를 들어, 부산물을 형성함) 화학적으로 안정하다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 입자는 전기활성 물질과 접촉할 때, 중합성 물질과 접촉할 때, 전해질 물질과 접촉할 때, 및/또는 폴리설파이드와 접촉할 때 화학적으로 안정하다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 층에서 입자(예를 들어, 융합된 입자)의 중량%는 약 80 중량% 내지 약 99.9 중량%이다. 다시 말해서, 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층은 약 80 중량% 내지 약 99.9 중량%의 이온 전도성 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 이온 전도성 층은 이온 전도성 층의 총 조성물의 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 약 97 중량% 이상, 약 98 중량% 이상 또는 약 99 중량% 이상의 양으로 입자(또는 이온 전도성 물질)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층에서 입자(또는 이온 전도성 물질)의 중량%는 이온 전도성 층의 총 조성물의 약 99.9 중량% 미만, 약 99.5 중량% 미만, 약 99 중량% 미만, 약 98 중량% 미만, 약 97 중량% 미만, 약 95 중량% 미만, 약 90 중량% 미만 또는 약 85 중량% 미만이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 80 중량% 내지 약 99.9 중량%, 약 80 중량% 내지 약 95 중량%, 약 80 중량% 내지 약 90 중량%). 다른 범위도 가능하다. 층 내에 입자의 중량%를 측정하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층의 형성 전에 입자 및 중합체를 칭량하는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 입자의 에어로졸 침착은 본원에 기재된 바와 같이 기판에 이온 전도성 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 입자의 경도와 입자가 증착된 기판의 경도 사이의 차이는 200% 이하, 100% 이하, 80% 이하, 60% 이하, 40% 이하, 20% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 경도의 차이는 적어도 0.01%, 적어도 0.1%, 적어도 1%, 적어도 5%, 적어도 10%, 또는 적어도 50%일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다. 차이는 큰 값의 경도로부터 작은 값의 경도를 빼고, 큰 값의 경도로 나누고 100을 곱하여 계산될 수 있다. 당업자는 예를 들어 나노압입을 포함하여 본원에 기재된 불질의 경도를 측정하는 적합한 방법을 선택할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 층은 추가의 물질을 포함한다. 예를 들어, 일부 경우에, 이온 전도성 층은 비-이온 전도성 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 이온 전도성 층은 추가의 전도성 물질(예를 들어, 이온 전도성 물질)을 포함한다. 추가의 물질은 미립자 형태 또는 비-미립자 형태일 수 있다.
일부 실시양태에서, 추가의 물질은 무기 물질이다. 무기 물질은 다수의 이자에 대해 전술되어 있고, 추가의 물질로서 사용하기에 적합할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 층은 중합성 물질을 포함할 수 있다. 중합성 물질은 층을 형성하는 입자(예를 들어, 융합된 입자) 사이의 공간에서 이온 전도성 층에 존재할 수 있다. 예를 들어, 층은 복합물물 입자(예를 들어, 융합된 입자) 및 중합성 물질의 영역을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합성 물질은 제 1 층에 증착된다(예를 들어 에어로졸 침착된다). 특정 실시양태에서, 중합성 물질을 포함하는 입자(예를 들어, 중합체 입자)는 제 1 층에 증착된다. 중합체 물질은 무기 물질의 증착과 실질적으로 동시에 증착될 수 있다(예를 들어, 입자 및 중합성 물질은 증착 전에 혼합될 수 있거나, 동일한 기판 위에 다른 공급원으로부터 도입될 수 있다).
또 하나의 실시양태에서, 중합성 물질은 무기 물질의 입자의 증착 전에 제 1 층에 증착될 수 있다. 예를 들어, 중합성 물질(에어로졸 침착에 의해, 또는 중합성 층을 형성하기 위한 임의의 다른 적합한 방법, 예컨대 코팅 방법에 의해 증착될 수 있음)을 포함하는 제 1 층을 형성한 후, 무기 입자는 중합성 물질 위에 및/또는 중합성 물질에 증착될 수 있다. 특정 실시양태에서, 무기 입자는 무기 입자의 적어도 일부가 융합되도록 후에 증착되고 중합체 물질 위에/내에 증착될 수 있다.
중합성 층 위에 무기(예를 들어, 세라믹) 입자를 증착함을 포함하는 일부 실시양태에서, 층의 두께를 가로질러 무기 물질/입자의 밀도에서 구배가 형성될 수 있다. 예를 들어, 하나의 방법에서, 중합성 층으 제 1 층(예를 들어, 기판)에 위치된다. 중합성 물질은 임의의 적합한 형태(예를 들어, 겔, 고체)로 존재할 수 있다. 이어서, 무기 입자는 중합성 층 위에 증착될 수 있다(예를 들어, 에어로졸 침착에 의해). 생성된 구조는 제 1 층으로부터 구조의 외부 표면까지 생성된 구조의 두께의 적어도 일부(또는 실질적으로 모두)를 가로질러 증가하는 무기 물질의 밀도를 갖는 무기 입자 및 중합성 물질의 복합물물일 수 있다. 상기 구조는 일부 실시양태에서, 증착을 통해 점진적으로 무기 입자의 속도를 증가시켜 형성될 수 있다. 일부 예에서, 증착은 무기 입자의 적어도 일부가 융합되도록 발생한다. 예를 들어, 생성된 구조의 외부 표면에서 입자/무기 물질은 실질적으로 융합되지만, 제 1 표면에 인접한 입자/무기 물질은 외부 표면에서 입자/무기 물질과 비교하여 적은 정도로 실질적으로 비융합되거나, 부분적으로 융합되거나, 융합되어 남아 있을 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 역 구배가 형성될 수 있다.
물질을 증착하는 방법 및 조건(예를 들어 속도, 압력 등)은 본원에서 상세하게 기재된다.
임의의 적합한 중합성 물질은 이온 전도성 층에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합성 물질은 하나 이상의 중합성 물질을 포함하거나 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 중합성 물질은 일부 실시양태에서, 단량체, 공중합체의 혼합물, 블록 공중합체, 또는 상호침투 네트워크 또는 반-상호침투 네트워크에 존재하는 2개 이상의 중합체의 조합일 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 중합성 물질은충전제 및/또는 고체 첨가제를 포함할 수 있다. 충전제 및/또는 고체 첨가제는 중합체에 강도, 유연성, 및/또는 개선된 접착 특성을 부가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 가소제 또는 고체 상 변화 물질을 비롯한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 가소제의 첨가는 중합체의 유연성을 증가시키고 틱소트로픽 특성을 향상시킬 수 있다. 고체 상 변화 물질의 첨가는 고온에서 용융된 물질의 첨가를 야기하여 열 흡수원으로서 작용하고 열 폭주를 막을 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합성 물질은 유연하게 되도록 선택될 수 있다. 나노-경도 연구는 크리프(creep) 및/또는 경도를 측정함으로써 중합성 물질의 유연성 및/또는 취성을 평가하기 위해 수행될 수 있다. 특정한 경우에, 중합성 물질은 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 또는 400℃ 이상에서 열 안정하도록 선택될 수 있다. 열 안정성은 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 평가될 수 있다. 고온에서 열 안정성을 나타낼 수 있는 중합성 물질의 비제한적인 예는 폴리실록산, 폴리시아누레이트, 및 폴리이소시아누레이트를 포함한다.
중합성 물질은 특정한 경우에 전해질 용액에 및/또는 Li 폴리설파이드 공격에 실질적으로 불활성이도록 선택될 수 있다. 전해질 용액에서 중합성 물질의 안정성을 측정하는 방식은 중합성 물질의 작은 샘플을 전해질 용매의 증기에 또는 전해질 용매 자체에 노출시킴을 포함한다. 전해질 용액에서 안정할 수 있는 중합성 물질의 예는 비제한적으로, 폴리우레탄 및 폴리실록산을 포함한다. 다양한 특징을 시험하기 위해 중합성 물질에서 수행될 수 있는 추가 시험은 중합성 물질이 경화되거나 교차 결합됨을 확인하기 위한 푸리에 변환 적외 분광법(FTIR); 중합성 물질이 갈라졌는지 여부를 측정하기 위한 에너지 분산형 x-선 분광학을 사용한 주사 전자 현미경법(SEM-EDS)을 포함한다. 상기 시험 및 다른 시험은 또한 이온 전도성 층이 별개의 층, 상호침투 네트워크 또는 반-상호침투 네트워크를 포함하는지 여부를 측정하기 위해 사용될 수 있다.
이온 전도성 층에서 (예를 들어, 이온 전도성 층의 형성 동안 융합된 입자로서) 사용하기에 적합할 수 있는 중합성 물질의 다른 부류는 비제한적으로, 폴리아민(예를 들어, 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)); 폴리아미드(예를 들어, 폴리아미드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들어, 폴리이미드, 폴리니트릴, 및 폴리(피로멜리티미드-1,4-다이페닐 에터)(카프톤)); 비닐 중합체(예를 들어, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴레이트), 폴리(메트아크릴레이트), 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트라이플루오로 에틸렌, 및 폴리(이소헥실시아노아크릴레이트)); 폴리아세탈; 폴리올레핀(예를 들어, 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌); 폴리에스터(예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에터(폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO)); 비닐리덴 중합체(예를 들어, 폴리이소부틸렌, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아라미드(예를 들어, 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예를 들어, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조비속사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)); 폴리헤테로환형 화합물(예를 들어, 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀계 중합체(예를 들어, 페놀-포름알데하이드); 폴리알킨(예를 들어, 폴리아세틸렌); 폴리다이엔(예를 들어, 1,2-폴리부타다이엔, 시스 또는 트랜스-1,4-폴리부타다이엔); 폴리실록산(예를 들어, 폴리(다이메틸실록산)(PDMS), 폴리(다이에틸실록산)(PDES), 폴리다이페닐실록산(PDPS), 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)); 및 무기 중합체(예를 들어, 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합성 물질은 폴리비닐 알코올, 폴리이소부틸렌, 에폭시, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 중합체의 기계적 및 전자적 특성(예를 들어, 전도성, 저항률)은 공지되어 있다.
따라서, 당업자는 이의 기계적 및/또는 전자적 특성(예를 들어, 이온성 및/또는 전자적 전도성)에 기초하여 적합한 중합성 물질을 선택할 수 있고/있거나, 상기 중합성 물질을 본원의 설명과 함께 당해 분야에서의 지식에 치료하여 이온적으로 전도(예를 들어 단일 이온쪽으로 전도)되고/되거나 전자적으로 비-전도되도록 변형할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 일부 실시양태에서 중합성 물질은 실질적으로 비-이온 전도성이다. 그러나, 또 하나의 실시양태에서 이온 전도성인 중하체 물질(예를 들어, 상기 이온 전도성 중합성 물질을 포함하는 입자)이 바람직하고, 상기 및 본원에 열거된 중합성 물질은 이온 전도성을 강화하기 위해 염, 예를 들어, 리튬 염(예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2)을 추가로 포함할 수 있다. 염은 예를 들어, 0 내지 50 몰%의 범위로 물질에 첨가될 수 있다. 특정 실시양태에서, 염은 적어도 5 몰%, 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 또는 적어도 50 몰%의 물질에 포함된다. 특정 실시양태에서, 추가의 염은 물질의 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 30 몰% 이하, 20 몰% 이하 또는 10 몰% 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다. 다른 값의 몰%가 또한 가능하다.
특정 실시양태에서, 중합성 물질의 평균 이온 전도성은 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하, 약 10-6 S/cm 이하 또는 약 10-7 S/cm 이하일 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 층의 중합성 물질의 평균 이온 전도성은 적어도 약 10-8 S/cm, 적어도 약 10-7 S/cm, 적어도 약 10-6 S/cm, 적어도 약 10-5 S/cm, 적어도 약 10-4 S/cm, 또는 적어도 약 10-3 S/cm이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 10-8 S/cm 이상 내지 약 10-6 S/cm 이하의 전해질에서 표균 이온 전도성). 전도성은 실온(예를 들어, 25℃)에서 측정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합성 물질은 실질적으로 비-이온 전도성 및 실질적으로 비-전기적으로 전도성일 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 것과 같은 비-전기적으로 전도성 물질(예를 들어, 전기적으로 절연 물질)이 사용될 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 중합성 물질은 이온 전도성이지만 실질적으로 비-전기적으로 전도성일 수 있다. 상기 중합성 물질의 예는 리튬 염, 예컨대 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 실리콘, 및 폴리비닐 클로라이드로 도핑된 비-전기적으로 전도성 물질(예를 들어, 전기적으로 절연 물질)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 복합물에 포함된 중합성 물질은 이온 전도성 층을 포함하는 전기화학 전지에서 사용되도록 전해질 용매에서 실질적으로 비-팽창성이다. 예를 들어, 중합성 물질은 적어도 24 시간 동안 이온 전도성 층을 포함하여 전기화학 전지에서 사용되도록 전해질 용매(존재하는 임의의 염 또는 첨가제를 포함함)와 접촉할 때 10% 미만, 8% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 2% 미만 또는 1% 미만의 부피 변화를 경험할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합성 물질(예를 들어, 중합성 물질을 포함하는 겔)은 적어도 약 0.01 부피%, 적어도 약 0.1 부피%, 적어도 약 0.2 부피%, 적어도 약 0.5 부피%, 적어도 약 1 부피%, 또는 적어도 약 2 부피%까지 액체 전해질의 존재하에 부피를 증가시킬 수 있다(즉, 팽창). 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 0.01 부피% 내지 약 5 부피%). 상기 중합체의 단순 스크리닝 시험은 전해질 용매(존재하는 임의의 염 또는 첨가제를 포함함)에서 중합체의 조각을 놓고 24 시간 전후에 중합체 조각의 중량 또는 부피 변화를 측정하고, 용매에 배치하기 전 부피에 대해 부피 변화율을 측정하여 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서 전기화학 전지의 하나 이상의 층(예를 들어, 전해질 층)과 접촉할 때 화학적으로 안정한 물질을 포함하거나 이를 형성하도록 하는 중합성 물질이 유리할 수 있다. 중합성 물질은 예를 들어 물질이 중합성 물질과 집척 접촉시 전기화학 전지의 하나 이상의 추가의 층의 구성요소와 화학적으로 반응하지 않는 경우(예를 들어 부산물을 형성함) 화학적으로 안정할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 중합성 물질은 전기활성 물질과 접촉하고/하거나, 전해질 물질과 접촉하고/하거나, 폴리설파이드와 접촉할 때 화학적으로 안정하다. 특정 실시양태에서, 중합성 물질은 전기화학 전지용 전극의 구성요소(예를 들어, 전기활성 물질, 전해질 물질(예를 들어, 전해질 내에 공간), 및/또는 폴리설파이드)로 반응 생성물을 형성할 수 있지만; 상기 실시양태에서, 반응 생성물은 중합성 물질을 포함하는 층(예를 들어, 이온 전도성을 보유하는 층)의 기능을 방해하지 않는다.
특정 실시양태에서, 중합성 물질은 실질적으로 비-교차 결합될 수 있다. 그러나, 또 하나의 실시양태에서, 중합성 물질은 교차 결합된다. 일부 상기 실시양태에서, 중합성 물질은 약간의 다수의 입자와 교차 결합될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 약간의 다수의 입자는 교차 결합성 중합체(예를 들어, 약간의 다수의 입자의 표면에 결합됨)로 코팅될 수 있다. 교차 결합성은 예를 들어 중합체에 가교제를 첨가하고 예를 들어, 열 또는 광화학 경화에 의해, 예를 들어 상기 UV/비스 조사를 사용한 조사에 의해, γ-조사, 전자 빔(e-빔)에 의해, 또는 가열(열 교차 결합성)에 의해 교차 결합성 반응을 수행하여 달성될 수 있다. 가교제의 예는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분자, 예를 들어, 2개 이상의 비닐 기를 갖는 분자로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 특히 유용한 가교제는 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 사이클로펜타다이엔 이량체, 1,3-다이비닐 벤젠, 및 1,4-다이비닐 벤젠과 같은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 일부 적합한 가교제는 예를 들어, 비스-페놀 F, 비스-페놀 A, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 글리세롤 프로폭실레이트 트라이글리시딜 에터, 등과 같은 에폭시 기를 2개 이상 분자에서 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합성 물질은 겔의 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합성 물질은 액체 전해질에 노출될 때 중합체 겔을 형성한다. 특정 실시양태에서, 중합성 물질은 액체 전해질의 존재하에 팽창할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 중합성 물질(예를 들어, 중합성 물질을 포함하는 겔)은 액체 전해질의 존재하에 적어도 약 20 부피%, 적어도 약 30 부피%, 적어도 약 40 부피%, 적어도 약 50 부피%, 적어도 약 60 부피%, 적어도 약 70 부피%, 적어도 약 80 부피%, 또는 적어도 약 90 부피%까지 부피가 증가할 수 있다(즉, 팽창). 특정 실시양태에서, 중합성 물질은 액체 전해질의 존재하에 이하 약 200 부피% 이하, 약 100 부피% 이하, 약 80 부피% 이하, 약 60 부피% 이하, 약 40 부피% 이하, 또는 약 20 부피% 이하까지 증가할 수 있다(즉, 팽창). 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 50 부피% 내지 약 100 부피%). 상기 중합체 겔의 단순 스크리닝 시험은 전해질 용매(존재하는 임의의 염 또는 첨가제 포함)에 중합체 겔의 조각을 높고 24시간 전후 겔 조각의 중량 또는 부피 변화를 측정하고, 용매에 배치하기 전에 부피에 대한 용매의 변화율을 측정하여 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, 추가의 물질(예를 들어, 중합성 물질)은 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 20 중량%, 또는 적어도 약 25 중량%의 양으로 이온 전도성 층에 존재한다. 특정 실시양태에서, 추가의 물질은 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하 또는 약 10 중량% 이하의 양으로 이온 전도성 층에 존재한다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%). 다른 범위도 가능하다. 일부 경우에, 이온 전도성 층은 실질적으로 추가의 물질을 포함하지 않는다.
전술된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층의 유연성은 이온 전도성 층에 중합체를 포함하여 달성될 수 있다.
일부 경우에, 유연성은 예를 들어, 임계 곡률 반경 측정(예를 들어, 굽힘 시험 및 주사 전자 현미경법 및/또는 특정한 굽힘 반경에서 수행된 유연성 측정에 의해), 나노-경도 시험, 및/또는 AFM 압입(예를 들어, 나노압입)에 의해 특성 규명될 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 층은 특정한 임계 곡률 반경을 가질 수 있다. 예를 들어, 다수의 입자 및 추가의 물질을 포함하는 제 1 이온 전도성 층은 전체 두께, 입자(예를 들어, 융합된 입자)의 총 양, 및 추가 물질의 총 양을 가질 수 있다. 제 2 비교용 이온 전도성 층(예를 들어, 다수의 입자를 포함함)은 동일하거나 유사한 전체 두께, 실질적으로 추가 물질이 없는 무기 물질의 동일하거나 유사한 총 양, 또는 무기 물질을 포함하는 추가 물질의 동일하거나 유사한 총 양을 가질 수 있다. 제 1 이온 전도성 층은 제 2 이온 전도성 층의 임계 곡률 반경보다 더 큰, 예를 들어, 적어도 약 2의 인수, 적어도 약 10의 인수, 적어도 약 20의 인수, 적어도 약 50의 인수, 또는 적어도 약 100의 인수, 일부 실시양태에서 1000의 인수 이하, 또는 500의 인수 이하의 임계 곡률 반경을 가질 수 있다. 제 2 이온 전도성 층에 대한 임계 곡률 반경보다 더 큰 제 1 이온 전도성 층에 대한 임계 곡률 반경은 제 1 복합물이 제 2 복합물보다 더 유연함을 나타낼 수 있다. 임계 곡률 반경은 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 따라 각각의 이온 전도서 층에 대해 측정될 수 있다. 예를 들어, 임계 곡률 반경은 굽힘 시험을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 시험은 샘플(예를 들어, 5 cm x 2.5 cm의 치수를 갖는 샘플)을 수득함을 포함할 수 있다. 샘플의 기하학적 중심은 광학 유연성에 의해 측정된다. 샘플의 가장자리는 함께 움직여 샘플이 아크 형태로 굽혀지도록 한다. 예를 들어, 5 cm 길이를 갖는 샘플의 경우, 샘플의 가장자리는 약 4.5 cm(예를 들어, 약간 변화, 또는 곡률의 비교적 작은 반경)에서 약 2.5 cm(예를 들어, 급격한 변화, 또는 곡률의 비교적 큰 반경) 거리로 움직일 수 있다. 상이한 거리에서, 샘플의 곡률의 반경은 측정될 수 있고, 균열의 존재 또는 부재는 기하학적 중심에서 광학 유연성에 의해 측정될 수 있다. 임계 곡률 반경은 샘플의 기하학적 중심에서 균열이 발생하기 시작하는 곡률의 최소 반경이다. 일부 실시양태에서, 다수의 입자는 특정한 영 탄성 계수를 갖는 이온 전도성 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다수의 입자의 영 탄성 계수는 적어도 약 0.1 GPa, 적어도 약 0.5 GPa, 적어도 약 1 GPa, 적어도 약 2 GPa, 적어도 약 5 GPa, 적어도 약 10 GPa, 적어도 약 20 GPa, 적어도 약 50 GPa, 적어도 약 100 GPa, 적어도 약 200 GPa, 또는 적어도 약 400 GPa이다. 특정 실시양태에서, 다수의 입자의 영 탄성 계수는 약 500 GPa 이하, 약 400 GPa 이하, 약 200 GPa 이하, 약 100 GPa 이하, 약 50 GPa 이하, 약 20 GPa 이하, 약 10 GPa 이하, 약 5 GPa 이하, 약 2 GPa 이하, 약 1 GPa 이하 또는 약 0.5 GPa 이하이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 0.1 GPa 내지 약 500 GPa). 특정한 실시양태에서, 입자의 영 탄성 계수는 적어도 약 1 Gpa이다. 특정 실시양태에서, 융합된 입자의 영 탄성 계수는 실질적으로 융합 전 입자의 영 탄성 계수와 동일하다. 영 탄성 계수는 나노 압입(AFM)에 의해 측정될 수 있다.
특정 실시양태에서, 추가의 또는 제 2 물질(예를 들어, 비-이온 전도성 물질과 같은 중합성 물질)은 이온 전도성 층을 형성하고/하거나 이온 전도성 층에 존재하도록 사용된 입자(예를 들어, 융합된 입자)의 영 탄성 계수보다 적어도 약 2 배, 적어도 약 5 배, 적어도 약 10 배, 적어도 약 20 배, 적어도 약 50 배, 또는 적어도 약 100 배 적은 영 탄성 계수를 갖는다. 추가의 또는 제 2 물질(예를 들어, 비-이온 전도성 물질과 같은 중합성 물질)은 이온 전도성 층을 형성하고/하거나 이온 전도성 층에 존재하도록 사용된 입자(예를 들어, 융합된 입자)의 영 탄성 계수의 약 100 배 이하, 약 50 배 이하, 또는 약 10 배 이하인 영 탄성 계수를 가질 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다. 당업자는 본원에 기재된 물질의 영 탄성 계수를 측정하는 적합한 방법을 선택할 수 있다.
특정 실시양태에서, 추가의 또는 제 2 물질(예를 들어, 비-이온 전도성 물질과 같은 중합성 물질)은 이온 전도성 층을 형성하고/하거나 이온 전도성 층에 존재하도록 사용된 입자(예를 들어, 융합된 입자 및/또는 무기 입자)의 항복 강도보다 적어도 약 2, 적어도 약 5, 적어도 약 10, 또는 적어도 약 100 배 적은 항복 강도를 갖는다. 추가의 또는 제 2 물질(예를 들어, 비-이온 전도성 물질과 같은 중합성 물질)은 이온 전도성 층을 형성하고/하거나 이온 전도성 층에 존재하도록 사용된 입자(예를 들어, 융합된 입자)의 항복 강도의 약 100 배 이하, 약 50 배 이하 또는 약 10 배 이하인 항복 강도를 가질 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다. 당업자는 예를 들어 나노압입을 포함하여 본원에 기재된 물질의 영 탄성 계수를 측정하는 적합한 방법을 선택할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 층에 존재하는 이온 전도성 물질(예를 들어, 다수의 입자를 포함함) 및 비-이온 전도성 물질(예를 들어, 중합성 물질을 포함함)의 중량비는 약 80:20 내지 약 95:5이고, 또한 다른 범위도 가능하다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 물질 및 비-이온 전도성 물질의 중량비는 적어도 약 70:30, 적어도 약 80:20, 적어도 약 85:15, 또는 적어도 약 90:10이다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 물질 및 비-이온 전도성 물질의 중량비는 이하 약 95:5, 이하 약 90:10, 또는 이하 약 85:15이다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 80:20 내지 약 95:5).
다수의 입자(예를 들어, 융합된 입자)를 포함하는 이온 전도성 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 이온 전도성 층은 적어도 약 0.5 ㎛, 적어도 약 1 ㎛, 적어도 약 3 ㎛, 적어도 약 5 ㎛, 적어도 약 10 ㎛, 적어도 약 15 ㎛, 또는 적어도 약 20 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층의 평균 두께는 약 25 ㎛ 이하, 약 20 ㎛ 이하, 약 10 ㎛ 이하, 약 5 ㎛ 이하 또는 약 3 ㎛ 이하이다. 다른 범위도 가능하다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 3 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛). 이온 전도성 층의 평균 두께는 예를 들어, 전술된 바와 같이 드롭 게이지(drop gauge) 또는 주사 전자 현미경법(SEM)을 사용하여 측정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 층은 실질적으로 무공성(예를 들어, 낮은 공극률을 가짐)일 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 다수의 입자는 제 1 층에 증착되고(임의적으로 추가의/제 2 물질과 함께) 실질적으로 무공성인 이온 전도성 층을 형성한다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층의 약 99.9% 이하, 약 99.5% 이하, 약 99% 이하, 약 98% 이하 또는 약 97% 이하가 무공성이다. 특정 실시양태에서, 이온 전도성 층의 적어도 약 95%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 또는 적어도 약 99.5%가 무공성이다. 특정 실시양태에서, 이온 전도성 층은 특정한 공극률을 갖는다. 예를 들어, 이온 전도성 층의 공극률은 약 5% 이하, 약 3% 이하, 약 2% 이하 또는 약 1% 이하일 수 있다. 공극률/비-공극률은 예를 들어, 수은 다공도 측정(예를 들어, 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 공극률)에 의해 측정될 수 있다.
이온 전도성 층은 임의의 적합한 밀도를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 이온 전도성 층의 밀도는 약 1.5 g/㎤ 내지 약 6 g/㎤이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층은 적어도 약 1.5 g/㎤, 적어도 약 2 g/㎤, 적어도 약 2.5 g/㎤, 적어도 약 3 g/㎤, 적어도 약 4 g/㎤, 또는 적어도 약 5 g/㎤의 밀도를 갖는다. 특정 실시양태에서, 이온 전도성 층은 약 6 g/㎤ 이하, 약 5 g/㎤ 이하, 약 4 g/㎤ 이하, 약 3 g/㎤ 이하, 약 2.5 g/㎤ 이하, 또는 약 2 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 1.5 g/㎤ 내지 약 6 g/㎤). 다른 범위도 가능하다.
특정 실시양태에서, 이온 전도성 층은 적어도 약 10-7 S/cm, 적어도 약 10-6 S/cm, 적어도 약 10-5 S/cm, 적어도 약 10-4 S/cm, 또는 적어도 약 10-3 S/cm의 전체 이온 전도성(예를 들어, 리튬 이온 전도성)을 갖는다. 특정 실시양태에서, 이온 전도성 층(예를 들어, 리튬 이온 전도성)의 평균 이온 전도성은 약 10-2 S/cm 이하, 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하 또는 약 10-6 S/cm 이하일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 10-7 S/cm 이상 및 약 10-2 S/cm 이하의 평균 이온 전도성, 약 10-6 S/cm 이상 및 약 10-2 S/cm 이하의 평균 이온 전도성, 약 10-5 S/cm 이상 및 약 10-3 S/cm 이하의 평균 이온 전도성). 전도성(예를 들어, 건조 전도성)은 실온(예를 들어, 25℃)에서, 예를 들어 전해질 및/또는 용매의 부재하에(즉, 건조 이온 전도성 층의 경우) 1 kHz에서 작동하는 전도성 가교(즉, 임피던스 측정 회로)를 사용하여 측정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 입자(예를 들어, 증착 또는 융합 전)와 생성된 층(예를 들어, 입자를 포함함) 사이의 이온 전도성 차이(%)는 약 1000% 미만, 약 700% 미만, 약 500% 미만, 약 200% 미만, 약 100% 미만, 약 50% 미만, 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 3% 미만, 약 1% 미만 또는 약 0.5% 미만일 수 있다. 일부 경우에, 입자(예를 들어, 증착 또는 융합 전)와 생성된 층(예를 들어, 입자를 포함함) 사이의 이온 전도성 차이(%)는 약 0.1% 이상, 약 0.5% 이상, 약 1% 이상, 약 3% 이상, 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 50% 이상, 약 100% 이상, 약 200% 이상, 약 500% 이상, 약 700% 이상 또는 약 1000% 이상일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 0.1% 내지 약 10%). 일부 실시양태에서, 실질적으로 입자와 생성된 층 사이의 이온 전도성에 차이가 없다. 차이(%)는 이온 전도성의 높은 값으로부터 이온 전도성의 낮은 값을 빼고, 이온 전도성의 높은 값으로 나누어 계산될 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 층(예를 들어, 중합체 및 다수의 입자를 포함함)은 본원에 기재된 바와 같이 약 2 ㎛ 이하, 약 1.5 ㎛ 이하, 약 1 ㎛ 이하, 약 0.9 ㎛ 이하, 약 0.8 ㎛ 이하, 약 0.7 ㎛ 이하, 약 0.6 ㎛ 이하, 약 0.5 ㎛ 이하의 평균 밸리(valley) 조도(Rz), 또는 임의의 다른 적절한 조도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층은 약 50 nm 이상, 약 0.1 ㎛ 이상, 약 0.2 ㎛ 이상, 약 0.4 ㎛ 이상, 약 0.6 ㎛ 이상, 약 0.8 ㎛ 이상, 약 1 ㎛ 이상의 Rz, 또는 임의의 다른 적절한 조도를 갖는다. 전술된 범위의 조합이 가능하다(예를 들어, 약 0.1 ㎛ 이상 및 약 1 ㎛ 이하의 Rz). 다른 범위도 가능하다.
평균 밸리 조도(Rz)는 예를 들어 표면을 비-접촉 3D 광학 현미경(예를 들어, 광학 프로파일러)으로 영상화하여 계산할 수 있다. 간단히 말해, 전체 표면 조도에 따라 약 5X 내지 약 110X(예를 들어, 약 50 ㎛ x 50 ㎛ 내지 약 1.2 mm x 1.2 mm의 면적) 배율에서 영상을 수득할 수 있다. 당업자는 샘플을 영상화하는 적절한 배율을 선택할 수 있다. 평균 밸리 조도는 샘플에서 여러 다른 위치(예를 들어, 샘플에서 5개 다른 면역에서 수득된 영상)에서 주어진 샘플 크기에 대한 가장 높은 곳과 가장 낮은 곳 사이의 높이 차이의 평균(예를 들어, 샘플의 영상화된 면적을 가로질러 5개 가장 높은 곳과 5개 가장 낮은 곳 사이의 높이 차이를 평균냄)을 취하여 특정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 층에서 제 1 층(예를 들어, 전기활성 층)은 이온 전도성 층에 대한 전술된 범위 중 하나 이상에서 평균 밸리 조도를 가질 수 있다. 일부 경우에, 조도는 제 1 층에 함입된 입자에 의해 적어도 일부 야기될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 이온 전도성 층(예를 들어, 다수의 융합된 입자를 포함함)이 특정한 전기화학 시스템을 위한 보호층(예를 들어, 중합성 물질 단독으로 형성된 보호층, 이온 전도성 물질 단독으로 형성된 보호층 또는 이들의 조합)으로서 사용된 다른 물질과 비교하여 유리한 특성을 갖는 경우, 특정하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 단순 스크리닝 시험은 후보 물질 간의 선택을 돕는데 사용될 수 있다. 하나의 단순 스크리닝 시험은 전기화학 전지에서 예를 들어 전지에서 보호층으로서 이온 전도성 층(예를 들어, 다수의 융합된 입자를 포함함)을 포함한다. 이어서, 전기화학 전지는 다중 방전/충전 주기를 진행할 수 있고, 전기화학 전지는 제어 시스템에서와 비교하여 억제 또는 다른 파괴성 거동일 발생하는지 여부를 관찰할 수 있다. 억제 또는 다른 파괴성 거동이 제어 시스템과 비교하여 전지의 주기 동안 관찰된 경우, 조립된 전기화학 전지 내에 이온 전도성 층의 분해 메카니즘의 표시일 수 있다. 동일한 전기화학 전지를 사용하여, 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 이온 전도성 층의 전기 전도성 및 이온 전도성을 평가할 수도 있다. 측정된 값은 후보 물질 간의 선택을 위해 비교될 수 있고 대조군에서 기준선 물질과 비교하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지(존재하는 임의의 염 또는 첨가제를 포함함)에 사용될 특정한 전해질 또는 용매의 존재하에 팽창하는 이온 전도성 층을 시험하는 것이 바람직할 수 있다. 단순 스크리닝 시험은 예를 들어 칭량한 후 임의의 적합한 시간(예를 들어, 24 시간) 동안 전기화학 전지에서 사용될 용매 또는 전해질에 놓인 이온 전도성 층의 조각을 포함할 수 있다. 용매 또는 전해질의 첨가 전 및 후 이온 전도성 층의 중량(또는 부피) 차이(%)는 전해질 또는 용매의 존재하에 이온 전도성 층의 팽창량으로 측정될 수 있다.
또 하나의 단순 스크리닝 시험은 폴리설파이드(예를 들어, 리튬-황 전기화학 전지에서 사용하기 위함) 및/또는 전해질(예를 들어, 리튬-이온 전기화학 전지에서 사용하기 위함)에 대한 이온 전도성 층의 안정성(즉, 무결성)을 측정함을 포함한다. 간단히 말해, 이온 전도성 층은 임의의 적합한 시간(예를 들어, 72 시간) 동안 폴리설파이드 용액/혼합물 또는 액체 전해질에 노출될 수 있고, 폴리설파이드 용액 또는 액체 전해질에 노출 후 이온 전도성 층의 중량 손실률(%)은 노출 전 및 후 이온 전도성 층의 중량 차이를 계산하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 폴리설파이드 용액 또는 액체 전해질에 노출 후 이온 전도성 층의 중량 손실률(%)은 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 이하일 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리설파이드 용액 또는 액체 전해질에 노출 후 이온 전도성 층의 중량 손실률(%)은 약 0.1 중량% 초과, 약 0.5 중량% 초과, 약 1 중량% 초과, 약 2 중량% 초과, 약 5 중량% 초과 또는 약 10 중량% 초과일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%). 일부 경우에, 폴리설파이드 또는 액체 전해질에 대한 이온 전도성 층의 안정성을 측정하기 위해 x-선 회절이 사용될 수 있다.
전술된 스크리닝 시험은 또한 이온 전도성 층의 개별 구성요소(예를 들어, 중합성 물질/중합체 층 및/또는 다수의 입자)의 특성을 측정하는데 사용된다.
본원에 기재된 많은 실시양태가 리튬-황 및/또는 리튬-이온 전기화학 전지에 관한 것이지만, 임의의 유사한 알칼리 금속/황 전기화학 전지(알칼리 금속 애노드를 포함함)가 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 전술되고 본원에 더욱 상세하게 기재된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층은 전극용 보호층으로서 전기화학 전지에 혼입된다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 이온 전도성 층은 하나 이상의 전극 구조를 포함하는 전기화학 전지에 포함될 수 있다. 일부 경우에, 전기화학 전지는 전극 구조, 하나 이상의 이온 전도성 층, 및 전해질 층을 제공하여 제작될 수 있다. 전극 구조는 전기활성 층(예를 들어, 애노드 또는 캐소드) 및 하나 이상의 이온 전도성 층을 포함할 수 있다. 이온 전도성 층은 주로 전기활성 물질 이온에 전도성일 수 있고 전술된 바와 같이 전해질에서 구성요소와의 반응으로부터 하부 전기활성 물질 표면을 보호할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층은 애노드에 인접할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 층은 캐소드에 인접할 수 있다. 특정 실시양태에서, 이온 전도성 층은 분리막에 인접할 수 있다.
전기화학 전지 또는 전기화학 전지에서 사용하기 위한 물품은 전기활성 물질 층을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 제 1 층(예를 들어, 이온 전도성 층이 형성된 층)은 전기활성 물질(예를 들어, 제 1 층은 전기활성 층임)을 포함한다. 일부 경우에, 제 1 층은 애노드(예를 들어, 전기화학 전지의 애노드)일 수 있다.
본원에 기재된 전기화학 전지에서 애노드 활성 물질로서 사용하기에 적합한 전기활성 물질은 비제한적으로, 리튬 금속, 예컨대 리튬 호일 및 전도성 기판 위에 증착된 리튬, 및 리튬 합금(예를 들어, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-주석 합금)을 포함한다. 리튬은세라믹 물질 또는 본원에 기재된 이온 전도성 물질과 같은 보호 물질에 의해 임의적으로 분리된 1개의 막 또는 여러 막을 함유할 수 있다. 적합한 세라믹 물질은 실리카, 알루미나, 또는 유리질 물질을 함유하는 리튬, 예컨대 리튬 포스페이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 실리케이트, 리튬포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 탄탈룸 옥사이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 보로설파이드 및 리튬 포스포설파이드, 및 이들의 2개 이상의 조합을 포함한다. 본원에 기재된 실시양태에서 사용하기에 적합한 리튬 합금은 리튬 및 알루미늄, 마그네슘, 실리슘(규소), 인듐, 및/또는 주석의 합금을 포함할 수 있다. 이들 물질은 일부 실시양태에서 바람직할 수 있지만, 다른 전지 화학이 또한 고려된다. 일부 실시양태에서, 애노드는 하나 이상의 결합제 물질(예를 들어, 중합체 등)을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이 하나 이상의 전기활성 층(예를 들어, 전기활성 물질을 포함함)은 약 10 ㎛ 이하, 약 2 ㎛ 이하, 약 1.5 ㎛ 이하, 약 1 ㎛ 이하, 약 0.9 ㎛ 이하, 약 0.8 ㎛ 이하, 약 0.7 ㎛ 이하, 약 0.6 ㎛ 이하, 약 0.5 ㎛ 이하의 평균 밸리 조도(Rz), 또는 임의의 다른 적절한 조도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 전기활성 층(예를 들어, 전기활성 물질을 포함함)은 약 50 nm 이상, 약 0.1 ㎛ 이상, 약 0.2 ㎛ 이상, 약 0.4 ㎛ 이상, 약 0.6 ㎛ 이상, 약 0.8 ㎛ 이상, 약 1 ㎛ 이상, 약 2 ㎛ 이상, 약 5 ㎛ 이상의 Rz, 또는 임의의 다른 적절한 조도를 갖는다. 전술된 범위의 조합이 가능하다(예를 들어, 약 0.1 ㎛ 이상 및 약 1 ㎛ 이하의 Rz). 다른 범위도 가능하다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 전기활성 층의 평균 밸리 조도는 전기화학 전지의 충전/방전 전에 측정된다. 하나 이상의 전기활성 층의 평균 밸리 조도(Rz)는 예를 들어, 전술된 바와 같이 표면을 비-접촉 3D 광학 현미경(예를 들어, 광학 프로파일러)으로 영상화하여 측정될 수 있다.
일부 상기 실시양태에서, 본원에 기재된 제 1 층(예를 들어, 이온 전도성 층이 형성된 층)은 캐소드(예를 들어, 전기화학 전지의 캐소드)일 수 있다. 전기화학 전지의 캐소드에서 캐소드 활성 물질로서 사용하기에 적합한 전기활성 물질은 비제한적으로, 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 전기활성 전도성 중합체, 황, 탄소, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "칼코게나이드"는 산소, 황, 및 셀레늄의 원소 중 하나 이상을 함유하는 화합물과 관련된다. 적합한 전이 금속 칼코게나이드의 예는 비제한적으로 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속의 전기활성 옥사이드, 설파이드 및 셀레나이드를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 전이 금속 칼코게나이드는 니켈, 망간, 코발트 및 바나듐의 전기활성 옥사이드, 및 철의 전기활성 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 캐소드는 전기활성 종 황 원소, 설파이드, 및/또는 폴리설파이드로서 포함할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 삽입 전극(예를 들어, 리튬-삽입 캐소드)이 사용될 수 있다. 전기활성 물질의 이온(예를 들어, 알칼리 금속 이온)을 삽입할 수 있는 적합한 물질의 비제한적인 예는 옥사이드, 티타늄 설파이드, 및 철 설파이드를 포함한다. 추가의 예는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixMn2O4, LixFePO4, LixCoPO4, LixMnPO4, 및 LixNiPO4(여기서 0 < x ≤ 1), 및 LiNixMnyCozO2(여기서 x + y + z = 1)를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 캐소드는 하기 물질 중 하나 이상을 포함한다: 망간 다이옥사이드, 요오드, 은 크로메이트, 은 옥사이드 및 바나듐 펜톡사이드, 구리 옥사이드, 구리 옥시포스페이트, 납 설파이드, 구리 설파이드, 철 설파이드, 납 비스무테이트, 비스무트 트라이옥사이드, 코발트 다이옥사이드, 구리 클로라이드, 망간 다이옥사이드, 및 탄소. 또 하나의 실시양태에서, 캐소드 활성 층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는 비제한적으로 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 전기활성적으로 및 전자적으로 전도성 중합체를 포함한다. 전도성 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리아세틸렌을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 전기화학 전지에서 캐소드 활성 물질로서 사용하기 위한 전기활성 물질은 전기활성 황-함유 물질(예를 들어, 리튬-황 전기화학 전지)을 포함한다. 본원에 사용된 "전기활성 황-함유 물질"은 임의의 형태의 황 원소를 포함하는 캐소드 활성 물질에 관한 것이며, 전기화학 활성은 황 원자 또는 잔기의 산화 또는 환원을 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 특징은 당해 분야에 공지된 바와 같이 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 황 원소를 포함한다. 또 하나의 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 황 원소 및 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다. 따라서, 적합한 전기활성 황-함유 물질은 비제한적으로, 황 원소, 및 중합성일 수 있거나 중합성일 수 없는 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 물질을 포함할 수 있다. 적합한 유기 물질은 헤테로원자, 전도성 중합체 분절, 복합물, 및 전도성 중합체를 추가로 포함하는 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 황-함유 물질(예를 들어, 산화된 형태)은 폴리설파이드 잔기, 공유 Sm 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 Sm, 이온성 Sm 잔기, 및 이온성 Sm2- 잔기를 포함하고, 이때 m은 3 이상의 정수이다. 일부 실시양태에서, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 잔기 Sm의 m은 6 이상의 정수 또는 8 이상의 정수이다. 일부 경우에, 황-함유 물질은 황-함유 중합체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 황-함유 중합체는 중합체 백본 쇄를 갖고, 폴리설파이드 잔기 Sm은 중합체 백본 쇄에 측기로서 1 또는 2개의 이의 말단 황 원자에 의해 공유 결합된다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 중합체 백본 쇄를 갖고, 폴리설파이드 잔기 Sm은 폴리설파이드 잔기의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 중합체 백본 쇄에 혼입된다.
일부 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 50 중량% 초과의 황을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 75 중량% 초과의 황(예를 들어, 90 중량% 초과의 황)을 포함한다.
당업자에 의해 공지되는 바와 같이, 본원에 기재된 전기활성 황-함유 물질의 특징은 광범위하게 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 황 원소를 포함한다. 특정 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 황 원소 및 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같이 전기화학 전지는 캐소드 활성 종으로서 황을 포함하는 하나 이상의 캐소드를 포함한다. 일부 상기 실시양태에서, 캐소드는 캐소드 활성 종으로서 황 원소를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 제 1 층(예를 들어, 이온 전도성 층이 형성된 층)은 분리막이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 다수의 입자는 분리막에 증착된다(예를 들어, 에어로졸 침착을 통해). 상기 분리막은 일반적으로 중합성 물질(예를 들어, 전해질에 노출시 팽창하거나 팽창하지 않는 중합성 물질)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 분리막은 이온 전도성 층과 전극(예를 들어, 애노드, 캐소드) 사이에 위치된다.
분리막은 전기화학 전지의 짧은 회로를 야기할 수 있는, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 물리적 접촉을 억제(예를 들어 방지)하도록 배열될 수 있다. 분리막은 분리막이 전기화학 전지의 짧은 회로를 야기하는 정도를 억제할 수 있는, 실질적으로 전자적으로 비-전도성이도록 배열될 수 있다. 특정 실시양태에서, 분리막 전부 또는 일부는 적어도 약 104, 적어도 약 105, 적어도 약 1010, 적어도 약 1015, 또는 적어도 약 1020 옴미터의 벌크 전자적 저항률을 갖는 물질을 형성할 수 있다. 벌크 전자적 저항률은 실온(예를 들어, 25℃)에서 측정할 수 있다
일부 실시양태에서, 분리막은 이온 전도성일 수 있지만, 또 하나의 실시양태에서, 분리막은 실질적으로 이온적으로 비-전도성이다. 일부 실시양태에서, 분리막의 평균 이온 전도성은 적어도 약 10-7 S/cm, 적어도 약 10-6 S/cm, 적어도 약 10-5 S/cm, 적어도 약 10-4 S/cm, 적어도 약 10-2 S/cm, 또는 적어도 약 10-1 S/cm이다. 특정 실시양태에서, 분리막의 평균 이온 전도성은 약 1 S/cm 이하, 약 10-1 S/cm 이하, 약 10-2 S/cm 이하, 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하, 약 10-6 S/cm 이하, 약 10-7 S/cm 이하 또는 약 10-8 S/cm 이하일 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 10-8 S/cm 이상 및 약 10-1 S/cm 이하의 평균 이온 전도성).
일부 실시양태에서, 분리막은 고체일 수 있다. 분리막은 전해질 용매가 이를 통해 통과하도록 다공성일 수 있다. 일부 경우에, 분리막은 실질적으로 분리막을 통해 통과하거나 분리막의 공극에 잔류할 수 있는 용매를 제외하고, 용매(예컨대 겔)를 포함하지 않는다. 또 하나의 실시양태에서, 분리막은 겔의 형태일 수 있다.
분리막은, 본원에 기재된 바와 같이, 다양한 물질로 제조될 수 있다. 분리막은 일부 예에서 중합성일 수 있거나 다른 예에서 무기 물질(예를 들어, 유리 섬유 필터지)을 형성할 수 있다. 적합한 분리막 물질의 예는 비제한적으로 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리아민(예를 들어, 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)); 폴리아미드(예를 들어, 폴리아미드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들어, 폴리이미드, 폴리니트릴, 및 폴리(피로멜리티미드-1,4-다이페닐 에터)(카프톤(등록상표))(노멕스(NOMEX, 등록상표))(케블라(KEVLAR, 등록상표))); 폴리에터 에터 케톤(PEEK); 비닐 중합체(예를 들어, 폴리아크릴아미드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(에틸시아노아크릴레이트), 폴리(부틸시아노아크릴레이트), 폴리(이소부틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트라이플루오로 에틸렌, 및 폴리(이소헥실시아노아크릴레이트)); 폴리아세탈; 폴리에스터(예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에터(폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO)); 비닐리덴 중합체(예를 들어, 폴리이소부틸렌, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아라미드(예를 들어, 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예를 들어, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조비속사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)); 폴리헤테로환형 화합물(예를 들어, 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀계 중합체(예를 들어, 페놀-포름알데하이드); 폴리알킨(예를 들어, 폴리아세틸렌); 폴리다이엔(예를 들어, 1,2-폴리부타다이엔, 시스 또는 트랜스-1,4-폴리부타다이엔); 폴리실록산(예를 들어, 폴리(다이메틸실록산)(PDMS), 폴리(다이에틸실록산)(PDES), 폴리다이페닐실록산(PDPS), 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)); 및 무기 중합체(예를 들어, 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체는 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드(예를 들어, 폴리아미드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들어, 폴리니트릴, 및 폴리(피로멜리티미드-1,4-다이페닐 에터)(카프톤(등록상표))(노멕스(NOMEX, 등록상표))(케블라(등록상표))), 폴리에터 에터 케톤(PEEK), 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
이들 중합체의 기계적 및 전자적 특성(예를 들어, 전도성, 저항률)은 공지되어 있다. 따라서, 당업자는 이들의 기계적 및/또는 전자적 특성(예를 들어, 이온성 및/또는 전자적 전도성/저항률)에 기초한 적합한 물질을 선택할 수 있고/있거나, 본원의 설명과 조합하여 당해 분야의 지식에 기초한 이온적으로 전도성인 상기 중합체(예를 들어 단일 이온에 대한 전도성)를 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 및 본원에 열거된 중합체 물질은 필요에 따라 이온 전도성을 강화하기 위해 염, 예를 들어, 리튬 염(예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2)를 추가로 포함할 수 있다.
당업자는 본원에 기재된 분리막으로서 사용하기에 적절한 물질을 선택할 수 있다. 상기 선택을 만들 때 고려되어야 하는 관련 인자는 분리막 물질의 이온 전도성; 전기화학 전지에서 또는 전기화학 전지에서 다른 물질과 함께 분리막 물질에 증착하거나 이를 형성하는 능력; 분리막 물질의 유연성; 분리막 물질의 공극률(예를 들어, 전체 공극률, 평균 공극 크기, 공극 크기 분포, 및/또는 비틀림); 전기화학 전지를 형성하기 위해 사용된 제작 과정과 분리막 물질의 호환성; 전기화학 전지의 전해질과 분리막 물질의 호환성; 및/또는 이온 전도체 물질에 분리막을 접착시키는 능력을 포함한다. 특정 실시양태에서, 분리막 물질은 기계적 결함 없이 에어로졸 침착 과정에서 생존하는 이의 능력에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 비교적 높은 속도가 다수의 입자(예를 들어, 무기 입자를) 증착하기 위해 사용되는 실시양태에서, 분리막 물질은 상기 증착을 견디기 위해 선택되거나 배열될 수 있다.
제 1 층(예를 들어, 분리막)은 다공성일 수 있다. 일부 실시양태에서, 분리막 공극 크기는 예를 들어, 5 ㎛ 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 분리막 공극 크기는 50 nm 내지 5 ㎛, 50 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 300 nm, 300 nm 내지 1 ㎛ 또는 500 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 일부 실시양태에서, 공극 크기는 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 500 nm 이하, 300 nm 이하, 100 nm 이하 또는 50 nm 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 공극 크기는 50 nm 초과, 100 nm 초과, 300 nm 초과, 500 nm 초과, 또는 1 ㎛ 초과일 수 있다. 다른 값이 또한 가능하다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 300 nm 미만 및 100 nm 초과의 공극 크기). 특정 실시양태에서, 분리막은 실질적으로 무공성일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 전기화학 전지는 전해질을 포함한다. 전기화학 또는 배터리 전지에 사용된 전해질은 이온의 저장 및 수송을 위한 매질로서 기능할 수 있고, 고체 전해질 및 겔 전해질의 특이적인 경우에, 이들 물질은 애노드와 캐소드 사이의 분리막으로서 추가적으로 기능할 수 있다. 이온을 저장하고 수송할 수 있는 임의의 적합한 액체, 고체 또는 겔 물질은 물질이 애노드와 캐소드 사이에 이온(예를 들어, 리튬 이온)의 수송을 촉진하는 한 사용될 수 있다. 전해질은 전자적으로 비-전도성이며 애노드와 캐소드 사이의 짧은 회로를 막는다. 일부 실시양태에서, 전해질은 비-고체 전해질을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전해질은 특정한 두께를 갖는 층의 형태이다. 전해질 층은 예를 들어, 적어도 1 ㎛, 적어도 5 ㎛, 적어도 10 ㎛, 적어도 15 ㎛, 적어도 20 ㎛, 적어도 25 ㎛, 적어도 30 ㎛, 적어도 40 ㎛, 적어도 50 ㎛, 적어도 70 ㎛, 적어도 100 ㎛, 적어도 200 ㎛, 적어도 500 ㎛, 또는 적어도 1 mm의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질 층의 두께는 1 mm 이하, 500 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 50 ㎛ 이하이다. 다른 값이 또한 가능하다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 전해질은 비-수성 전해질을 포함한다. 적합한 비-수성 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질과 같은 유기 전해질을 포함할 수 있다. 이들 전해질은 임의적으로 본원에 기재된 바와 같이 하나 이상의 이온성 전해질 염(예를 들어, 이온 전도성을 막거나 강화하기 위해)을 포함할 수 있다. 유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예는 비제한적으로, 예를 들어, N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카보네이트, 설폰, 설파이드, 설폴란, 지방족 에터, 비환형 에터, 환형 에트, 글림, 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란, N-알킬피롤리돈, 이들의 치환된 형태, 및 이들의 블렌드와 같은 비-수성 유기 용매를 포함한다. 사용될 수 있는 비환형 에터의 예는 비제한적으로, 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이부틸 에터, 다이메톡시메탄, 트라이메톡시메탄, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 1,2-다이메톡시프로판 및 1,3-다이메톡시프로판을 포함한다. 사용될 수 있는 환형 에터의 예는 비제한적으로, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 트라이옥산을 포함한다. 사용될 수 있는 폴리에터의 예는 비제한적으로, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(다이글림), 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(트라이글림), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(테트라글림), 고급 글림, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 및 부틸렌 글리콜 에터를 포함한다. 사용될 수 있는 설폰의 예는 비제한적으로, 설폴란, 3-메틸 설폴란, 및 3-설폴렌을 포함한다. 불화된 이들의 유도체도 액체 전해질 용매로서 유용하다.
일부 경우에, 본원에 기재된 용매의 혼합물도 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 용매의 혼합물은 1,3-다이옥솔란 및 다이메톡시에탄, 1,3-다이옥솔란 및 다이에틸렌글리콜 다이메틸 에터, 1,3-다이옥솔란 및 트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터, 및 1,3-다이옥솔란 및 설폴란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 혼합물 중 2개 용매의 중량비는 일부 경우에, 약 5 중량%:95 중량% 내지 95 중량%:5 중량%의 범위일 수 있다.
적합한 겔 중합체 전해질의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에터, 설폰화된 폴리이미드, 과불화된 일원(나피온(NAFION) 수지), 폴리다이비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 이들의 유도체, 이들의 공중합체, 이들의 교차 결합된 네트워크 구조, 및 이들의 블렌드를 포함한다.
적합한 고체 중합체 전해질의 비제한적인 예는 폴리에터, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 이들의 유도체, 이들의 공중합체 , 이들의 교차 결합된 네트워크 구조 및 이들의 블렌드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 비-수성 전해질은 1개 이상의 리튬 염을 포함한다. 예를 들어, 일부 경우에, 1개 이상의 리튬 염은 LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 리튬 비스-옥살라토보레이트, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiC(CnF2n+1SO2)3(여기서, n은 1 내지 20의 정수이다) 및 (CnF2n +1SO2)mXLi(여기서, X가 산소 및 황으로부터 선택되면 n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1이거나, X가 질소 및 인으로부터 선택되면 m은 이이고, X가 탄소 또는 규소로부터 선택되면 m은 3이다).
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 제 1 층(예를 들어, 이온 전도성 층이 형성된 층)은 전기화학 전지와 사용될 전해질에, 또는 임의의 다른 적합한 용매(예를 들어, 비-전해질 용매)에 용해할 수 있는 물질을 포함한다. 따라서, 제 1 층의 적어도 일부, 또는 전부는 이온 전도성 층으로부터 제거될 수 있다. 제 1 층의 적어도 일부 또는 전부를 제거하는 것은 이온 전도성 층을 전기화학 전지에 놓기 전에, 또는 이온 전도성 층을 전기화학 전이에 놓은 후 발생할 수 있다. 일부 경우에, 전기화학 전지의 주기 동안 제거될 수 있다. 전해질 또는 임의의 다른 적합한 용매에 용해할 수 있는 물질의 비제한적인 예는 예를 들어, 폴리설폰, 폴리에틸렌 옥사이드, 키나르(kynar), 및 폴리스티렌을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 적어도 약 10 부피%, 적어도 약 20 부피%, 적어도 약 30 부피%, 적어도 약 50 부피%, 적어도 약 70 부피%, 또는 적어도 약 90 부피%의 제 1 층이 이온 전도성 층으로부터 제거될 수 있다. 특정 실시양태에서, 약 100 부피% 이하, 약 90 부피% 이하, 약 70 부피% 이하, 약 50 부피% 이하, 약 30 부피% 이하 또는 약 20 부피% 이하의 제 1 층이 이온 전도성 층으로부터 제거될 수 있다. 전술된 범위의 조합이 또한 가능하다(예를 들어, 약 10 부피% 내지 약 100 부피%). 일부 경우에, 실질적으로 제 1 층의 전부(예를 들어, 100%)가 이온 전도성 층으로부터 제거될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 전극 구조는 1개 이상의 집전 장치를 포함한다. 집전 장치용 물질은 일부 경우에, 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 부동태화된 금속, 및 다른 적절한 금속), 금속화된 중합체, 전기적으로 전도성 중합체, 이에 분산된 전도성 입자를 포함하는 중합체, 및 다른 적절한 물질로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 집전 장치는 물리적 증기 증착, 화학적 증기 증착, 전기화학 증착, 박막 증착, 독터 블레이드, 플래시 증발, 또는 선택된 물질을 위한 다른 적절한 증착 기술을 사용하여 전극 층에 증착된다. 일부 경우에, 집전 장치는 개별적으로 형성되고 전극 구조에 결합될 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서 집전 장치가 필요하지 않을 수 있는 전기활성 층으로부터 분리함이 이해되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 실시양태를 예시하도록 의도되지만 본 발명의 범주를 완전히 예시하지는 않는다.
실시예
실시예 1
이 실시예는 기판에 에어로졸 침착에 의해 다수의 입자를 증착하고 융합하여 이온 전도성 층을 형성하는 것을 예시한다.
LiSiPS의 이온 전도성 고체 입자는 평균 약 10 ㎛의 입자 분포로 제조하였다. 입자는 Li2S, SiS2 및 P2S5를 혼합하고 구성요소를 약 700℃로 가열하여 제조하였다. 냉각한 후, 목적한 입자 크기 분포를 달성하기 위해 물질을 마쇄하고 부분적으로 습식 밀링하였다(예를 들어, 무수 헥산/건조된 알칸과 같은 물이 없는 비-반응성 유기 용매중에서). 일부 경우에 분포로부터 더 큰 입자(예를 들어 25 ㎛를 초과하는 지름을 갖는 입자)를 제거하기 위해 체질을 수행하였다. 입자를 에어로졸 침착 방법(ADM) 분말 공급 시스템으로 로딩하고, 90 PSI의 운반 기체 압력을 사용하여, 입자를 거친 진공 환경(0.5 mTorr)에서 4 ㎛ 두께 PET 기판 위에 분무하였다. 모션 제어 시스템을 통해, 기판 홀더 및 에어로졸 노즐 둘 다를 이동시켜 기판에서 목적한 세라믹 범위를 제어할 수 있다. 최종 코팅물의 SEM 영상은 도 3a 및 3b에 나타내었다. 영상에서 볼 수 있는 바와 같이, 생성된 코팅물은 촘촘하고 두께는 약 27 ㎛ 내지 약 34 ㎛이다. 약간의 코팅물(도 3b에서 27 ㎛ 단면적 위로)이 취급 동안 깨졌고, 상기와 같이 코팅물의 측정된 부분의 두께는 도 3a에 나타낸 것 미만이다).
도 3c 및 3d는 PET 기판에 증착된 LiSPS 물질의 하향식 단면이다. 융합된 면적은 표면에서 작은 입자를 포함하여 도 3d에서 확대되어 볼 수 있다.
실시예 2
이 실시예는 기판에 에어로졸 침착에 의해 다수의 입자를 증착하고 융합하여 또 다른 이온 전도성 층의 형성을 예시한다.
에어로졸 침착을 통해 4 ㎛ 두께 PET 기판에 증착된 가넷 입자의 SEM 단면도 영상을 도 4a 및 4b에 나타내었다. 100 PSI의 운반 기체 압력 및 1 Torr의 압력이 사용된 것을 제외하고 실시예 1에 기재된 바와 같은 증착 과정을 따랐다. 도 4a는 약 3.8 ㎛의 두께를 갖는 융합된 결정질 부분(210)을 나타낸다. 상부 부분(220)은 일부 융합된 입자를 포함하지만, 이 부분은 융합된 결정질 부분(210)보다 적게 융합된다. 층의 전체 두께는 4.9 ㎛였다(도 4b).
비교예 2
이 비교예는 다수의 입자의 부분 융합으로 실시예 2에서 이온 전도성 층의 형성을 예시한다.
실시예 2에 기재된 바와 같이, 에어로졸 침착을 통해 4 ㎛ 두께 PET 기판에 증착된 가넷 입자의 SEM 단면 영상을 도 4c에 나타내었다. 도 4c는 융합된 결정질 부분(250) 및 부분적으로 융합된 부분(260)을 나타낸다. 실시예 1에 기재된 증착 과정은 80 PSI의 운반 기체 압력 및 1 Torr의 압력이 사용된 것을 제외하고 따랐다.
실시예 3
이 실시예는 기판에 에어로졸 증차게 의해 다수의 입장를 증착하고 융합하여 또 다른 이온 전도성 층의 형성을 예시한다.
구리 호일에서 리튬의 25 ㎛ 두께 코팅물에 에어로졸 침착에 의해 증착된 옥시-설파이드 세라믹 입자의 하향식 방식을 도 5a 내지 5c에 나타낸다. 실시예 1에 기재된 증착 방법은 30 PSI의 운반 기체 및 1 Torr의 압력이 사용된 것을 제외하고 따랐다. 세라믹 코팅이 원래 리튬 표면의 표면 조도보다 더 크거나 유사한 표면 거기를 채택하는 것처럼 보일지라도, 코팅 자체는 층의 두께를 가로질러 연속적이다.
도 5d는 구리 호일에서 리튬의 25 ㎛ 두께 코팅물에 에어로졸 침착을 통해 증착된 융합된 옥시-설파이드 세라믹 입자를 포함하는 이온 전도성 층의 SEM의 단면적 영상이다.
비교예 3
이 비교예는 다수의 입자의 불량한 융합으로 실시예 3에서 이온 전도성 층의 형성을 예시한다.
옥시-설파이드 세라믹 입자는 구리 호일에서 리튬의 25 ㎛ 두께 코팅물에 에어로졸 침착을 통해 증착된다. 실시예 1에 기재된 증착 방법은 15 PSI의 운반 기체 압력 및 1 Torr의 압력이 사용된 것을 제외하고 따른다. 그러나, 옥시-설파이드 세라믹 입자는 입자가 융합되지 않거나 부분적으로 융합되도록(불량한 융합) 증착된다. 도 6a 및 6b는 적어도 약간 비융합된 입자(310) 및 부분적으로 융합된 옥시-설파이드 세라믹 입자 영역(320)을 포함하는 이온 전도성 층의 SEM 단면도 영상이다.
본 발명의 몇몇 실시양태가 본원에서 설명되고 예시되었지만, 당업자는 기능을 수행하고/하거나 결과를 수득하는 다양한 다른 방식 및/또는 구조, 및/또는 본원에 기재된 하나 이상의 장점을 용이하게 여길 것이고, 상기 변경 및/또는 변형이 각각 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 당업자는 본원에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질 및 구성이 예시적인 것을 의미하고 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 구성이 본 발명의 교시가 사용되는 특정 용도에 따를 것임을 용이하게 이해할 것이다. 당업자는 단지 일상적인 실험만을 사용하여 본원에 기재된 본 발명의 특정한 실시양태에 대한 많은 균등물을 인식할 수 있거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 상기 실시양태는 단지 예시로서 제공되며, 첨부된 청구범위 및 그에 균등한 범주 내에서 본 발명은 구체적으로 설명되고 청구되는 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법이 서로 불일치하지 않는 경우, 둘 이상의 상기 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법의 임의의 조합은 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본원에서 정의되고 사용되는 모든 정의는 사전적 정의, 참조로 혼입된 문헌의 정의 및/또는 정의된 용어의 통상적인 의미를 제어하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 단수형은 "하나 이상"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 "및/또는"이라는 어구는 이와 같이 결합 된 요소 중 "어느 하나 또는 둘 모두", 즉, 일부 경우에 결합하여 존재하고, 다른 경우에 분리적으로 존재하는 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 요소는 임의적으로 그러한 요소를 구체적으로 나타내는지 않든지 간에 "및/또는" 절에 의해 구체적으로 확인된 요소와 다르게 존재할 수 있다. 따라서, 비-제한적인 예로서, "A 및/또는 B"에 대한 언급은 "포함하는"과 같은 개방형 언어와 함께 사용되는 경우 하나의 실시양태에서 오직 A를 언급할 수 있고(임의적으로 B 이외의 요소를 포함함), 또 하나의 실시양태에서 오직 B를 언급할 수 있고(임의적으로 A 이외의 요소를 포함함), 또 하나의 실시양태에서 A 및 B를 둘 다 언급할 수 있다(임의적으로 다른 요소를 포함함).
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 "또는"은 상기 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목을 분리할 때, "또는" 또는 "및/ 또는"은 포괄적인 것, 즉 적어도 하나를 포괄할 뿐만 아니라 다수의 또는 요소 목록, 및 임의적으로 추가의 비공개 항목을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "오직 하나" 또는 "정확히 하나"와 같이 반대로 명백하게 표시된 용어, 또는 청구범위에서 사용되는 경우 "~로 구성된"이라는 용어는 다수의 또는 요소 목록의 정확히 1개 요소를 포괄함을 지칭한다. 일반적으로, 본원에서 사용된 "또는"이라는 용어는 "어느 하나", "중 하나", "중 유일한 하나" 또는 "중 정확히 하나"와 같이 배타적인 용어로 선행될 경우에만 배타적인 대안(즉, "하나 또는 다른 하나가 아닌 둘 다")을 나타내는 것으로 해석되어야한다. "본질적으로 구성되는"은 청구범위에서 사용될 때 특허법 분야에서 사용되는 것과 같은 통상적인 의미이어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 하나 이상의 요소의 항목을 참조하여 "적어도 하나"라는 어구는, 목록의 요소 중 임의의 하나 이상의 요소들로부터 선택된 하나 이상의 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 하지만, 요소의 목록 내에 특별히 나열된 모든 요소 및 각각 중 하나 이상을 포함할 필요가 없고 요소의 목록에서 요소의 임의의 조합을 제외하지 않는다. 이 정의는 또한 요소가 임의적으로 그러한 요소가 특이적으로 확인되는 것과 관련되든 관련되지 않든, "하나 이상"이라는 어구를 언급하는 요소의 목록 내에 특이적으로 확인된 요소 이외에 존재할 수 있음을 허용한다. 따라서, 비-제한적인 예로서 "A와 B 중 하나 이상"(또는 동등하게 "A 또는 B 중 하나 이상"또는 동등하게 "A 및/또는 B 중 하나 이상")은 하나의 실시양태에서 임의적으로 B가 존재하지 않는(및 임의적으로 B 이외의 요소를 포함함) 하나 초과의 A를 포함하고, 또 하나의 실시양태에서, A가 존재하지 않는(및 임의적으로 A 이외의 요소를 포함함) 하나 이상의 B를 포함하고, 또 하나의 실시양태에서, 임의적으로 1개 초과의 A를 포함하고, 임의적으로 1개 초과의 B를 포함하는(및 임의적으로 다른 요소를 포함함) 것을 지칭할 수 있다.
달리 명확하게 지시되지 않는 한, 하나 초과의 단계 또는 동작을 포함하는 본원에 청구된 임의의 방법에서, 방법의 단계 또는 동작의 순서는 반드시 방법의 단계 또는 동작이 언급되는 순서에 한정되지 않음이 이해되어야 한다.
청구범위 및 상기 명세서에서, "포함하는", "보유하는", "갖는", "함유하는", "포괄하는", "잡고 있는", "-로 구성된" 등과 같은 모든 전이 어구는 개방형으로 이해되고, 즉 포함하지만 이에 국한되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "-로 구성된" 및 "-로 본질적으로 구성된"과 같은 전이 어구는 미국 특허청의 특허 심사 지침서 2111.03 절에 제시된 바와 같이, 각각 폐쇄형 또는 반-폐쇄 형 전이 어구일 것이다.

Claims (103)

  1. 제 1 층; 및
    상기 제 1 층 상에 배치되는 제 2 층
    을 포함하는 전기화학 전지로서,
    상기 제 2 층은 다수의 입자를 포함하고 무공성(non-porous)이며,
    상기 다수의 입자가 이온 전도성 물질을 포함하고,
    상기 다수의 입자의 적어도 일부가 상기 제 1 층 내에 적어도 부분적으로 함입되고,
    상기 다수의 입자의 적어도 일부가 서로 융합되고,
    상기 제 2 층이 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm의 이온 전도성 및 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 두께를 갖는, 전기화학 전지.
  2. 제 1 층; 및
    상기 제 1 층 상에 배치되는 제 2 층
    을 포함하는 전기화학 전지로서,
    상기 제 2 층은 다수의 입자를 포함하고, 이온 전도성 물질 및 비-이온 전도성 물질을 포함하고,
    상기 이온 전도성 물질의 적어도 일부가 결정질이고,
    상기 이온 전도성 물질이 상기 제 2 층의 85 중량% 초과의 양으로 상기 제 2 층에 존재하고,
    상기 다수의 입자의 적어도 일부가 서로 융합되고,
    상기 제 2 층이 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm의 이온 전도성 및 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 두께를 갖는, 전기화학 전지.
  3. 제 1 층;
    상기 제 1 층 상에 배치된 제 2 층; 및
    액체 전해질
    을 포함하는 전기화학 전지로서,
    상기 제 2 층이 0.5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 다수의 입자를 포함하고, 상기 제 2 층이 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm의 이온 전도성 및 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 두께를 갖고, 상기 제 2 층이 상기 액체 전해질에 불투과성이고,
    상기 다수의 입자가 이온 전도성 물질을 포함하고,
    상기 다수의 입자의 적어도 일부가 서로 융합되는, 전기화학 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 10 부피% 이상이, 이온 전도성 물질을 포함하는 하나 이상의 연속 경로를 포함하는, 전기화학 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 10-5 S/cm 내지 10-3 S/cm의 이온 전도성을 갖는, 전기화학 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 3 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 두께를 갖는, 전기화학 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다수의 입자가 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 최대 횡단면 치수를 갖는, 전기화학 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다수의 입자의 50% 이상이 서로 융합된, 전기화학 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 이온 전도성 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 이온 전도성 물질 및 비-이온 전도성 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 이온 전도성 물질 및 비-이온 전도성 물질을 포함하고,
    상기 이온 전도성 물질 대 상기 비-이온 전도성 물질의 중량비가 적어도 80:20인, 전기화학 전지.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이 무기 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이 세라믹을 포함하는, 전기화학 전지.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이 세라믹을 포함하고, 상기 세라믹이 가넷인, 전기화학 전지.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질의 적어도 일부가 결정질인, 전기화학 전지.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질의 1% 내지 99%가 결정질인, 전기화학 전지.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이 1 GPa 이상의 영 탄성 계수(Young's elastic modulus)를 갖는, 전기화학 전지.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 이온 전도성 물질 및 비-이온 전도성 물질을 포함하고,
    상기 비-이온 전도성 물질이 상기 이온 전도성 물질보다 2배 이상 작은 영 탄성 계수를 갖는, 전기화학 전지.
  19. 제 2 항에 있어서,
    상기 비-이온 전도성 물질이 중합체를 포함하는, 전기화학 전지.
  20. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 이온 전도성 물질 및 비-이온 전도성 물질을 포함하고,
    상기 비-이온 전도성 물질이 무기 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 1.5 내지 6 g/㎤의 밀도를 갖는, 전기화학 전지.
  22. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 5% 미만의 공극률을 갖는, 전기화학 전지.
  23. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 상기 제 2 층 총 중량에 대해 1 중량% 미만의 액체 전해질을 흡수하는, 전기화학 전지.
  24. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 중합체를 포함하는, 전기화학 전지.
  25. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 중합체를 포함하고,
    상기 중합체가 중합체 겔이거나, 액체 전해질에 노출될 때 중합체 겔을 형성하는 것인, 전기화학 전지.
  26. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 리튬 금속을 포함하는, 전기화학 전지.
  27. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층이, 상기 전기화학 전지에 사용될 전해질에 용해될 수 있는 물질로 형성된 것인, 전기화학 전지.
  28. 전기화학 전지에 사용하기 위한 물품의 형성 방법으로서,
    제 1 물질을 포함하는 제 1 층을, 200 m/s 이상의 속도를 갖는 다수의 입자에 노출시키는 단계로서, 상기 다수의 입자는 상기 제 1 물질과 상이한 제 2 물질을 포함하고, 다수의 입자의 적어도 일부가 서로 융합되는, 단계;
    상기 입자의 적어도 일부를 상기 제 1 층에 함입하는 단계; 및
    상기 제 2 물질을 포함하고 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm의 이온 전도성을 갖는 제 2 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  29. 전기화학 전지에 사용하기 위한 물품의 형성 방법으로서,
    제 1 물질을 포함하는 제 1 층을, 입자들의 적어도 일부의 융합을 야기하기에 충분한 속도를 갖고 제 2 물질을 포함하는 다수의 입자에 노출시키는 단계;
    상기 입자의 적어도 일부를 상기 제 1 층에 함입하는 단계; 및
    상기 제 2 물질을 포함하고 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm의 이온 전도성을 갖는 제 2 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 다수의 입자의 적어도 일부를 융합하는 단계를 포함하는 방법.
  31. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 다수의 입자로부터 연속적인 이온 전도성 경로를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  32. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 층을 상기 다수의 입자에 노출시키는 것이, 에어로졸 침착을 사용하여 상기 제 1 층 상에 상기 다수의 입자를 분무함을 포함하는, 방법.
  33. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 노출 단계가 10 mTorr 이상의 압력에서 수행되는, 방법.
  34. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 노출 단계가 500℃ 미만의 온도에서 수행되는, 방법.
  35. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 층을 500 m/s 이상 2000 m/s 이하의 속도를 갖는 다수의 입자에 노출시킴을 포함하는 방법.
  36. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 10 부피% 이상 또는 30 부피% 이상이 하나 이상의 연속 경로를 포함하는, 방법.
  37. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 10-5 S/cm 내지 10-3 S/cm의 이온 전도성을 갖는, 방법.
  38. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 3 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 두께를 갖는, 방법.
  39. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 다수의 입자가 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 최대 횡단면 치수를 갖는, 방법.
  40. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 다수의 입자의 50% 이상이 서로 융합되는, 방법.
  41. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 물질이 이온 전도성 물질을 포함하는, 방법.
  42. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 이온 전도성 물질 및 비-이온 전도성 물질을 포함하는, 방법.
  43. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 이온 전도성 물질 및 비-이온 전도성 물질을 포함하고, 상기 이온 전도성 물질 대 상기 비-이온 전도성 물질의 중량비가 적어도 80:20, 적어도 85:15, 적어도 90:10 또는 적어도 95:5인, 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이 무기 물질을 포함하는, 방법.
  45. 제 43 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이 세라믹을 포함하는, 방법.
  46. 제 43 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이 세라믹을 포함하고, 상기 세라믹이 가넷인, 방법.
  47. 제 43 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질의 적어도 일부가 결정질인, 방법.
  48. 제 43 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질의 1% 내지 99%가 결정질인, 방법.
  49. 제 43 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이 1 GPa 이상의 영 탄성 계수를 갖는, 방법.
  50. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 이온 전도성 물질 및 비-이온 전도성 물질을 포함하고, 상기 비-이온 전도성 물질이 상기 이온 전도성 물질보다 2배 이상 작은 영 탄성 계수를 갖는, 방법.
  51. 제 50 항에 있어서,
    상기 비-이온 전도성 물질이 중합체를 포함하는, 방법.
  52. 제 50 항에 있어서,
    상기 비-이온 전도성 물질이 무기 물질을 포함하는, 방법.
  53. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 1.5 내지 6 g/㎤의 밀도를 갖는, 방법.
  54. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 5% 미만의 공극률을 갖는, 방법.
  55. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 다수의 입자의 1% 이상이 상기 제 1 층 내에 적어도 부분적으로 함입되는, 방법.
  56. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 다수의 입자가 상기 제 2 층 총 중량에 대해 80 중량% 내지 99.9 중량%의 양으로 상기 제 2 층에 존재하는, 방법.
  57. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 액체 전해질에 노출될 때, 상기 제 2 층이 상기 제 2 층 총 중량에 대해 1 중량% 미만의 액체 전해질을 흡수하는, 방법.
  58. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 중합체를 포함하는, 방법.
  59. 제 58 항에 있어서,
    상기 중합체가 중합체 겔이거나, 액체 전해질에 노출될 때 중합체 겔을 형성하는 것인, 방법.
  60. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 전기활성 물질을 포함하는, 방법.
  61. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 리튬 금속을 포함하는, 방법.
  62. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 분리막(separator)인, 방법.
  63. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 다공성인, 방법.
  64. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 무공성인, 방법.
  65. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 층이, 상기 전기화학 전지에 사용될 전해질에 용해될 수 있는 물질로 형성되는, 방법.
  66. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 상기 액체 전해질에 불투과성인, 방법.
  67. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 적어도 일부에 대하여, 서로 융합된 입자 내에서 입자의 원래 표면이 인식되지 않는, 전기화학 전지.
  68. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    상기 입자의 적어도 일부에 대하여, 서로 융합된 입자 내에서 입자의 원래 표면이 인식되지 않는, 방법.
  69. 삭제
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