CN102456918B - 一种F-、Zn2+、B3+离子协同掺杂的NASICON型固体锂离子电解质 - Google Patents

Abstract

一种F^-、Zn²⁺、B³⁺离子共掺杂的NASICON型锂离子固体电解质，其特征在于化学计量式为Li_1+2x+2z-yZn_xB_zM_2-xP_3-zO_12-yF_y，其中：x＝0.1-0.5；y＝0.1-0.2；z＝0.1-0.3；M为Ti，Ge，Zr中的一种；将ZnO∶LiF∶B₂O₃∶MO₂(M＝Ti，Ge，Zr)∶NH₄H₂PO₄∶Li₂CO₃为0.1-0.5∶0.1-0.2∶0.05-0.15∶1.5-1.9∶2.7-2.9∶0.5-1.2(摩尔比)的比例均匀混合，经过球磨、压制、烧结而成；能够获得大于9·10^-4S/cm的室温锂离子电导率。

Description

一种F-、Zn2+、B3+离子协同掺杂的NASICON型固体锂离子电解质

技术领域

本发明涉及一种固体锂离子电解质制造领域。

背景技术

锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源[吴宇平，万春荣，姜长印，锂离子二次电池，北京：化学工业出版社，2002.]。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，液态锂离子电池具有一些不利因素，如：液态有机电解质可能泄露，在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而逐步失效[Z.R.Zhang，Z.L.Gong，and Y.Yang，J.Phys.Chem.B，108，2004，17546.]。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[温兆银，朱修剑，许晓雄等，全固态二次电池的研究，第十二届中国固态离子学学术会议论文集，2004。]。

全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，因此研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。具有NASICON型多晶的LiM₂(PO₄)₃(M＝Ti，Ge，Zr)是由四面体PO₄和八面体MO₆(如M＝Ti)共同组成的网架结构，产生了结构上的空穴及可填充的配位，使得可以调控大量的Li离子，是一种很有前途的高锂离子电导率固态电解质。通过异价离子的取代，在结构中引入空穴或填隙锂离子可进一步提高离子导电性[Xiaoxiong Xu，Zhaoyin Wen，ZhonghuaGu，et al.，Solid State Ionics，171(2004)，207-212.]。如林祖纕、李世椿等[林祖纕，李世椿，硅酸盐学报，9(3)，1981，253-257.]发现的Li_1+xTi_2-xGa_xP₃O₁₂，Li_1+2xTi_2-xMgxP₃O₁₂，Li_1+xGe_2-xCrxP₃O₁₂，Li_1+xGe_2-xAl_xP₃O₁₂，Li_1+xTi_2-xIn_xP₃O₁₂等体系均具有较高的锂离子电导率。目前已有研究者尝试了Ga³⁺、Cr³⁺、Sc³⁺、In³⁺、Al³⁺、La³⁺、Fe³⁺、Tl³⁺、Lu³⁺、Y³⁺、Eu³⁺、In³⁺、Si⁴⁺、V⁵⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、S⁶⁺等高价或低价多种阳离子部分替代Ti⁴⁺(Ge⁴⁺，Zr⁴⁺)或P⁵⁺，在一定程度上提高了NASICON母体LiM₂(PO₄)₃(M＝Ti，Ge，Zr)的离子电导率。但这些体系的常温锂离子电导率通 常在10^-4S/cm-10^-6S/cm之间，还不能很好满足非薄膜锂离子电池对电解质电导率的要求。掺杂离子与基体的相互作用非常复杂，原则上掺杂离子的选择应尽量满足传输瓶颈与Li⁺半径大小匹配，Li⁺与骨架离子键合力弱、空位浓度与Li⁺浓度的比例适中三个条件。在该NASICON型固体电解质中锂离子的迁移存在Li(I)空位-Li(II)空位、Li(II)空位-Li(II)空位两种方式，其中一组Li(II)空位-Li(II)空位迁移方式被氧原子阻隔从而减小了离子电导率。因此进一步研究掺杂离子的种类及含量对提高NASICON型锂离子固态电解质电导率有着很重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供的一种F^-、Zn²⁺、B³⁺阴阳离子共掺杂的NASICON型锂离子固体电解质LiM₂(PO₄)₃。Zn²⁺部分替代Mi⁴⁺，单位摩尔Zn²⁺能产生2mol填隙锂离子，避免了引入大量低价离子带来的八面体结构畸变并弥补由于F^-掺杂引起的间隙锂离子数量减小。B³⁺部分替代P⁵⁺除了能增加填隙锂离数量，因其离子半径小形成的B-O键能大(约523kJ/mol，超过P-O和Si-O键能)，聚阴离子共价性强，对晶格中锂离子作用力弱，锂离子迁移能力增强。而F^-部分替代了M-O八面体中的氧离子，具有如下的作用：(1)F^-是电负性极强的阴离子，部分取代O^2-后增加了结构的稳定性，减少了Li-O键能，减弱了锂离子与骨架键合力，增强了Li⁺迁移能力；(2)F^-离子半径小于O^2-，因此能减小一组Li(II)空位-Li(II)空位迁移中氧离子造成的位阻；(3)减小了阴离子形成的传输瓶颈，使得与Li⁺大小更加匹配。这三者的协同作用使得该固体电解质的常温离子电导率超过9·10^-4S/cm，更加接近液态电解质的离子电导率。

本发明通过如下的技术方案达到，该技术方案提供一种锂离子电导率超过9·10^-4S/cm的锂离子固体电解质，其化学计量式为Li_1+2x+2z-yZn_xB_zM_2-xP_3-zO_12-yF_y，其中：x＝0.1-0.5；y＝0.1-0.2；z＝0.1-0.3；M为Ti，Ge，Zr中的一种。

在该技术方案中，将ZnO∶LiF∶B₂O₃∶MO₂(M＝Ti，Ge，Zr)∶NH₄H₂PO₄∶Li₂CO₃为0.1-0.5∶0.1-0.2∶0.05-0.15∶1.5-1.9∶2.7-2.9∶0.5-1.2(摩尔比)的比例均匀混合，加入3％-9％的95％乙醇，在球磨机中以100-500转/分钟的转速球磨10-50小时，球磨结束后在60℃-80℃真空烘箱(真空度在10Pa-100Pa)中干燥2-10小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10-30分钟，研磨后的粉体以5-30℃/分钟的速率升温到700-1000℃保温5-16小时制成固态电解质粉体。该粉体混合1-5wt％为结合剂(该结合剂可以是PVC，PVA中的一种)在压力机下以200-500MPa的压强下保持压力2-6分钟形成薄片，该薄片在氮气气氛下以10-30℃/分钟的速率升温到800-1000℃保温3-10小时制成锂离子固体电解质薄片。如图1是组成为 Li_1.2Zn_0.1B_0.1Ti_1.9P_2.9O_11.9F_0.1固态电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图，从图中计算出电导率为9.6·10^-4S/cm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用F^-、Zn²⁺、B³⁺阴阳离子共掺杂，Zn²⁺部分替代M⁴⁺，少量掺杂就能较多地增加填隙锂离子的数量，避免了引入大量低价离子带来的八面体结构畸变；B³⁺部分替代P⁵⁺除了能增加填隙锂离数量，还因B-O极大的键能而减弱与锂离子键合力，增加Li⁺迁移能力；而F^-部分替代了M-O八面体中的氧离子，其强电负性起到了减小一组Li(II)空位-Li(II)空位迁移中氧离子造成的位阻、减弱锂离子与骨架键合力，增强了Li⁺迁移能力、减小阴离子形成的传输瓶颈，使得与Li⁺大小更加匹配的作用。这三者协同作用，较大地提高了NASICON型固体锂离子电解质的电导率。非常有利于全固态锂离子电池的构建。

附图说明

图1为锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图、频率-阻抗及频率-相位图。

具体实施方式

以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：将ZnO∶LiF∶B₂O₃∶TiO₂∶NH₄H₂PO₄∶Li₂CO₃为0.1∶0.1∶0.05∶1.9∶2.9∶0.6(摩尔比)的比例均匀混合，加入3％的95％乙醇，在球磨机中以100转/分钟的转速球磨15小时，球磨结束后在60℃真空烘箱(真空度20Pa)中干燥3小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30分钟，研磨后的粉体以6℃/分钟的速率升温到700℃保温6小时制成固态电解质粉体。该粉体混合2wt％结合剂(PVC)在压力机下以250MPa的压强下保持压力2分钟形成薄片，该薄片在氮气气氛下以10℃/分钟的速率升温到800℃保温10小时制成锂离子固体电解质薄片。

实施例2：将ZnO∶LiF∶B₂O₃∶GeO₂∶NH₄H₂PO₄∶Li₂CO₃为0.3∶0.15∶0.1∶1.7∶2.8∶0.85(摩尔比)的比例均匀混合，加入9％的95％乙醇，在球磨机中以450转/分钟的转速球磨45小时，球磨结束后在80℃真空烘箱(真空度95Pa)中干燥9小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30分钟，研磨后的粉体以25℃/分钟的速率升温到950℃保温15小时制成固态电解质粉体。该粉体混合5wt％结合剂(PVC)在压力机下以450MPa的压强下保持压力6分钟形成薄片，该薄片在氮气气氛下以25℃/分钟的速率升温到1000℃保温10小时制成锂离子固体电解质薄片。

实施例3：将ZnO∶LiF∶B₂O₃∶ZrO₂∶NH₄H₂PO₄∶Li₂CO₃为0.5∶0.2∶0.15∶1.5∶2.7∶1.1(摩尔比)的比例均匀混合，加入5％的95％乙醇，在球磨机中以300转/分钟的转速球磨30小时，球磨结束后在75℃真空烘箱(真空度50Pa)中干燥6小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨20分钟，研磨后的粉体以10℃/分钟的速率升温到850℃保温12小时制成固态电解质粉体。该粉体混合2.6wt％结合剂(PVA)在压力机下以400MPa的压强下保持压力4分钟形成薄片，该薄片在氮气气氛下以15℃/分钟的速率升温到900℃保温7小时制成锂离子固体电解质薄片。

实施例4：将ZnO∶LiF∶B₂O₃∶TiO₂∶NH₄H₂PO₄∶Li₂CO₃为0.4∶0.1∶0.1∶1.6∶2.8∶1.0(摩尔比)的比例均匀混合，加入6％的95％乙醇，在球磨机中以350转/分钟的转速球磨20小时，球磨结束后在70℃真空烘箱(真空度50Pa)中干燥8小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10分钟，研磨后的粉体以8℃/分钟的速率升温到800℃保温15小时制成固态电解质粉体。该粉体混合2.6wt％结合剂(PVA)在压力机下以400MPa的压强下保持压力4分钟形成薄片，该薄片在氮气气氛下以15℃/分钟的速率升温到900℃保温3小时制成锂离子固体电解质薄片。

实施例5：将ZnO∶LiF∶B₂O₃∶GeO₂∶NH₄H₂PO₄∶Li₂CO₃为0.4∶0.2∶0.15∶1.6∶2.7∶1.0(摩尔比)的比例均匀混合，加入7％的95％乙醇，在球磨机中以300转/分钟的转速球磨35小时，球磨结束后在75℃真空烘箱(真空度60Pa)中干燥6小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨26分钟，研磨后的粉体以10℃/分钟的速率升温到850℃保温12小时制成固态电解质粉体。该粉体混合2.6wt％结合剂(PVC)在压力机下以400MPa的压强下保持压力4分钟形成薄片，该薄片在氮气气氛下以15℃/分钟的速率升温到900℃保温7小时制成锂离子固体电解质薄片。

Claims (3)

1.一种采用F^-、Zn²⁺、B³⁺离子共掺杂的NASICON型锂离子固体电解质，其化学计量式为Li_1+2x+2z-yZn_xB_zM_2-xP_3-zO_12-yF_y，其中：x＝0.1-0.5；y＝0.1-0.2；z＝0.1-0.3，M为Ti，Ge，Zr中的一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子固体电解质，其特征在于将ZnO∶LiF∶B₂O₃∶MO₂∶NH₄H₂PO₄∶Li₂CO₃为0.1-0.5∶0.1-0.2∶0.05-0.15∶1.5-1.9∶2.7-2.9∶0.5-1.2的比例均匀混合，其中M为Ti，Ge，Zr中的一种且上述比例皆为摩尔比，加入3％-9％的95％乙醇，在球磨机中以100-500转/分钟的转速球磨10-50小时。

3.根据权利要求1所述的锂离子固体电解质，其特征在于，制得的固体电解质薄片的常温锂离子电导率大于9·10^-4S/cm。