CN103402939A - 传导锂离子的玻璃陶瓷以及所述玻璃陶瓷的用途 - Google Patents

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Abstract

所述玻璃陶瓷具有至少一种传导锂离子的结晶相和至少0.5重量%的Ta2O5总含量。所述玻璃陶瓷优选适合作为锂离子电池的组分、锂离子电池中的电解质、锂离子电池中的部分电极、锂离子电池中液体电解质的添加剂或锂离子电池中电极上的涂层。

Description

传导锂离子的玻璃陶瓷以及所述玻璃陶瓷的用途
技术领域
本发明涉及传导锂离子的玻璃陶瓷及其用途，特别是在锂离子电池中的用途。
背景技术
可充电锂离子电池一般包含液体电解或聚合物电解质。这种电解质在电池过热或渗漏的情况下可能燃烧，并因此代表了安全风险。此外，使用液体电解质导致电池中阳极和阴极处不期望的副反应，这可降低电池的容量和运行寿命。同时，因为缺少电解质的化学或电化学稳定性而不可能使用纯锂金属作为阳极，所以能量密度在这些电池中受到限制。事实上，使用的材料例如是在其中插入锂的石墨，导致较低的能量密度。另外的问题是在充放电期间阴极经历大的体积变化，这导致复合材料中的应力。
这些问题，即提高锂离子电池的安全性、工作寿命以及能量密度，可通过使用固态电解质来解决。
然而，目前可获得的固态电解质在很多情况下具有不可接受的低离子传导率或生产和处理中的严重缺点。
文献DE102007030604A1和US2010/0047696A1提出了使用具有结晶相例如Li7La3Zr2O12、Li7+xAxG3-xZrO12（A：二价阳离子，G：三价阳离子）的陶瓷材料。通常通过固态反应制备这些材料。这种制备路线的缺点是所得的材料一般具有残余孔隙率，其可能对锂离子传导具有不利的影响。另外，所述残余孔隙率使得难以生产在例如锂空气电池中可能必须使用的气密电解质。
在首先熔融并热成形（例如浇铸）原料玻璃的情况下，提供玻璃陶瓷作为陶瓷材料的可选材料。在第二步骤中，将所述原料玻璃直接陶瓷化（“本体玻璃陶瓷”）或以粉末陶瓷化（“烧结玻璃陶瓷”）。
在陶瓷化中，可控结晶可作为适当选择温度-时间曲线的结果而产生，并且这允许设置优化锂离子传导率的玻璃陶瓷的微结构。以这种方式，可实现电导率的大约超过10倍的提高。
已知多种传导锂离子的玻璃陶瓷。可首先提及硫化玻璃陶瓷组合物例如Li-S-P、Li2S-B2S3-Li4SiO4或Li2S-P2S5-P2O5，其次提及氧化玻璃陶瓷。
有时通过在保护气体下研磨原料并随后热处理（同样一般在保护气体下）来制备硫化组合物Li-S-P和Li2S-P2S5-P2O5。Li-S-P玻璃陶瓷的制备描述在文献US20050107239A1、US2009159839A、JP2008120666A中。
如由A.Hayashi等人，Journal of Non-Crystalline Solids（非结晶固体）355（2009）第1919-1923页所报道的，经由研磨操作和经由熔体都可制备Li2S-P2S5-P2O5。还可经由熔体路线和随后的淬火自体系Li2S-B2S3-Li4SiO4来制备玻璃陶瓷；还必须在不存在空气的情况下实施这些工艺步骤（参见US2009011339A和Y.Seino等人，Solid State Ionic（固态离子学）177（2006）第2601-2603页）。室温下可达到的锂离子传导率为2×10-4至6×10-3S/cm。
然而，在保护气体下制备以及有时复杂的研磨操作使这些硫化玻璃陶瓷的制备昂贵。另外，处理和储存也经常必须在保护气体或至少在无水环境中进行，这可能代表制备锂电池的显著缺点。
另一方面，基于氧化体系的玻璃陶瓷较简单并因此制备较便宜且具有较高的化学稳定性。这种类型的已知的玻璃陶瓷主要为基于磷酸盐的组合物，其具有晶体结构与NASICON（钠超离子导体）相似的结晶相。
US20030205467A1描述了由P2O5、TiO2、SiO2、M2O3（M=Al或Ga）和Li2O制备具有主结晶相Li(1+x)(Al,Ga)xTi(2-x)(PO4)3（0<x≤0.8）的玻璃陶瓷。结晶后，达到0.6至1.5×10-3S/cm的离子传导率。原料玻璃对结晶非常敏感并且必须在金属板上淬火以避免不可控的结晶。这限制了在玻璃陶瓷中成形和设置微结构的可能性。
文献US6,030,909和US6,485,622中，另外将GeO2和ZrO2引入玻璃陶瓷中。GeO2增加了玻璃成形范围并减少了发生结晶的倾向。然而，实际上，这种积极效果受到锗的高原料价格的限制。另一方面，ZrO2导致结晶增加。这些文献中提及的原料玻璃也易于经历不可控结晶并且一般必须淬火以获得合适的原料玻璃。在Electrochem.Commun.（电化学通讯），6（2004）第1233-1237页和Materials Letters（材料快报），58（2004）第3428-3431页中，Xu等人描述了同样具有5.7×10-4至6.8×10-4S/cm的高传导率的Li2O-Cr2O3-P2O5玻璃陶瓷。然而，因为经历结晶的强烈倾向，这些原料玻璃也必须淬火。
还已描述了包含Fe2O3的玻璃陶瓷（K.Nagamine等人，Solid StateIonics（固态离子学），179（2008）第508-515页）。在此，发现3×10-6S/cm的离子传导率。然而，使用铁（或其它多价元素）经常导致固态电解质中必须避免的电导率。根据JP2008047412A，因为在此期望电导率以帮助接触阴极，因此优选将这种玻璃陶瓷用作阴极材料。
发明内容
从该现有技术出发，本发明的目的是发现并制备如下的玻璃陶瓷，其传导锂离子并且在室温下具有优选至少10-6S/cm的锂离子传导率并优选具有低电导率。适用于转化（陶瓷化）成本发明玻璃陶瓷的原料玻璃应该具有足够的结晶稳定性，从而其可优选通过热成形，特别是通过浇铸由玻璃熔体制备，而不必要淬火。同时，所述玻璃陶瓷和原料玻璃均应在空气中具有足够的化学稳定性，从而可无问题地储存。
另外，本发明的玻璃陶瓷应该优选能够用于锂离子电池中，并还能够通过可选的生产工艺例如陶瓷化和烧结原料玻璃粉末来获得。
根据本发明，由玻璃陶瓷根据权利要求1来实现这个目的，其中所述玻璃陶瓷包含至少一种传导锂离子的结晶相，并且所述玻璃陶瓷具有至少0.5重量%的Ta2O5总含量。
下文对本发明玻璃陶瓷的优选的实施方式进行描述。
所述玻璃陶瓷优选具有在25℃下大于10-6S/cm的锂离子传导率。
所述玻璃陶瓷优选具有在25℃下小于10-9S/cm，特别是小于10-10S/cm的电导率。
所述玻璃陶瓷的测量密度优选为理论密度的至少90%，特别是至少95%。
所述玻璃陶瓷中传导锂离子的结晶相优选基本上由与NaSICON同构的Li化合物组成或包含该Li化合物。所述Li化合物特别是Li1+x-yM5+ yM3+ xM4+ 2-x-y(PO4)3，其中x和y在0至1的范围内，(1+x-y)>1并且M为具有+3价、+4价或+5价的阳离子。
M5+优选为Ta5+和/或Nb5+，M3+优选为Al3+、Cr3+、Ga3+和/或Fe3+和/或M4+优选为Ti4+、Zr4+、Si4+和/或Ge4+。
以重量%计，所述玻璃陶瓷优选具有以下组成组分中至少一种：
Figure BDA0000377124740000051
以及0至10重量%的其它成分，例如澄清剂或助熔剂。
所述玻璃陶瓷优选得自由玻璃熔体制备的原料玻璃，并且该原料玻璃在所述原料玻璃的热成形期间显示出可以忽略的结晶。特别是，当可转化成玻璃陶瓷的原料玻璃为X-射线非晶态的时，存在可以忽略的结晶。
此外，所述玻璃陶瓷优选得自研磨成粉末并随后借助于热烧结方法转化成玻璃陶瓷的原料玻璃。
本发明的玻璃陶瓷优选用作锂离子电池、优选可充电锂离子电池的成分，用作锂离子电池中的电解质，用作锂离子电池中的部分电极，用作锂离子电池中液体电解质的添加剂或用作锂离子电池中电极上的涂层。
因为含有Ta2O5显著改善原料玻璃的结晶稳定性，所以本发明的玻璃陶瓷特别适合于实现本发明的目的，所述玻璃陶瓷包含至少一种传导锂离子的结晶相并且所述玻璃陶瓷具有至少0.5重量%的Ta2O5总含量。
另外，因为可将Ta2O5掺入传导锂离子的结晶相中，所以，由于传导锂离子的结晶相的比例增加，故Ta2O5对玻璃陶瓷的锂离子传导率可具有积极效果。然而，因为更好的成形（在较低的结晶发生倾向的情况下简化）允许制备较薄的电解质膜，导致电解质总电阻减小，所以（电解质的）玻璃陶瓷的比传导率同时起到较小的作用。
另外，掺入Ta2O5对结晶相的传导率具有积极效果，这可通过优化Ta2O5/Al2O3比率和/或Ta2O5/TiO2比率而进一步改善。
使用氧化钽的另一优点是，与氧化锗相比显著减少了混合物成本。Ta2O5的原料成本约为GeO2成本的三分之一，这第一次使得可经济制备由玻璃陶瓷构成的固态电解质。
所述玻璃陶瓷优选包含0.5至30重量%的Ta2O5，特别优选0.5至20重量%的Ta2O5。
作为所述玻璃陶瓷的主结晶相，一般优选形成具有NASICON结构的Li1+x-yM3+ xM4+ 2-x-yM5+ y(PO4)3，其中M5+可为Ta并任选Nb，M3+可为Al、Cr、Ga、Fe且M4+可为Ti、Zr、Si、Ge。
在此存在的锂用作离子导体并因此必须以足够的浓度（至少2重量%、更好地至少4重量%的Li2O）存在于所述玻璃陶瓷中。然而，超过12重量%的过高浓度并不在锂离子传导率方面带来优点，并且可能损害玻璃陶瓷的化学稳定性。
氧化磷作为玻璃形成体加入并且还形成所述玻璃陶瓷结晶相的基本骨架。在此，发现包含30至55重量%的P2O5的组合物具有积极效果。
氧化锗改善了原料玻璃的稳定性并成为玻璃陶瓷结晶相的一部分。这种积极效果被高原料成本抵消，所述高原料成本使得在超过30重量%的GeO2时，经济的制备看起来是成问题的。
氧化铝用作网络转变剂并将其与钽和铌的五价氧化物组合掺入结晶相中。
还可将氧化钛和氧化锆掺入结晶相中。特别是在氧化钛的情况下，对离子传导率的积极影响是已知的。然而，两种氧化物均促进结晶，从而应该限制它们的量。另外，在TiO2的情况下，可能存在以下问题：可能将Ti4+还原成Ti3+，这可能降低电化学稳定性并可能导致如下的电导率，所述电导率在将玻璃陶瓷用作电解质时是不期望的。
添加至多15重量%的SiO2可对玻璃形成具有积极影响，但是在相对高的含量下经常产生不传导离子的异物相，这降低了所述玻璃陶瓷的总传导率。
可以使用可同样掺入结晶相中的氧化铬和氧化铁。然而，在TiO2的情况下，应该限制量从而保持所述玻璃陶瓷的电化学稳定性，并且在用作电解质的情况下避免电导率。
在另一方面，如果将所述玻璃陶瓷用作电极的成分，则期望该玻璃陶瓷的电导率以简化电流的向外传导。
使用Ga2O3具有类似于使用Al2O3的效果，但是因为更高的原料成本而很少带来优点。
作为另外的组分，本发明的玻璃陶瓷可以以至多10重量%、优选至多5重量%的常用量包含其它成分，例如常规澄清剂和助熔剂例如As2O3、Sb2O3。由常规工业原料“带入”的其它杂质应该不超过1重量%、优选0.5重量%。
所述玻璃陶瓷可包含至多5重量%、优选小于3重量%的卤化物，以改善原料玻璃的熔融性能。然而，特别优选基本上不含卤素的组合物，因为出于环境保护和职业卫生的原因，在原料玻璃的熔融过程期间卤化物的蒸发是不期望的。
为避免在锂电池中引入不期望的碱金属离子，所述玻璃陶瓷应该包含小于1重量%的其它碱金属氧化物（除氧化锂之外），优选小于0.1重量%的其它碱金属氧化物。
为了本专利申请的目的，玻璃陶瓷是由熔融制备的原料玻璃开始，以可控方式借助于定向热处理而转化成玻璃陶瓷（具有玻璃相和结晶相）的材料。这不包括具有相似组成并通过固态反应制备的材料。
所述玻璃陶瓷可直接通过原料玻璃（本体原料玻璃）的陶瓷化而制备或通过原料玻璃粉末的陶瓷化和烧结和/或压制而制备。
原料玻璃的能够在浇铸期间不自发结晶而制备的能力对烧结过程也是有利的，因为与已经部分结晶的玻璃粉末相比，不结晶或具有非常低结晶比例的玻璃粉末能够制备致密烧结的玻璃陶瓷。
可将本发明的玻璃陶瓷用作可充电锂离子电池、特别是固态锂离子电池中的电解质。为此，可将其作为薄层或膜用作单一电解质或与其它材料一起（例如与聚合物或离子液体混合）用作电解质的成分。为制备这种层或膜，不仅可使用使原料玻璃成形的可能方法（浇铸、拉制、钆制、浮法等），而且可使用例如丝网印刷、流延成型或涂布技术的技术。
还可例如借助于溅射法或CVD法施加而用作电极上的涂层。另外，还可将所述玻璃陶瓷用作电极的添加剂（例如与导电材料混合）。还可想到用作填充有液体电解质的电池中的隔膜。
具体实施方式
实施例：
借助于在表中总结的实施例对本发明进行示例。
在熔融石英坩埚中，在1500至1650℃下，将具有表中所示组成的各原料玻璃熔融并浇铸以制备平的浇铸块（厚度约3至8mm，直径30至40mm）。随后在低于玻璃化转变温度Tg的温度下将这些原料玻璃块退火并缓慢冷却至室温。首先目视评估原料玻璃的结晶产生，并在有疑问的情况下借助于X-射线衍射（XRD）检测。本发明的原料玻璃在浇铸后显示出可以忽略的结晶；其全部都是X-射线非晶态的。为了本发明的目的，X-射线非晶态是指原料玻璃样品在XRD测量时没有以反射形式显示结晶信号。这一般对应于原料玻璃样品中的结晶相小于1体积%。由原料玻璃制备用于传导率测量（直径为20mm且厚度为1mm的圆盘）、XRD测量以及部分密度测定的试样。
在500℃至600℃的温度范围内成核0至4小时后，在620至850℃的最大温度和6至12小时的保持时间下将原料玻璃陶瓷化（即，转化成玻璃陶瓷）。
借助于DTA测量（加热速度5K/分钟）来测定使用的成核和陶瓷化温度。
借助于在10-2至107Hz和25至350℃范围内的频率-和温度-依赖性阻抗测量，对Cr/Ag涂覆试样进行传导率测量。
在表中用星号（*）表示的实施例是比较例。
文献中描述的传导锂离子的玻璃陶瓷显示出经历析晶的强烈倾向，即一般仅可通过淬火以玻璃状形式制备原料玻璃（由比较例6*至8*可知），或者它们包含相当量（>37重量%）的GeO2，这使得制备昂贵得多（实施例5*）。实施例1和2示出可用氧化钽代替锗含量而不损害锂离子传导率。因为Ta2O5的价格比GeO2的价格低得多，所以以这种方式可减少生产成本。
实施例3中，进一步降低GeO2的比例，并且再次测得超过10-6S/cm的高离子传导率。
这些实施例的比较显示，与不含钽的样品实施例5*相比，尽管最初减少了传导率，但其随后不依赖于剩余的锗含量而保持在5×10-6S/cm至5×10-5S/cm的范围内。
文献描述了使用氧化钛作为降低锗比例的可选方式（比较例5*、6*和8*）。然而，这导致原料玻璃即使在浇铸期间也结晶。实施例4示例了氧化钽的积极效果。尽管这种玻璃也包含超过16重量%的TiO2，但其可在不淬火的情况下以玻璃状形式制备。同时，由此制备的玻璃陶瓷具有2.2×10-5S/cm的离子传导率，并且因为其不包含任何锗，所以制备不昂贵。
本发明的玻璃陶瓷还可制备为烧结的玻璃陶瓷。为此，如上所述，将原料玻璃熔融并借助于带式玻璃成形机成形。在此将液体玻璃倒至冷却的金属辊上并加工以制备玻璃带。随后在异丙醇中研磨这些玻璃带。在旋转蒸发仪上干燥所得的玻璃粉末并冷等静压。然后以类似于上述样品的方式将压坯陶瓷化并借助于阻抗测量进行表征。对这些样品测得的传导率为10-6至10-5S/cm数量级，这表明还可经由烧结法制备本发明的玻璃陶瓷。
因此，例如，如上所述制备具有与实施例4相同组成的熔体。首先将部分玻璃带陶瓷化（850℃/12小时），然后研磨。另外的部分在未进行先前陶瓷化的情况下研磨以产生玻璃粉末。对两种粉末测得d50=0.4μm的可比的粒度。
随后由两种粉末制备压坯并以850℃/12小时的条件烧结。由玻璃状材料制备的试样的传导率为1×10-5S/cm，而由陶瓷化材料制备的试样具有8.5×10-6S/cm的传导率。
表（本发明玻璃陶瓷的实施例和比较例）
续表
Figure BDA0000377124740000121
n.d.=未测定
续表
Figure BDA0000377124740000131
n.d.=未测定
续表
Figure BDA0000377124740000141
续表
Figure BDA0000377124740000151

Claims (9)

1.一种玻璃陶瓷，
其特征在于
所述玻璃陶瓷包含至少一种传导锂离子的结晶相并且所述玻璃陶瓷具有至少0.5重量%的Ta2O5总含量。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，
其特征在于
所述玻璃陶瓷具有在25℃下大于10-6S/cm的锂离子传导率和/或所述玻璃陶瓷具有在25℃下小于10-9S/cm的电导率。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的玻璃陶瓷，
其特征在于
所述玻璃陶瓷的测量密度为理论密度的至少90%。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的玻璃陶瓷，
其特征在于
所述传导锂离子的结晶相基本上由与NaSICON同构的Li化合物组成或包含该Li化合物，所述Li化合物特别是Li1+x-yM5+ yM3+ xM4+ 2-x-y(PO4)3，其中x和y在0至1的范围内且(1+x-y)>1并且M为具有+3价、+4价或+5价的阳离子。
5.根据权利要求4所述的玻璃陶瓷，
其特征在于
M5+优选为Ta5+和/或Nb5+，
M3+优选为Al3+、Cr3+、Ga3+和/或Fe3+和/或
M4+优选为Ti4+、Zr4+、Si4+和/或Ge4+。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的玻璃陶瓷，
其特征在于
以重量%计，所述玻璃陶瓷具有以下组成组分中的至少一种：
Figure FDA0000377124730000021
以及0至10重量%的其它成分，例如澄清剂或助熔剂。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的玻璃陶瓷，
其特征在于
所述玻璃陶瓷得自由玻璃熔体制备的玻璃，其中所述玻璃在所述玻璃的热成形期间显示出可以忽略的结晶。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的玻璃陶瓷，
其特征在于
所述玻璃陶瓷得自玻璃，所述玻璃已研磨成粉末并随后借助于热烧结法转化成所述玻璃陶瓷。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的玻璃陶瓷的下列用途，
作为锂离子电池的组分，
作为锂离子电池中的电解质，
作为锂离子电池中的部分电极，
作为锂离子电池中液体电解质的添加剂，或
作为锂离子电池中电极上的涂层。
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