JP2989176B1 - 電気伝導性ガラス組成物 - Google Patents

電気伝導性ガラス組成物

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Abstract

【要約】 【課題】 高いイオン伝導性を有しながら、大気中に放
置されてもガラス表面が実質的な変化を示さない程度の
耐水性を有し、その上、透明で光学平面に研摩できるガ
ラス組成物を提供する。 【解決手段】 Li2O 18〜22重量%、P25
45〜60重量%、Nb25 10〜30重量%、Al
23 3〜8重量%、フッ素源をフッ素換算値で0.3
〜6重量%を、合計で85重量%以上含有し、Ta25
0〜7重量%、SiO2 0〜3重量%、B23
〜13重量%、Y23又はGa23の少なくとも一方を
0〜2重量%、MgO,CaO,SrO,BaO,Zn
O,CdO,PbO,FeOから選ばれた一種以上を0
〜1重量%、Na2O又はK2Oの少なくとも一方を0〜
3重量%、それら合計で15重量%以下を、更に含有し
てある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導によっ
て、帯電の原因となる電荷を逃がすことのできる電気伝
性ガラス組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般のガラスは絶縁体であり、その室温
における電気比抵抗は1013Ωcm以上である。これに
対して、室温における電気比抵抗が概ね106Ωcm以
下である一群の高イオン伝導性ガラスが知られている。
たとえば、山根ら編”ニューガラス−その機能と応用
ー”p41(1989年日本規格協会)には、Ag系、
Li系、Na系など多くの高イオン伝導性ガラスが、一
覧として示されている。この中で特に、Li+を伝導種
とする酸化物系ガラスとして、0.55Li2O・B 2
3・0.9LiCl,0.7Li2O・B23・1.1L
2SO4,7LiPO3・3LiCl,2LiPO3・L
iBr,2LiPO3・LiI,5Li2Si 25・Li
2SO4,LiNbO3,LiTaO3,5Li2O・Al2
3,5Li2O・Ga23,などが挙げられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、これらのう
ち、LiNbO3及びLiTaO3を除く8つの組成のガ
ラスは、室温での電気伝導度はともかく、通常の溶融方
法では、融液を冷却中に結晶を析出して実用的な大きさ
のガラス塊を得る事が難しいばかりでなく、たとえガラ
スが得られても、それを大気中に放置して置くと、大気
中の水分を吸着して白濁し、甚だしい場合には、潮解し
てしまうほど耐水性は悪い。一方、前記LiNbO3
前記LiTaO3は、耐水性はある程度期待できるが、
結晶化傾向が大きいので、通常の溶融方法では板状のガ
ラスを得る事はできない。高イオン伝導性ガラスは、一
般にイオンの動き易さ及びコストの点から、Li+を可動
イオンとする系が有利である。そして可動イオン濃度が
高い組成Li+を可動イオンとするガラスについて慣例
に従って酸化物で表示すると、Li2O含有率の高い組
成ほど電気伝導度が大きい、という一般的傾向がある。
一方、失透に対する安定性及び耐水性という観点から
は、Li2Oの含有率の高い組成ほど失透のためにガラ
スとして得にくく、耐水性が劣ると言う傾向がある。こ
のような高イオン伝導性ガラスのもつ特徴的な性質のた
めに、上述の著書に示されている組成の他に幾多のLi
2O含有ガラス組成が、イオン伝導度の向上に対する意
図の有無に関わらず、論文に記載されているが、イオン
伝導性と耐水性を兼ね備えたガラス組成は、まだ知られ
ていない。本発明の目的は、イオン伝導性を有しなが
ら、大気中に放置されてもガラス表面が実質的な変化を
示さない程度の耐水性を有し、その上、透明で光学平面
に研摩できる電気伝導性ガラス組成物を提供することに
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】〔構成1〕 上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明の
ガラス組成物として、Li2O 18〜22重量%、P2
5 45〜60重量%、Nb25 10〜17.6
量%、Al23 3〜8重量%、フッ素源をフッ素換算
値で0.3〜6重量%を、合計で85重量%以上含有し
てなるものが、上記目的を達成することを見い出した。
【0005】〔作用効果〕 つまり、上記の組成物によると、室温での電気比抵抗
が、105〜108Ωcmの範囲にあって、必要な電気伝
導度を有しながら、しかも透明で光学平面に研摩でき、
その平面は、大気中に放置していても実質的な変化を示
さない程度の耐水性を有する。そして、ガラス構成成分
が上記の組成範囲に限定されるのは、次の理由による。
可動イオンを与える前記Li2Oは、多ければ多いほど
電気伝導度を高くする上で有利であるが、18重量%に
満たない組成では、所望の電気伝導度は得られない。一
方、Li2Oが22重量%を超えると、融液を冷却中に
失透し、結晶を含まないガラスは得られないか、あるい
は、ガラスは得られても耐水性が悪く、使用に耐えなく
なる。そこで、22重量%が、上限である。前記五酸化
リン(P25)は、Li+ を可動イオンとする高イオン
伝導性ガラスを得るのに、最も好適なガラス形成成分で
ある。しかし、その量が少なすぎると、ガラス作成時に
失透を起こし易く、使用目的を満たす程度に安定なガラ
スを得るためには、45重量%が下限である。一方、P
25成分が多くなると、ガラスとしては得られ易くなる
が、耐水性を劣化させるだけでなく、相対的にLi2
含有率を低下させるので、電気伝導度の低下に導く。し
たがって、P25については、60重量%が上限値であ
る。前記酸化ニオビウム(Nb25)は、含有量が適当
ならば、イオン伝導を阻害せずにガラス構造を強化する
と考えられる酸化物である。しかし、その量が少なすぎ
るとガラス構造強化の効果が少なく、また、多すぎると
失透傾向を増大させるばかりでなく、電気伝導度を著し
く低下させる。したがって、10〜17.6重量%が適
当である。前記酸化アルミニウム(Al23)は、P2
5をガラス形成成分とするガラスでは、ガラス網目構
造の強化に働き、失透に対する安定性や耐水性の改善に
効果的に作用するが、反面その添加は、イオン伝導の阻
害にも働く。本発明でLi2O+P25+Nb25に対
する第4成分としてAl23を考える場合、イオン伝導
度に大きな影響を与えずに耐水性の改善に効果を発揮さ
せるためには、Al23の含有量(AlF3を原料に用
いた場合、2AlF3→Al23+6Fとして計算した
Al23を含む)は、3〜8重量%が適当である。リン
酸塩ガラスにおいては、少量のフッ素の含有は、ガラス
の溶融性の改善に効果的であり、本発明のガラスでも例
外ではない。その理由は明確ではないが、Li+ 高イオ
ン伝導性リン酸塩ガラスでは、少量のフッ素の共存は、
イオン伝導度を高める上で効果的である。しかし、ある
限度を超えて共存量が多くなり過ぎると、イオン伝導の
阻害要因となり、また、ガラスの耐水性も劣化させるよ
うに作用する。そこで適量は、フッ素源の換算値で0.
3〜6重量%である。以上、5成分の適当な配合によっ
て、本発明が目的とする性質をほぼ満足するガラスが得
られるが、そのためには、5成分の合計量が、少なくと
も85重量%以上(望ましくは90重量%以上)含まれ
ることが必要である。
【0006】〔構成2〕本発明の第2の特徴構成は、上
記5成分のほかに、その合計量が15重量%(望ましく
は10重量%)以下であるかぎり、溶融性やガラスの性
質を改善するために、少量の添加成分、つまり重量%で
Ta25 0〜7%、SiO2 0〜3%、B23 0〜
13%、Y23 又はGa23 の少なくとも一方を0
〜2%、MgO,CaO,SrO,BaO,ZnO,C
dO,PbO,FeOからなる群より選ばれた一種以上
を0〜1%、Na2O又はK2Oの少なくとも一方を0〜
3%、含ませることができる。
【0007】〔作用効果〕以上の添加成分のうち、Na
2OとK2Oを除くほとんどすべての成分の少量の添加
は、ガラス構造の強化、換言すれば対失透性と耐水性の
改善に効果的であるが、反面、イオン伝導を阻害するよ
うに作用する。したがって添加量には自ずから限度があ
るが、Ta25以下FeOまでの各成分の添加料の上限
値は、繰り返し実験した結果定められたものである。N
2OとK2Oについては、その添加はアルカリの総量
(Li2OプラスNa2OとK2Oの少なくとも一方)を
増加させるので、イオン伝導度の向上に効果的であると
考えられがちであるが、いわゆる混合アルカリ効果によ
って、電気伝導度をかえって低下させてしまう。そのた
め、Na2OとK2Oの少なくとも一方の添加は、本来は
好ましくない。しかし反面、少量の異種アルカリの共存
によって、ガラスはかえって安定になる。このような事
実から、好適な上限値として3重量%が定められた。な
お、水(その多くはガラス中では−OHの形で存在して
いると考えられる)の存在は、原理的には、Li+高イ
オン伝導性ガラスにとって好ましくないが、通常の方法
で溶融したリン酸塩ガラスには、少量の水の存在は避け
られない。本発明で規定した組成範囲は、その存在する
水の量を無視した値である。
【0008】以上述べたように、本発明によれば、室温
でのイオン伝導度が高く(比抵抗で表して105〜108
Ωcm程度)、しかも研摩によって得られた光学平面
は、通常の大気中に放置されても、外観上変化が認めら
れない程度の耐水性を有するガラスを、提供することが
できる。このガラスから作成した板は、種々の原因によ
って蓄積する虞れのある電荷を、逃がすことができるの
で、例えば、光を用いる電子部品の検査技術に好適に使
用できる。
【0009】
【実施例】本発明のガラスの作製法及び測定物性例は以
下のとおりである。アルミナ質の坩堝に、所定量の正リ
ン酸、酸化物、水酸化物、炭酸塩、フッ化物からなる原
料を入れ、最初の発泡が終わった後400℃まで徐々に
加熱し、その温度で2時間仮焼した。その後さらに温度
を上げ、1000〜1200℃で1時間保って完全に溶
融した。融液をステンレス板上に流しだし、歪みを除く
ために徐冷した。得られたガラスの一部を切り取り、両
面を光学研摩して厚さ約2mmの板にした。その板につ
いて、透明性の目視観察、大気中に放置後の表面変化の
観察、金電極を用いた電気伝導度の測定を行った。残り
のガラス片を用いて上記以外のいくつかの物性を測定し
た。
【0010】実施したガラスの組成例と物性例を表1に
示し、また、それらのガラスの25℃における電気比抵
抗の値(ρ)、研摩直後の板の透明性(透明性)、及
び、25℃相対湿度40%の環境下で72時間放置後の
耐湿性を表す研摩表面の変化(表面変化)を表2に示
す。
【0011】
【表1】
【0012】(備考)組成中の各成分の数字は、バッチ
原料から計算した重量%であり、残存しているかも知れ
ない水の量は、無視している。また、Al23の値は、
原料の1部にAlF3が用いられた場合、2AlF3→A
23+6Fによって計算されたAl 23の量も加算さ
れた値である。Fの値も上の式で計算された値である。
熱膨張係数(α)は、50℃〜250℃間の平均値であ
り、マイクロビッカース硬度(HV)は、25gの荷重
を15秒付加した時の値である。
【0013】
【表2】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C03C 3/07 C03C 3/07 3/072 3/072 3/074 3/074 3/247 3/247

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Li2O 18〜22重量%、P25 45〜60重量%、Nb25 10〜17.6重量%、
    Al23 3〜8重量%、フッ素源をフッ素換算値で
    0.3〜6重量%を、合計で85重量%以上含有してな
    電気伝導性ガラス組成物。
  2. 【請求項2】 Ta25 0〜7重量%、SiO2
    〜3重量%、B230〜13重量%、Y23又はGa2
    3の少なくとも一方を0〜2重量%、MgO,Ca
    O,SrO,BaO,ZnO,CdO,PbO,FeO
    から選ばれた一種以上を0〜1重量%、Na2O又はK2
    Oの少なくとも一方を0〜3重量%、それら合計で15
    重量%以下を、更に含有してある請求項1記載の電気伝
    導性ガラス組成物。
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