WO2012119820A1 - Lithiumionen leitende glaskeramik und verwendung der glaskeramik - Google Patents

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Wolfgang Schmidbauer
Oliver Hochrein
Thomas Pfeiffer
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Definitions

  • the invention relates to lithium ion conductive glass ceramics and their use, in particular in lithium ion batteries.
  • Rechargeable lithium-ion batteries usually contain liquid electrolytes or polymer electrolytes. Such electrolytes may ignite upon overheating or leakage of the battery and thus present a safety hazard. The use of liquid electrolytes further results in undesirable secondary reactions at the anode and cathode in the batteries which may reduce their capacity and life. At the same time, the energy density is limited in these batteries, since the use of pure lithium metal as an anode is not possible due to lack of chemical or electrochemical stability of the electrolyte. Instead, materials such as graphite are used, in which lithium is embedded, resulting in a lower energy density. This is additionally problematic that the cathode undergoes large volume changes during charging and discharging, which leads to stresses in the composite.
  • the documents DE 102007030604 A1 and US 2010/0047696 A1 propose the use of ceramic materials with crystalline phases such as Li 7 La 3 Zr 2 0i 2, Li 7+ xAxG 3 - x ZrOi 2 (A: divalent cation, G: trivalent cation) ago , These materials are mostly produced by a solid state reaction.
  • a disadvantage of this production route is that the resulting materials generally have a residual porosity which adversely affects the lithium ion conduction. can flow. Furthermore, the production of a gas-tight electrolyte is difficult due to the residual porosity, as would be necessary, for example, for use in a lithium-air cell.
  • glass-ceramics wherein first a starting glass is melted and hot-formed (e.g., cast). The starting glass is ceramized in a second step either directly (“bulk glass ceramic") or as a powder (“sintered glass ceramic").
  • a controlled crystallization can take place by means of a correspondingly selected temperature-time guidance, which permits the adjustment of an optimized structure of the glass-ceramic for the lithium-ion conductivity. As a result, an improvement in conductivity of the order of more than a factor of 10 can be achieved.
  • lithium ion conductive glass ceramics there are already known different lithium ion conductive glass ceramics. To mention are on the one hand sulfidic glass ceramic compositions such as Li-SP, Li 2 SB 2 S 3 -Li 4 Si0 4 or Li 2 SP 2 S 5 - P 2 0 5 , and on the other hand oxidic glass ceramics.
  • the sulfidic compositions Li-SP and Li 2 SP 2 S 5 - P 2 0 5 are partially prepared by milling the reactants under protective gas and subsequent heat treatment (also usually under inert gas).
  • protective gas also usually under inert gas.
  • the preparation of Li-PS glass-ceramics is described in the specifications US 20050107239 A1, US 2009159839 A, JP 2008120666 A.
  • Li 2 SP 2 S 5 - P 2 0 5 as by A. Hayashi et al, Journal of Non-Crystalline solar lids 355 (2009) 1919-1923, shown, produced both a grinding process and through the melt. become.
  • glass ceramics of the system Li 2 SB 2 S 3 -Li 4 Si0 4 can be prepared by the melt route, and then quenching, however, these process steps are carried out with exclusion of air (see US 200901 1339 A and Y. Seino et al., Solid State Ionics 177 (2006) 2601-2603).
  • the achievable Lithiumionenleit refineen are at 2 x 10 "4 to 6 x 10 " 3 S / cm at room temperature.
  • the glass ceramics based on oxidic systems are distinguished by simpler and thus more favorable production and higher chemical stability.
  • phosphate-based compositions with crystal phases which have a NASICON (Sodium Super-Ionic Conductor) similar crystal structure.
  • Ge0 2 and Zr0 2 are additionally introduced into the glass ceramic.
  • Ge0 2 increases the glass formation area and reduces the crystallization tendency. In practice, however, this positive effect is limited by the high raw material price of germanium. In contrast, Zr0 2 leads to an increase in crystallization.
  • the starting glasses mentioned in these publications also tend to crystallize uncontrollably and generally have to be quenched in order to obtain a suitable starting glass. Xu et al. describe in Electrochem.
  • I ⁇ OC ⁇ Os ⁇ Os glass-ceramics which also have high conductivities of 5.7 x 10 "4 to 6 , 8 x 10 "4 S / cm. Also however, these starting glasses must be quenched because of strong crystallization tendency.
  • lithium ion-conducting glass ceramics which have a lithium ion conductivity of preferably at least 10 -6 S / cm at room temperature, and which should preferably have a low electrical conductivity.
  • Starting glasses suitable for conversion (ceramization) into glass ceramics according to the invention should have sufficient crystallization stability so that they can preferably be produced from a glass melt by hot forming, in particular by casting, without the need for quenching. At the same time, both the glass-ceramics and the starting glasses should have sufficient chemical stability in air, so that problem-free storage is possible.
  • the glass-ceramics according to the invention should preferably find uses in lithium-ion batteries and also be obtainable by alternative production methods, such as ceramization and sintering of starting glass powders.
  • this object is achieved according to claim 1 by a glass ceramic, wherein the glass ceramic has at least one lithium ion conducting crystal. contains tallphase and, wherein the glass-ceramic has a total content of Ta 2 0 5 of at least 0.5 wt .-%.
  • the glass-ceramic preferably has a lithium-ion conductivity at 25 ° C. of greater than 10 -6 S / cm.
  • the glass ceramic preferably has an electrical conductivity at 25 ° C. of less than 10 -9 S / cm, in particular less than 10 -10 S / cm.
  • the measured density of the glass-ceramic is preferably at least 90%, in particular at least 95% of the theoretical density.
  • the lithium ion-conducting crystal phase of the glass-ceramic preferably consists essentially of or contains an isostructural Li compound which is isostructural with NASICON.
  • the Li compound is in particular of Li 1 + x -y MM x 3+ M 4+ xy 2- (P0 4) 3, wherein x and y are in the range from 0 to 1, (1 + xy)> 1 and M is a cation of valence +3, +4 or +5.
  • M 5+ is preferably Ta 5+ and / or Nb 5+
  • M 3+ is preferably Al 3+ , Cr 3+ , Ga 3+ and / or Fe 3+ and / or M 4+ is preferably Ti 4+ , Zr 4+ , Si 4+ and / or Ge 4+ .
  • the glass ceramic preferably has at least one of the following composition components in% by weight:
  • Ge0 2 0 to 38 preferably ⁇ 20, more preferably ⁇ 10
  • M 2 0 ⁇ 1, preferably ⁇ 0, 1 (where M is an alkali cation, except Li + ) and other ingredients, such as refining or flux, 0 to 10 wt .-%.
  • the glass ceramic is preferably obtained from a starting glass produced from a glass melt, the starting glass having a negligible crystallization during hot shaping of the starting glass.
  • a negligible crystallization is present in particular when the starting glass convertible into the glass ceramic is X-ray amorphous.
  • the glass ceramic is preferably obtained from a starting glass, wherein the starting glass was ground to a powder and then converted by a temperature sintering process in the glass ceramic.
  • the glass-ceramic of the invention is preferably used as a constituent of a lithium ion battery, preferably a rechargeable lithium ion battery, as an electrolyte in a lithium ion battery, as part of an electrode in a lithium ion battery, as an additive to a liquid electrolyte in a lithium ion battery or as a coating on an electrode in a lithium ion battery.
  • a lithium ion battery preferably a rechargeable lithium ion battery, as an electrolyte in a lithium ion battery, as part of an electrode in a lithium ion battery, as an additive to a liquid electrolyte in a lithium ion battery or as a coating on an electrode in a lithium ion battery.
  • Glass ceramics according to the invention which have at least one lithium ion conductive crystal phase and a total content of at least 0.5 wt .-% Ta 2 0 5 , are particularly well suited to solve the problem of the invention, because the content of Ta 2 0 5, the crystallization stability of the starting glass substantially improved. Furthermore, since Ta 2 O 5 can be incorporated into the lithium ion conductive crystal phase, it can positively influence the lithium ion conductivity of the glass ceramic by increasing the lithium ion conductive crystal phase content.
  • the specific conductivity of the glass-ceramic plays a lesser role, since better shaping (which is simplified with less tendency to crystallize) allows thinner electrolyte films to be made, so that the total resistance of the electrolyte decreases.
  • the incorporation of Ta 2 0 5 also has a positive effect on the conductivity of the crystal phase, which can be further improved by optimizing the ratio Ta 2 O 5 / Al 2 O 3 and / or the ratio Ta 2 O 5 / TiO 2 .
  • tantalum oxide is the significantly reduced costs compared to germanium oxide.
  • the raw material costs of Ta 2 O 5 are around one third of the costs for GeO 2 , which makes economic production of a solid-state electrolyte from glass-ceramic possible in the first place.
  • the glass ceramics preferably contain 0.5 to 30 wt .-% Ta 2 O 5 , particularly preferably 0.5 to 20 wt .-% Ta 2 O 5 .
  • As a main crystal phase of the glass ceramic preferably forms usually Lii + xy M x 3+ M 4+ 2-xy M 5+ y (PO 4) 3 having NASICON structure wherein M 5+ Ta and optionally Nb, M 3+ may be Al, Cr, Ga, Fe and M4 + Ti, Zr, Si, Ge.
  • the lithium contained here serves as ion conductor and must therefore be contained in sufficient concentration (at least 2 wt .-%, better at least 4 wt .-% Li 2 O) in the glass ceramic.
  • concentration at least 2 wt .-%, better at least 4 wt .-% Li 2 O
  • Phosphorus oxide is used as a glass former and also forms the backbone of the crystal phase of the glass ceramic.
  • compositions having 30 to 55% by weight of P 2 O 5 have proven to be positive.
  • Germanium oxide improves the stability of the starting glass and is incorporated into the crystal phase of the glass ceramic. This positive effect is due to the relativized high raw material costs, which makes an economical production at more than 30 wt .-% Ge0 2 questionable.
  • Aluminum oxide acts as a network transducer and is incorporated into the crystal phase in combination with the pentavalent oxides of tantalum and niobium.
  • Titanium oxide and zirconium oxide can also be incorporated into the crystal phase. Especially for titanium oxide, the positive influence on the ionic conductivity is known. However, both oxides favor crystallization, so their amount should be limited. In the case of TiO 2 , the problem can still occur that the electrochemical stability is reduced by a possible reduction of Ti 4+ to Ti 3+ and possibly electrical conductivity can occur which is undesirable when the glass ceramic is used as the electrolyte.
  • SiO 2 can have a positive effect on glass formation, but at higher contents, foreign phases often occur without ionic conductivity, which reduces the overall conductivity of the glass-ceramic.
  • chromium oxide and iron oxide which can also be incorporated into the crystal phase, is possible.
  • the amount must be limited so that the electrochemical stability of the glass ceramic is maintained and, in the case of use as electrolyte, electrical conductivity is avoided.
  • the glass-ceramic is to be used as a component of electrodes, an electrical conductivity of the glass-ceramic is desired in order to simplify a current discharge.
  • Ga 2 O 3 acts analogously to that of Al 2 O 3 , but brings due to the higher raw material costs only rarely benefits.
  • the glass ceramic according to the invention may contain other constituents, for example customary fining agents and fluxes, such as As 2 O 3 , Sb 2 O 3 in the usual amounts of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.
  • customary fining agents and fluxes such as As 2 O 3 , Sb 2 O 3 in the usual amounts of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.
  • Other impurities that are "introduced" with the usual technical raw materials, should not exceed 1 wt .-%, preferably 0.5 wt .-%.
  • the glass ceramic may contain up to 5% by weight of halides, preferably less than 3% by weight.
  • halides especially halide-free compositions are particularly preferred, since the evaporation of halides during the melting process of the starting glasses for environmental and occupational safety reasons is undesirable.
  • the glass-ceramic should, to avoid the introduction of unwanted alkali ions into the lithium battery, contain less than 1% by weight of other alkali oxides (excluding lithium oxide), preferably less than 0.1% by weight of other alkali oxides.
  • a glass ceramic is understood as meaning a material which, starting from a starting glass material produced by melting technology, is converted by controlled temperature treatment into a glass ceramic (with glass phase and crystal phase) in a controlled manner. This does not include materials of similar composition produced by solid-state reactions.
  • the production of the glass-ceramic can be produced either directly by ceramization from a starting glass (bulk starting glass) or by ceramizing and sintering and / or pressing of starting glass powder.
  • the property of the starting glasses to be produced without spontaneous crystallization during casting is also advantageous for the sintering process, since, in contrast to already partially crystalline glass powder with non-or very little crystalline glass powder, a denser sintered glass ceramic can be produced.
  • the glass ceramics according to the invention can be used as electrolyte in rechargeable lithium ion batteries, especially in solid lithium ion batteries. be used. For this they can be used either as a thin layer or membrane as the sole electrolyte or as part of the electrolyte together with other material (eg mixed with a polymer or an ionic liquid).
  • other material eg mixed with a polymer or an ionic liquid.
  • techniques such as screen printing, film casting or coating techniques can be used in addition to the shaping possibilities of a starting glass (casting, drawing, rolling, flooding, etc.).
  • the use as a coating on an electrode e.g. with the application by sputtering or CVD method is possible.
  • the glass-ceramic may also be used as an additive to the electrode (e.g., mixed with an electronically conductive material).
  • the use as a separator in a cell filled with liquid electrolyte is conceivable.
  • the individual starting glasses with the compositions listed in the table were melted in a quartz glass crucible at 1500 at 1650 ° C and cast into flat ingots (thickness about 3 to 8 mm, diameter 30 to 40 mm). These starting glass blocks were subsequently expanded at a temperature below the glass transition temperature T g and slowly cooled to room temperature.
  • the starting glasses were first optically evaluated for the occurrence of crystallization and, in cases of doubt, examined by X-ray diffraction (XRD measurement).
  • the starting glasses according to the invention showed a negligible crystallization after casting, they were all X-ray amorphous.
  • X-ray amorphous means that a starting glass sample in the XRD measurement shows no sign of crystallization in the form of shows a reflection. This usually corresponds to less than 1% by volume of crystal phase in the starting glass sample.
  • the starting glasses became samples for the conductivity measurements
  • the starting glasses were after nucleation in the temperature range of
  • the nucleation and ceramization temperatures used were determined by means of a DTA measurement (heating rate 5 K / min).
  • the conductivity was measured by means of frequency and temperature dependent impedance measurements in the range 10 "2 to 10 7 Hz and 25 to 350 ° C on Cr / Ag sputtered samples.
  • lithium ion conductive glass-ceramics either show a strong tendency to devitrification, ie the starting glasses can usually be made only by quenching glassy (as seen in Comparative Examples 6 * to 8 * ), or they contain significant amounts (> 37 wt .-%) of Ge0 2 , which greatly increases the price of production (Example 5 * ).
  • Examples 1 and 2 show that it is possible to replace the germanium content by tantalum oxide without preventing the lithium ion conductivity. Since the price of Ta 2 0 5 is much lower than that of Ge0 2 , in this way the cost of production can be reduced.
  • Example 3 of Ge0 2 content was further reduced and also a high ionic conductivity of more than 10 "6 S / cm was measured.
  • Example 4 illustrates the positive effect of tantalum oxide. Although this glass contains more than 16 wt .-% TiO 2 , it can be produced without quenching glassy. At the same time, the glass ceramic produced therefrom has a lonenleitfä- ability of 2.2 x 10 "5 S / cm and, since it contains no germanium, inexpensive to produce.
  • the glass ceramic according to the invention can also be produced as a sintered glass ceramic.
  • the starting glass was melted as described above and molded by means of a ribbon forming machine (ribbon machine).
  • the liquid glass is poured onto cooled metal rollers and processed into glass bands. These glass bands were then ground in isopropanol.
  • the resulting glass powder was dried in a rotary evaporator and cold isostatically pressed.
  • the pellets were then ceramized analogously to the samples described above and characterized by means of impedance measurements. The conductivities measured on these samples were on the order of 10 -6 to 10 -5 S / cm, indicating that the glass-ceramics of the invention can also be made by a sintering process.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4
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Abstract

Die Glaskeramik weist wenigstens eine Lithiumionen leitende Kristallphase und einen Gesamtgehalt an Ta2O5 von mindestens 0,5 Gew.-%auf. Die Glaskeramik eignet sich bevorzugt als Bestandteil einer Lithiumionenbatterie, als Elektrolyt in einer Lithiumionenbatterie, als Teil einer Elektrode in einer Lithiumionenbatterie, als Additiv zu einem Flüssigelektrolyten in einer Lithiumionenbatterie oder als Beschichtung auf einer Elektrode in einer Lithiumionenbatterie.

Description

Lithiumionen leitende Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik
Die Erfindung betrifft Lithiumionen leitende Glaskeramiken sowie deren Verwendung, insbesondere in Lithiumionenbatterien.
Aufladbare Lithiumionenbatterien enthalten in der Regel Flüssigelektrolyte oder Polymerelektrolyte. Solche Elektrolyte können sich bei einer Überhitzung oder Leckage der Batterie entzünden und stellen somit ein Sicherheitsrisiko dar. Die Verwendung von Flüssigelektrolyten führt weiterhin zu unerwünschten Sekundärreaktionen an Anode und Katode in den Batterien, welche deren Kapazität und Standzeit reduzieren können. Zugleich ist in diesen Batterien die Energiedichte limitiert, da der Einsatz von reinem Lithiummetall als Anode aufgrund fehlender chemischer bzw. elektrochemischer Stabilität der Elektrolyten nicht möglich ist. Stattdessen werden Materialien wie Graphit eingesetzt, in die Lithium eingelagert ist, was zu einer geringeren Energiedichte führt. Hierbei ist zusätzlich problematisch, dass die Kathode beim Laden und Entladen starke Volumenänderungen erfährt, was zu Spannungen im Verbund führt.
Diese Probleme, die Erhöhung von Sicherheit, Standzeit und Energiedichte von Lithiumionenbatterien, könnten durch den Einsatz von Festkörperelektrolyten gelöst werden.
Die heute verfügbaren Festkörperelektrolyte weisen jedoch in vielen Fällen eine zu geringe lonenleitfähigkeit oder gravierende Nachteile in der Herstellung und Handhabung auf.
Die Schriften DE 102007030604 A1 und US 2010/0047696 A1 schlagen den Einsatz von keramischen Materialen mit Kristallphasen wie Li7La3Zr20i2, Li7+xAxG3-xZrOi2 (A: zweiwertiges Kation, G: dreiwertiges Kation) vor. Diese Materialien werden zumeist durch eine Festkörperreaktion hergestellt. Ein Nachteil dieser Herstellungsroute liegt darin, dass die resultierenden Materialien in der Regel eine Restporosität aufweisen, die die Lithiumionenleitung negativ beein- flussen kann. Weiterhin ist aufgrund der Restporosität die Herstellung eines gasdichten Elektrolyten schwierig, wie es zum Beispiel für den Einsatz in einer Lithium-Luft-Zelle nötig wäre.
Eine Alternative zu keramischen Materialien sind Glaskeramiken, wobei zunächst ein Ausgangsglas geschmolzen und heißgeformt (z.B. gegossen) wird. Das Ausgangsglas wird in einem zweiten Schritt entweder direkt („Bulk- Glaskeramik") oder als Pulver („Sinterglaskeramik") keramisiert.
Bei der Keramisierung kann durch eine entsprechend gewählte Temperatur- Zeit-Führung eine gesteuerte Kristallisation erfolgen, die die Einstellung eines für die Lithiumionenleitfähigkeit optimierten Gefüges der Glaskeramik erlaubt. Dadurch kann eine Verbesserung der Leitfähigkeit in der Größenordnung von mehr als einem Faktor 10 erreicht werden.
Es sind bereits unterschiedliche Lithiumionen leitende Glaskeramiken bekannt. Zu nennen sind auf der einen Seite sulfidische Glaskeramik- Zusammensetzungen wie Li-S-P, Li2S-B2S3-Li4Si04 oder Li2S-P2S5- P205, sowie andererseits oxidische Glaskeramiken.
Die sulfidischen Zusammensetzungen Li-S-P und Li2S-P2S5- P205 werden teilweise durch Vermählen der Edukte unter Schutzgas und anschließende Temperaturbehandlung (ebenfalls in der Regel unter Schutzgas) hergestellt. Die Herstellung von Li-P-S Glaskeramiken wird in den Schriften US 20050107239 A1 , US 2009159839 A, JP 2008120666 A beschrieben.
Li2S-P2S5- P205 kann, wie von A. Hayashi et al., Journal of Non-Crystalline So- lids 355 (2009) 1919-1923, dargestellt, sowohl über einen Mahlvorgang als auch über die Schmelze hergestellt werden. Auch Glaskeramiken aus dem System Li2S-B2S3-Li4Si04 können über die Schmelzeroute und anschließendes Abschrecken hergestellt werden, allerdings sind auch diese Prozessschritte unter Luftabschluss durchzuführen (siehe US 200901 1339 A und Y. Seino et al., Solid State lonics 177 (2006) 2601 -2603). Die erreichbaren Lithiumionenleitfähigkeiten liegen bei 2 x 10"4 bis 6 x 10"3 S/cm bei Raumtemperatur.
Die Herstellung unter Schutzgas und teilweise aufwändige Mahlungen verteuern jedoch die Produktion dieser sulfidischen Glaskeramiken. Zudem müssen häufig auch Handhabung und Lagerung unter Schutzgas oder zumindest in wasserfreier Umgebung erfolgen, was für die Herstellung der Lithiumbatterien einen deutlichen Nachteil bedeuten kann.
Die auf oxidischen Systemen basierenden Glaskeramiken zeichnen sich im Gegensatz dazu durch einfachere und damit günstigere Herstellung und eine höhere chemische Stabilität aus. Bekannt sind hauptsächlich phosphatbasierte Zusammensetzungen mit Kristallphasen, die eine NASICON (Sodium Super-Ionic Conductor) ähnliche Kristall struktur haben.
Die Schrift US 20030205467 A1 beschreibt die Herstellung von Glaskeramiken aus P205, Ti02, Si02, M2O3 (M = AI oder Ga) und Li20 mit der Hauptkristallphase Li(1+X)(AI, Ga)xTi(2-x)(P04)3 (0 < x < 0,8). Nach der Kristallisation wurde eine lonen- leitfähigkeit von 0,6 bis 1 ,5 x 10"3 S/cm erreicht. Die Ausgangsgläser sind sehr kristallisationsanfällig und müssen auf einer Metallplatte abgeschreckt werden, um unkontrollierte Kristallisation zu vermeiden. Dies limitiert die Möglichkeiten der Formgebung und der Gefügeeinstellung in der Glaskeramik.
In den Schriften US 6,030,909 und US 6,485,622 werden zusätzlich Ge02 und Zr02 in die Glaskeramik eingeführt. Ge02 vergrößert den Glasbildungsbereich und verringert die Kristallisationsneigung. In der Praxis ist dieser positive Effekt jedoch durch den hohen Rohstoffpreis des Germaniums limitiert. Zr02 führt dagegen zu einer Verstärkung der Kristallisation. Auch die in diesen Schriften genannten Ausgangsgläser neigen zu unkontrollierter Kristallisation und müssen in der Regel abgeschreckt werden, um ein geeignetes Ausgangsglas zu erhalten. Xu et al. beschreiben in Electrochem. Commun., 6 (2004) 1233-1237, bzw. in Materials Letters, 58 (2004), 3428-3431 , I^O-C^Os^Os-Glaskeramiken, die ebenfalls hohe Leitfähigkeiten von 5,7 x 10"4 bis 6,8 x 10"4 S/cm aufweisen. Auch diese Ausgangsgläser müssen jedoch wegen starker Kristallisationsneigung abgeschreckt werden.
Beschrieben werden auch Glaskeramiken, die Fe203 enthalten (K. Nagamine et al., Solid State lonics, 179 (2008) 508-515). Hier wurden lonenleitfähigkeiten von 3 x 10"6 S/cm gefunden. Allerdings führt der Einsatz von Eisen (oder anderen polyvalenten Elementen) häufig zum Auftritt elektrischer Leitfähigkeit, die in einem Festkörperelektrolyten vermieden werden muss. Diese Glaskeramik wird gemäß JP 2008047412 A daher bevorzugt als Kathodenmaterial eingesetzt, da hier eine elektrische Leitfähigkeit erwünscht ist, um die Kontaktierung der Kathode zu erleichtern.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es die Aufgabe der Erfindung, Lithiumionen leitende Glaskeramiken zu finden und herzustellen, die bei Raumtemperatur eine Lithiumionenleitfähigkeit von bevorzugt mindestens 10"6 S/cm aufweisen, und die bevorzugt eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen sollen.
Zur Umwandlung (Keramisierung) in erfindungsgemäße Glaskeramiken geeignete Ausgangsgläser sollen eine ausreichende Kristallisationsstabilität ausweisen, so dass sie bevorzugt aus einer Glasschmelze durch Heißformgebung, insbesondere durch Gießen, ohne die Notwendigkeit zum Abschrecken hergestellt werden können. Zugleich sollen sowohl die Glaskeramiken wie auch die Ausgangsgläser eine ausreichende chemische Stabilität an Luft ausweisen, so dass eine problemlose Lagerung möglich ist.
Weiterhin sollen die erfindungsgemäßen Glaskeramiken vorzugsweise Verwendungen in Lithiumionenbatterien finden und auch durch alternative Herstellungsverfahren, wie Keramisieren und Sintern von Ausgangsglaspulvern, erhältlich sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gemäß Anspruch 1 durch eine Glaskeramik gelöst, wobei die Glaskeramik wenigstens eine Lithiumionen leitende Kris- tallphase enthält und, wobei die Glaskeramik einen Gesamtgehalt an Ta205 von mindestens 0,5 Gew.-% aufweist.
Im Folgenden werden vorzugsweise Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Glaskeramik beschrieben.
Die Glaskeramik weist vorzugsweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei 25°C von größer 10"6 S/cm auf.
Die Glaskeramik weist vorzugsweise eine elektrische Leitfähigkeit bei 25°C von kleiner 10"9 S/cm, insbesondere von kleiner 10"10 S/cm, auf.
Die gemessene Dichte der Glaskeramik beträgt vorzugsweise mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % der theoretischen Dichte.
Die Lithiumionen leitende Kristallphase der Glaskeramik besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus einer zu NASICON isostrukturellen Li-Verbindung oder enthält diese. Die Li-Verbindung ist insbesondere aus Li1 +x-yM M3+ xM4+ 2-x- y(P04)3, wobei x und y im Bereich von 0 bis 1 liegen, (1 +x-y)>1 ist und M ein Kation der Wertigkeit +3, +4 oder +5 ist.
M5+ ist vorzugsweise Ta5+ und/oder Nb5+, M3+ ist vorzugsweise Al3+, Cr3+, Ga3+ und/oder Fe3+ und/oder M4+ ist vorzugsweise Ti4+, Zr4+, Si4+ und/oder Ge4+.
Bevorzugt weist die Glaskeramik wenigstens eine der folgenden Zusammensetzungskomponenten in Gew.-% auf:
Al203 0 bis 20, bevorzugt 4 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 15,5
Ge02 0 bis 38, bevorzugt < 20, besonders bevorzugt < 10
Li20 2 bis 12, bevorzugt 4 bis 8
P205 30 bis 55
Ti02 0 bis 35
Zr02 0 bis 16 Si02 0 bis 15
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Ga203 0 bis 15
Ta205 0,5 bis 36,5
Nb205 0 bis 30
Halogenide < 5, bevorzugt < 3, besonders bevorzugt < 0,3
M20 < 1 , bevorzugt < 0, 1 (wobei M ein Alkalikation ist, außer Li+) sowie weitere Bestandteile, z.B. Läuter- oder Flussmittel, 0 bis 10 Gew.-%.
Bevorzugt wird die Glaskeramik aus einem aus einer Glasschmelze hergestellten Ausgangsglas erhalten, wobei das Ausgangsglas während einer Heißformgebung des Ausgangsglases eine vernachlässigbare Kristallisation aufweist. Eine vernachlässigbare Kristallisation liegt insbesondere dann vor, wenn das in die Glaskeramik umwandelbare Ausgangsglas röntgenamorph ist.
Weiterhin wird die Glaskeramik vorzugsweise aus einem Ausgangsglas erhalten, wobei das Ausgangsglas zu einem Pulver gemahlen und anschließend durch einen Temperatursinterprozess in die Glaskeramik umgewandelt wurde.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik findet vorzugsweise Verwendung als Bestandteil einer Lithiumionenbatterie, vorzugsweise einer wieder aufladbaren Lithiumionenbatterie, als Elektrolyt in einer Lithiumionenbatterie, als Teil einer Elektrode in einer Lithiumionenbatterie, als Additiv zu einem Flüssigelektrolyten in einer Lithiumionenbatterie oder als Beschichtung auf einer Elektrode in einer Lithiumionenbatterie.
Erfindungsgemäße Glaskeramiken, die wenigstens eine Lithiumionen leitende Kristallphase und einen Gesamtgehalt von mindestens 0,5 Gew.-% Ta205 aufweisen, sind besonders gut zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet, weil der Gehalt an Ta205 die Kristallisationsstabilität des Ausgangsglases wesentlich verbessert. Weiterhin kann Ta205, da es in die Lithiumionen leitende Kristallphase eingebaut werden kann, die Lithiumionenleitfähigkeit der Glaskeramik positiv beeinflussen, indem der Lithiumionen leitende Kristallphasenanteil steigt. Gleichzeitig spielt jedoch die spezifische Leitfähigkeit der Glaskeramik (des Elektrolyten) eine geringere Rolle, da eine bessere Formgebung (die bei geringerer Kristallisationsneigung vereinfacht wird) die Herstellung dünnerer Elektrolytfilme erlaubt, so dass der Gesamtwiderstand des Elektrolyten sinkt.
Der Einbau von Ta205 wirkt sich zudem positiv auf die Leitfähigkeit der Kristallphase aus, die sich durch die Optimierung des Verhältnisses Ta2O5/AI2O3 und/oder des Verhältnisses Ta2O5/TiO2 weiter verbessern lässt.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Tantaloxid sind die gegenüber Germaniumoxid deutlich reduzierten Gemengekosten. Die Rohstoffkosten von Ta2O5 liegen bei rund einem Drittel der Kosten für GeO2, was eine wirtschaftliche Produktion eines Festkörperelektrolyten aus Glaskeramik erst ermöglicht.
Die Glaskeramiken enthalten bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% Ta2O5, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% Ta2O5.
Als Hauptkristallphase der Glaskeramik bildet sich vorzugsweise in der Regel Lii+x-yM3+ xM4+ 2-x-yM5+ y(PO4)3 mit NASICON-Struktur, wobei M5+ Ta und ggf. Nb, M3+ AI, Cr, Ga, Fe und M4+ Ti, Zr, Si, Ge sein kann.
Das enthaltene Lithium dient hierbei als lonenleiter und muss daher in ausreichender Konzentration (mindestens 2 Gew.-%, besser mindestens 4 Gew.-% Li2O) in der Glaskeramik enthalten sein. Eine zu hohe Konzentration von mehr als 12 Gew.-% bringt jedoch keine Vorteile in Hinblick auf die Lithiumionenleitfähigkeit und kann die chemische Stabilität der Glaskeramik beeinträchtigen. Phosphoroxid wird als Glasbildner eingesetzt und bildet auch das Grundgerüst der Kristallphase der Glaskeramik. Als positiv haben sich hier Zusammensetzungen mit 30 bis 55 Gew.-% P2O5 erwiesen.
Germaniumoxid verbessert die Stabilität des Ausgangsglases und wird in die Kristallphase der Glaskeramik eingebaut. Diese positive Wirkung wird durch die hohen Rohstoffkosten relativiert, die eine wirtschaftliche Herstellung bei mehr als 30 Gew.-% Ge02 fraglich erscheinen lässt.
Aluminiumoxid wirkt als Netzwerkwandler und wird in Kombination mit den fünf- wertigen Oxiden von Tantal und Niob in die Kristallphase eingebaut.
Auch Titanoxid und Zirkoniumoxid können in die Kristallphase eingebaut werden. Besonders für Titanoxid ist der positive Einfluss auf die lonenleitfähigkeit bekannt. Allerdings begünstigen beide Oxide die Kristallisation, so dass ihre Menge begrenzt werden sollte. Bei TiO2 kann weiterhin das Problem auftreten, dass durch eine mögliche Reduktion von Ti4+ zu Ti3+ die elektrochemische Stabilität verringert wird und eventuell elektrische Leitfähigkeit auftreten kann, die bei einer Verwendung der Glaskeramik als Elektrolyt unerwünscht ist.
Der Zusatz von bis zu 15 Gew.-% SiO2 kann die Glasbildung positiv beeinflussen, bei höheren Gehalten treten jedoch häufig Fremdphasen ohne lonenleitfähigkeit auf, was die Gesamtleitfähigkeit der Glaskeramik vermindert.
Der Einsatz von Chromoxid und Eisenoxid, die ebenfalls in die Kristallphase eingebaut werden können, ist möglich. Allerdings ist wie im Fall von TiO2 die Menge zu begrenzen, damit die elektrochemische Stabilität der Glaskeramik erhalten bleibt und im Fall einer Verwendung als Elektrolyt eine elektrische Leitfähigkeit vermieden wird.
Soll die Glaskeramik dagegen als Bestandteil von Elektroden verwendet werden, ist eine elektrische Leitfähigkeit der Glaskeramik erwünscht, um eine Stromableitung zu vereinfachen.
Der Einsatz von Ga2O3 wirkt analog zu dem von AI2O3, bringt jedoch bedingt durch die höheren Rohstoffkosten nur selten Vorteile.
Als weitere Komponenten kann die erfindungsgemäße Glaskeramik andere Bestandteile enthalten, z.B. übliche Läuter- und Flussmittel, wie etwa As2O3, Sb2O3 in den üblichen Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%. Weitere Verunreinigungen, die mit den üblichen technischen Rohstoffen "eingeschleppt" werden, sollten 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% nicht übersteigen.
Die Glaskeramik kann zur Verbesserung des Schmelzverhaltens der Ausgangsgläser bis zu 5 Gew.-% Halogenide, bevorzugt weniger als Gew. -3 % enthalten. Besonders bevorzugt sind jedoch im Wesentlichen halogenidfreie Zusammensetzungen, da die Verdampfung von Halogeniden während des Schmelzprozesses der Ausgangsgläser aus Umweltschutz- und Arbeitsschutzgründen unerwünscht ist.
Die Glaskeramik sollte, um das Einbringen von unerwünschten Alkaliionen in die Lithiumbatterie zu vermeiden, weniger als 1 Gew.-% andere Alkalioxide (außer Lithiumoxid), bevorzugt weniger als 0, 1 Gew. -% andere Alkalioxide, enthalten.
Unter einer Glaskeramik im Sinne dieser Anmeldung wird ein Werkstoff verstanden, der ausgehend von einem schmelztechnologisch hergestellten Ausgangsglas durch gezielte Temperaturbehandlung kontrolliert in eine Glaskeramik (mit Glasphase und Kristallphase) umgewandelt wird. Nicht hierunter fallen Materialien ähnlicher Zusammensetzung, die durch Festkörperreaktionen hergestellt wurden.
Die Herstellung der Glaskeramik kann entweder direkt durch Keramisieren aus einem Ausgangsglas (Bulkausgangsglas) oder durch Keramisieren und Sintern und/oder Pressen von Ausgangsglaspulver hergestellt werden.
Die Eigenschaft der Ausgangsgläser, ohne spontane Kristallisation beim Guss herstellbar zu sein, ist auch für den Sinterprozess von Vorteil, da im Gegensatz zu bereits teilkristallinem Glaspulver mit nicht- bzw. sehr wenig kristallinem Glaspulver eine dichter gesinterte Glaskeramik hergestellt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken können als Elektrolyt in wiederaufladba- ren Lithiumionenbatterien, besonders in Feststoff-Lithiumionenbatterien ver- wendet werden. Dazu können sie entweder als dünne Schicht oder Membran als einziger Elektrolyt oder als Bestandteil des Elektrolyten gemeinsam mit anderem Material (z.B. vermischt mit einem Polymer oder einer ionischen Flüssigkeit) zum Einsatz kommen. Zur Herstellung einer solchen Schicht oder Membran können neben den Formgebungsmöglichkeiten eines Ausgangsglases (gießen, ziehen, walzen, floaten usw.) Techniken wie Siebdruck, Foliengießen oder Be- schichtungstechniken zum Einsatz kommen.
Auch die Verwendung als Beschichtung auf einer Elektrode, z.B. mit der Auftragung durch Sputterverfahren oder CVD-Verfahren, ist möglich. Weiterhin kann die Glaskeramik auch als Zusatz zur Elektrode (z.B. vermischt mit einem elektronisch leitenden Material) verwendet werden. Auch der Einsatz als Separator in einer mit flüssigem Elektrolyten gefüllten Zelle ist denkbar.
Ausführungsbeispiele:
Die Erfindung wird anhand der in der Tabelle zusammengefassten Beispiele weiter erläutert.
Die einzelnen Ausgangsgläser mit den in der Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen wurden in einem Quarzglastiegel bei 1500 bei 1650°C geschmolzen und zu flachen Gussblöcken (Dicke ca. 3 bis 8 mm, Durchmesser 30 bis 40 mm) gegossen. Diese Ausgangsglasblöcke wurden anschließend bei einer Temperatur unterhalb der Glastransformationstemperatur Tg entspannt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ausgangsgläser wurden zunächst optisch auf das Auftreten von Kristallisation beurteilt und in Zweifelsfällen mittels Röntgen- beugung untersucht (XRD-Messung). Die erfindungsgemäßen Ausgangsgläser zeigten nach dem Guss eine vernachlässigbare Kristallisation, sie waren alle röntgenamorph. Unter röntgenamorph versteht man, dass eine Ausgangsglasprobe in der XRD-Messung kein Anzeichen von Kristallisation in Form von Beu- gungsreflexen zeigt. Dies entspricht in der Regel weniger als 1 Vol.-% Kristallphase in der Ausgangsglasprobe.
Aus den Ausgangsgläsern wurden Proben für die Leitfähigkeitsmessungen
(Rundscheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1 mm),
XRD-Messungen und teilweise Dichtebestimmungen hergestellt.
Die Ausgangsgläser wurden nach einer Keimbildung im Temperaturbereich von
500°C bis 600°C für 0 bis 4 Stunden, bei Maximaltemperaturen von 620 bis
850°C und Haltezeiten 6 bis 12 Stunden, keramisiert (d.h. in Glaskeramiken umgewandelt).
Die verwendeten Keimbildungs- und Keramisierungstemperaturen wurden mit Hilfe einer DTA-Messung (Heizrate 5 K/min) bestimmt.
Die Leitfähigkeit wurde mit Hilfe von frequenz- und temperaturabhängigen Impedanzmessungen im Bereich 10"2 bis 107 Hz und 25 bis 350°C an Cr/Ag- besputterten Proben gemessen.
Die in der Tabelle mit einem Stern (*) versehenen Beispiele sind Vergleichsbeispiele.
In der Literatur beschriebene, Lithiumionen leitende Glaskeramiken zeigen entweder eine starke Entglasungsneigung, d.h. die Ausgangsgläser lassen sich in der Regel nur durch Abschrecken glasig herstellen (wie in den Vergleichsbeispielen 6* bis 8* zu ersehen), oder sie enthalten erhebliche Mengen (> 37 Gew.- %) an Ge02, was den Preis der Herstellung stark verteuert (Beispiel 5*). Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass es möglich ist, den Germaniumgehalt durch Tantaloxid zu ersetzen ohne die Lithiumionenleitfähigkeit zur unterbinden. Da der Preis von Ta205 sehr viel niedriger als der von Ge02 ist, können auf die Art die Kosten der Herstellung gesenkt werden.
In Beispiel 3 wurde der Ge02-Anteil weiter gesenkt und auch hier wurde eine hohe lonenleitfähigkeit von mehr als 10"6 S/cm gemessen.
Der Vergleich dieser Beispiele zeigt, dass sich die Leitfähigkeit zwar im Vergleich zur Tantal freien Probe Beispiel 5* zunächst reduziert, anschließend aber unabhängig vom verbleibenden Germaniumgehalt im Bereich von 5 x 10" S/cm bis 10"5 S/cm bestehen bleibt.
In der Literatur wird als alternativer Weg zur Reduktion des Germaniumanteils der Einsatz von Titanoxid beschrieben (Vergleichsbeispiele 5* 6* und 8*). Dies führt jedoch dazu, dass die Ausgangsgläser bereits beim Guss kristallisieren. Beispiel 4 verdeutlicht die positive Wirkung von Tantaloxid. Obwohl auch dieses Glas mehr als 16 Gew.-% TiO2 enthält lässt es sich ohne Abschrecken glasig herstellen. Zugleich weist die daraus hergestellte Glaskeramik eine lonenleitfä- higkeit von 2,2 x 10"5 S/cm auf und ist, da sie kein Germanium enthält, kostengünstig herstellbar.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann auch als Sinterglaskeramik hergestellt werden. Dazu wurde das Ausgangsglas, wie oben beschrieben, geschmolzen und mit Hilfe einer Bandformmaschine (Ribbonmaschine) geformt. Dabei wird das flüssige Glas auf gekühlte Metallwalzen gegossen und zu Glasbändern verarbeitet. Diese Glasbänder wurden anschließend in Isopropanol vermählen. Das resultierende Glaspulver wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet und kaltisostatisch gepresst. Die Presslinge wurden danach analog zu den oben beschriebenen Proben keramisiert und mit Hilfe von Impedanzmessungen charakterisiert. Die an diesen Proben gemessenen Leitfähigkeiten lagen in der Größenordnung von 10"6 bis 10"5 S/cm, was zeigt, dass die erfindungsgemäßen Glaskeramiken auch über einen Sinterprozess hergestellt werden können.
So wurde zum Beispiel eine Schmelze mit derselben Zusammensetzung wie Beispiel 4 wie oben beschrieben hergestellt. Ein Teil der Glasbänder wurden zunächst keramisiert (850°C/12 h) und dann gemahlen. Ein anderer Teil wurde ohne vorhergehende Keramisierung zu Glaspulver vermählen. Bei beiden Pulvern wurde eine vergleichbare Korngröße von d50=0,4 μηι gemessen.
Anschließend wurden aus beiden Pulvern Presslinge hergestellt und bei 850°C/12 h gesintert. Die Leitfähigkeit der aus dem glasigen Material hergesteil- ten Probe lag bei 1 x 10"5 S/cm, wohingegen die aus dem keramisierten Material hergestellte Probe eine Leitfähigkeit von 8,5 x 10"6 S/cm aufwies.
Tabelle (Beispiele für erfindungsgemäße Glaskeramiken und Vergleichsbeispiele)
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
AI203 5,98 5,89 4,93 5,35
Ge02 36,33 35,27 25,98 —
Li20 5,61 5,52 4,81 5,22
P2O5 49,98 49, 19 42,31 45,91
Ta205 2, 1 4, 13 21 ,97 23, 17
Ti02 — — — 16,41
Si02 — — — 3,94
Aussehen
dunkel des Ausgangsglases klar klar weiß, entmischt (violett)
699,7°C,
DTA-Peak 623,6°C 620,5°C 660,6°C 745,4°C
Keramisie- 550°C/4 h + 550°C/4 h + 550°C/4 h + 550°C/4 h + rung 620°C/12 h 620°C/12 h 700°C/12 h 745°C/12 h
Dichte der 3, 1963 Glaskeramik 3,2216 g/cm3 3,2 g/cm3 3,4757 g/cm3 g/cm3
Leitfähigkeit
der Glaskeramik 6, 16 x 10"6 1 ,06 x 10"5 1 ,8 x 10"5 bei 25°C S/cm S/cm 5,71 x 10"6 S/cm S/cm
Li(Ge,Ta)2(P04)3,
Kristallphase Li(Ge,Ta)2(P04)3 Li(Ge,Ta)2(P04)3 TaP05 LiTi2(P04)3
Keramisie- rung 850°C/12 h 850°C/12 h 850°C/12 h 850°C/12 h
Leitfähigkeit
der Glaske¬
2,2 x 10"5 ramik bei
25°C 1 , 1 x 10"4 S/cm 1 ,5 x 10"4 S/cm 1 x 10"5 S/cm S/cm Fortsetzung Tabelle
Figure imgf000016_0001
n.b. = nicht bestimmt Fortsetzung Tabelle
Figure imgf000017_0001
n.b. = nicht bestimmt Fortsetzung Tabelle
Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 1 1 Beispiel 12
AI203 6,68 6,67 5,38 4,88
Ge02 - - - -
Li20 4,9 5,38 5,78 4,77
P2O5 43,02 42,95 46, 15 41 ,93
Ta205 28,95 28,91 23,3 31 ,75
Ti02 12,76 15,35 16,49 13,07
Si02 3,69 0,74 2,9 3,6
Aussehen
des Ausgangsglases violett violett violett violett
726,5°C,
DTA-Peak 789,7°C 721 °C, 857°C 697, 1 °C 740,7°C
Keramisie- rung 800°C/12 h 860°C/12 h 850°C/12 h 850°C/12 h
Leitfähigkeit
der Glaskeramik 3, 1 x 10"5 3,2 x 10"5 bei 25°C 1 ,5 x 10"5 S/cm 2,3 x 10"6 S/cm S/cm S/cm
Keramisie- rung 900°C/12 h - - 900°C/12 h
Leitfähigkeit
der Glaskeramik 2,7 x 10"5 bei 25°C 3,8 x 10"5 S/cm S/cm Fortsetzung Tabelle
Figure imgf000019_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Glaskeramik,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Glaskeramik wenigstens eine Lithiumionen leitende Kristallphase enthält und einen Gesamtgehalt an Ta205 von mindestens 0,5 Gew.-% aufweist.
2. Glaskeramik nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Glaskeramik eine Lithiumionenleitfähigkeit bei 25°C von größer 10"6 S/cm aufweist und/oder die Glaskeramik eine elektrische Leitfähigkeit bei 25°C von kleiner 10"9 S/cm aufweist.
3. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die gemessene Dichte der Glaskeramik mindestens 90 % der theoretischen Dichte beträgt.
4. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Lithiumionen leitende Kristallphase im Wesentlichen aus einer zu NaSICON isostrukturellen Li-Verbindung besteht oder diese enthält, insbesondere aus Li1+x-yM5+ yM3+xM4+2-x-y(PO4)3, wobei x und y im Bereich von 0 bis 1 liegen und (1 +x-y)>1 ist und M ein Kation der Wertigkeit +3, +4 oder +5 ist.
5. Glaskeramik nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass M5+ vorzugsweise Ta5+ und/oder Nb5+,
M3+ vorzugsweise Al3+, Cr3+, Ga3+ und/oder Fe3+ und/oder
M4+ vorzugsweise Ti4+, Zr4+, Si4+ und/oder Ge4+ ist.
6. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Glaskeramik wenigstens eine der folgenden Zusammensetzungskomponenten in Gew.-% aufweist:
Al203 0 bis 20, bevorzugt 4 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 15,5
Ge02 0 bis 38, bevorzugt < 20, besonders bevorzugt < 10
Li20 2 bis 12, bevorzugt 4 bis 8
P205 30 bis 55
Ti02 0 bis 35
Zr02 0 bis 16
Si02 0 bis 15
Cr203 + Fe203 0 bis 15
Ga203 0 bis 15
Ta205 0,5 bis 36,5
Nb205 0 bis 30
Halogenide < 5, bevorzugt < 3, besonders bevorzugt < 0,3
M20 < 1 , bevorzugt < 0, 1 , wobei M ein Alkalikation ist, außer Li+; andere Bestandteile, z.B. Läuter- oder Flussmittel, 0 bis 10 Gew.-%.
7. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Glaskeramik aus einem aus einer Glasschmelze hergestellten Glas erhalten ist, wobei das Glas während einer Heißformgebung des Glases eine vernachlässigbare Kristallisation aufweist.
8. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Glaskeramik aus einem Glas erhalten ist, wobei das Glas zu einem Pulver gemahlen und anschließend durch einen Temperatursinterprozess in die Glaskeramik umgewandelt wurde.
9. Verwendung der Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Bestandteil einer Lithiumionenbatterie,
als Elektrolyt in einer Lithiumionenbatterie,
als Teil einer Elektrode in einer Lithiumionenbatterie,
als Additiv zu einem Flüssigelektrolyten in einer Lithiumionenbatterie oder als Beschichtung auf einer Elektrode in einer Lithiumionenbatterie.
PCT/EP2012/051750 2011-03-04 2012-02-02 Lithiumionen leitende glaskeramik und verwendung der glaskeramik WO2012119820A1 (de)

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