JP2000109337A - 電気伝導性ガラス組成物 - Google Patents
電気伝導性ガラス組成物Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
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- C03C3/17—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing aluminium or beryllium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/14—Compositions for glass with special properties for electro-conductive glass
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- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いイオン伝導性を有しながら、大気中に放
置されてもガラス表面が実質的な変化を示さない程度の
耐水性を有し、その上、透明で光学平面に研摩できるガ
ラス組成物を提供する。 【解決手段】 Ｌｉ2Ｏ １８〜２２重量％、Ｐ2Ｏ5
４５〜６０重量％、Ｎｂ2Ｏ5 １０〜３０重量％、Ａｌ
2Ｏ3 ３〜８重量％、フッ素源をフッ素換算値で０．３
〜６重量％を、合計で８５重量％以上含有し、Ｔａ2Ｏ5
０〜７重量％、ＳｉＯ2 ０〜３重量％、Ｂ2Ｏ3 ０
〜１３重量％、Ｙ2Ｏ3又はＧａ2Ｏ3の少なくとも一方を
０〜２重量％、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＣｄＯ，ＰｂＯ，ＦｅＯから選ばれた一種以上を０
〜１重量％、Ｎａ2Ｏ又はＫ2Ｏの少なくとも一方を０〜
３重量％、それら合計で１５重量％以下を、更に含有し
てある。
置されてもガラス表面が実質的な変化を示さない程度の
耐水性を有し、その上、透明で光学平面に研摩できるガ
ラス組成物を提供する。 【解決手段】 Ｌｉ2Ｏ １８〜２２重量％、Ｐ2Ｏ5
４５〜６０重量％、Ｎｂ2Ｏ5 １０〜３０重量％、Ａｌ
2Ｏ3 ３〜８重量％、フッ素源をフッ素換算値で０．３
〜６重量％を、合計で８５重量％以上含有し、Ｔａ2Ｏ5
０〜７重量％、ＳｉＯ2 ０〜３重量％、Ｂ2Ｏ3 ０
〜１３重量％、Ｙ2Ｏ3又はＧａ2Ｏ3の少なくとも一方を
０〜２重量％、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＣｄＯ，ＰｂＯ，ＦｅＯから選ばれた一種以上を０
〜１重量％、Ｎａ2Ｏ又はＫ2Ｏの少なくとも一方を０〜
３重量％、それら合計で１５重量％以下を、更に含有し
てある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導によっ
て、帯電の原因となる電荷を逃がすことのできる電気伝
導性を有するガラス組成物に関するものである。
て、帯電の原因となる電荷を逃がすことのできる電気伝
導性を有するガラス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般のガラスは絶縁体であり、その室温
における電気比抵抗は１０13Ωｃｍ以上である。これに
対して、室温における電気比抵抗が概ね１０6Ωｃｍ以
下である一群の高イオン伝導性ガラスが知られている。
たとえば、山根ら編”ニューガラス−その機能と応用
ー”ｐ４１（１９８９年日本規格協会）には、Ａｇ系、
Ｌｉ系、Ｎａ系など多くの高イオン伝導性ガラスが、一
覧として示されている。この中で特に、Ｌｉ+を伝導種
とする酸化物系ガラスとして、０．５５Ｌｉ2Ｏ・Ｂ 2Ｏ
3・０．９ＬｉＣｌ，０．７Ｌｉ2Ｏ・Ｂ2Ｏ3・１．１Ｌ
ｉ2ＳＯ4，７ＬｉＰＯ3・３ＬｉＣｌ，２ＬｉＰＯ3・Ｌ
ｉＢｒ，２ＬｉＰＯ3・ＬｉＩ，５Ｌｉ2Ｓｉ 2Ｏ5・Ｌｉ
2ＳＯ4，ＬｉＮｂＯ3，ＬｉＴａＯ3，５Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2
Ｏ3，５Ｌｉ2Ｏ・Ｇａ2Ｏ3，などが挙げられている。
における電気比抵抗は１０13Ωｃｍ以上である。これに
対して、室温における電気比抵抗が概ね１０6Ωｃｍ以
下である一群の高イオン伝導性ガラスが知られている。
たとえば、山根ら編”ニューガラス−その機能と応用
ー”ｐ４１（１９８９年日本規格協会）には、Ａｇ系、
Ｌｉ系、Ｎａ系など多くの高イオン伝導性ガラスが、一
覧として示されている。この中で特に、Ｌｉ+を伝導種
とする酸化物系ガラスとして、０．５５Ｌｉ2Ｏ・Ｂ 2Ｏ
3・０．９ＬｉＣｌ，０．７Ｌｉ2Ｏ・Ｂ2Ｏ3・１．１Ｌ
ｉ2ＳＯ4，７ＬｉＰＯ3・３ＬｉＣｌ，２ＬｉＰＯ3・Ｌ
ｉＢｒ，２ＬｉＰＯ3・ＬｉＩ，５Ｌｉ2Ｓｉ 2Ｏ5・Ｌｉ
2ＳＯ4，ＬｉＮｂＯ3，ＬｉＴａＯ3，５Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2
Ｏ3，５Ｌｉ2Ｏ・Ｇａ2Ｏ3，などが挙げられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、これらのう
ち、ＬｉＮｂＯ3及びＬｉＴａＯ3を除く８つの組成のガ
ラスは、室温での電気伝導度はともかく、通常の溶融方
法では、融液を冷却中に結晶を析出して実用的な大きさ
のガラス塊を得る事が難しいばかりでなく、たとえガラ
スが得られても、それを大気中に放置して置くと、大気
中の水分を吸着して白濁し、甚だしい場合には、潮解し
てしまうほど耐水性は悪い。一方、前記ＬｉＮｂＯ3と
前記ＬｉＴａＯ3は、耐水性はある程度期待できるが、
結晶化傾向が大きいので、通常の溶融方法では板状のガ
ラスを得る事はできない。高イオン伝導性ガラスは、一
般にイオンの動き易さ及びコストの点から、Ｌｉ +を可
動イオンとする系が有利である。そして可動イオン濃度
が高い組成Ｌｉ+を可動イオンとするガラスについて慣
例に従って酸化物で表示すると、Ｌｉ2Ｏ含有率の高い
組成ほど電気伝導度が大きい、という一般的傾向があ
る。一方、失透に対する安定性及び耐水性という観点か
らは、Ｌｉ2Ｏの含有率の高い組成ほど失透のためにガ
ラスとして得にくく、耐水性が劣ると言う傾向がある。
このような高イオン伝導性ガラスのもつ特徴的な性質の
ために、上述の著書に示されている組成の他に幾多のＬ
ｉ2Ｏ 含有ガラス組成が、イオン伝導度の向上に対す
る意図の有無に関わらず、論文に記載されているが、イ
オン伝導性と耐水性を兼ね備えたガラス組成は、まだ知
られていない。本発明の目的は、イオン伝導性を有しな
がら、大気中に放置されてもガラス表面が実質的な変化
を示さない程度の耐水性を有し、その上、透明で光学平
面に研摩できるガラス組成物を提供することにある。
ち、ＬｉＮｂＯ3及びＬｉＴａＯ3を除く８つの組成のガ
ラスは、室温での電気伝導度はともかく、通常の溶融方
法では、融液を冷却中に結晶を析出して実用的な大きさ
のガラス塊を得る事が難しいばかりでなく、たとえガラ
スが得られても、それを大気中に放置して置くと、大気
中の水分を吸着して白濁し、甚だしい場合には、潮解し
てしまうほど耐水性は悪い。一方、前記ＬｉＮｂＯ3と
前記ＬｉＴａＯ3は、耐水性はある程度期待できるが、
結晶化傾向が大きいので、通常の溶融方法では板状のガ
ラスを得る事はできない。高イオン伝導性ガラスは、一
般にイオンの動き易さ及びコストの点から、Ｌｉ +を可
動イオンとする系が有利である。そして可動イオン濃度
が高い組成Ｌｉ+を可動イオンとするガラスについて慣
例に従って酸化物で表示すると、Ｌｉ2Ｏ含有率の高い
組成ほど電気伝導度が大きい、という一般的傾向があ
る。一方、失透に対する安定性及び耐水性という観点か
らは、Ｌｉ2Ｏの含有率の高い組成ほど失透のためにガ
ラスとして得にくく、耐水性が劣ると言う傾向がある。
このような高イオン伝導性ガラスのもつ特徴的な性質の
ために、上述の著書に示されている組成の他に幾多のＬ
ｉ2Ｏ 含有ガラス組成が、イオン伝導度の向上に対す
る意図の有無に関わらず、論文に記載されているが、イ
オン伝導性と耐水性を兼ね備えたガラス組成は、まだ知
られていない。本発明の目的は、イオン伝導性を有しな
がら、大気中に放置されてもガラス表面が実質的な変化
を示さない程度の耐水性を有し、その上、透明で光学平
面に研摩できるガラス組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】〔構成１〕上記課題を解
決するために鋭意研究した結果、本発明のガラス組成物
として、Ｌｉ2Ｏ １８〜２２重量％、Ｐ2Ｏ5 ４５〜
６０重量％、Ｎｂ2Ｏ5 １０〜３０重量％、Ａｌ2Ｏ3
３〜８重量％、フッ素源をフッ素換算値で０．３〜６重
量％を、合計で８５重量％以上含有してなるものが、上
記目的を達成することを見い出した。
決するために鋭意研究した結果、本発明のガラス組成物
として、Ｌｉ2Ｏ １８〜２２重量％、Ｐ2Ｏ5 ４５〜
６０重量％、Ｎｂ2Ｏ5 １０〜３０重量％、Ａｌ2Ｏ3
３〜８重量％、フッ素源をフッ素換算値で０．３〜６重
量％を、合計で８５重量％以上含有してなるものが、上
記目的を達成することを見い出した。
【０００５】〔作用効果〕つまり、上記の組成物による
と、室温での電気比抵抗が、１０5〜１０8Ωｃｍの範囲
にあって、必要な電気伝導度を有しながら、しかも透明
で光学平面に研摩でき、その平面は、大気中に放置して
いても実質的な変化を示さない程度の耐水性を有する。
そして、ガラス構成成分が上記の組成範囲に限定される
のは、次の理由による。可動イオンを与える前記Ｌｉ2
Ｏ は、多ければ多いほど電気伝導度を高くする上で有
利であるが、１８重量％に満たない組成では、所望の電
気伝導度は得られない。一方、Ｌｉ2Ｏが２２重量％を
超えると、融液を冷却中に失透し、結晶を含まないガラ
スは得られないか、あるいは、ガラスは得られても耐水
性が悪く、使用に耐えなくなる。そこで、２２重量％
が、上限である。前記五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）は、Ｌｉ+
を可動イオンとする高イオン伝導性ガラスを得るのに、
最も好適なガラス形成成分である。しかし、その量が少
なすぎると、ガラス作成時に失透を起こし易く、使用目
的を満たす程度に安定なガラスを得るためには、４５重
量％が下限である。一方、Ｐ2Ｏ5成分が多くなると、ガ
ラスとしては得られ易くなるが、耐水性を劣化させるだ
けでなく、相対的にＬｉ2Ｏ含有率を低下させるので、
電気伝導度の低下に導く。したがって、Ｐ2Ｏ5について
は、６０重量％が上限値である。前記酸化ニオビウム
（Ｎｂ2Ｏ5）は、含有量が適当ならば、イオン伝導を阻
害せずにガラス構造を強化すると考えられる酸化物であ
る。しかし、その量が少なすぎるとガラス構造強化の効
果が少なく、また、多すぎると失透傾向を増大させるば
かりでなく、電気伝導度を著しく低下させる。したがっ
て、１０〜３０重量％が適当である。前記酸化アルミニ
ウム（Ａｌ2Ｏ3）は、Ｐ2Ｏ5をガラス形成成分とするガ
ラスでは、ガラス網目構造の強化に働き、失透に対する
安定性や耐水性の改善に効果的に作用するが、反面その
添加は、イオン伝導の阻害にも働く。本発明でＬｉ2Ｏ
＋Ｐ2Ｏ5＋Ｎｂ2Ｏ5に対する第４成分としてＡｌ2Ｏ3を
考える場合、イオン伝導度に大きな影響を与えずに耐水
性の改善に効果を発揮させるためには、Ａｌ2Ｏ3の含有
量（ＡｌＦ3を原料に用いた場合、２ＡｌＦ3→Ａｌ2Ｏ3
＋６Ｆとして計算したＡｌ2Ｏ3を含む）は、３〜８重量
％が適当である。リン酸塩ガラスにおいては、少量のフ
ッ素の含有は、ガラスの溶融性の改善に効果的であり、
本発明のガラスでも例外ではない。その理由は明確では
ないが、Ｌｉ+高イオン伝導性リン酸塩ガラスでは、少
量のフッ素の共存は、イオン伝導度を高める上で効果的
である。しかし、ある限度を超えて共存量が多くなり過
ぎると、イオン伝導の阻害要因となり、また、ガラスの
耐水性も劣化させるように作用する。そこで適量は、フ
ッ素源の換算値で０．３〜６重量％である。以上、５成
分の適当な配合によって、本発明が目的とする性質をほ
ぼ満足するガラスが得られるが、そのためには、５成分
の合計量が、少なくとも８５重量％以上（望ましくは９
０重量％以上）含まれることが必要である。
と、室温での電気比抵抗が、１０5〜１０8Ωｃｍの範囲
にあって、必要な電気伝導度を有しながら、しかも透明
で光学平面に研摩でき、その平面は、大気中に放置して
いても実質的な変化を示さない程度の耐水性を有する。
そして、ガラス構成成分が上記の組成範囲に限定される
のは、次の理由による。可動イオンを与える前記Ｌｉ2
Ｏ は、多ければ多いほど電気伝導度を高くする上で有
利であるが、１８重量％に満たない組成では、所望の電
気伝導度は得られない。一方、Ｌｉ2Ｏが２２重量％を
超えると、融液を冷却中に失透し、結晶を含まないガラ
スは得られないか、あるいは、ガラスは得られても耐水
性が悪く、使用に耐えなくなる。そこで、２２重量％
が、上限である。前記五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）は、Ｌｉ+
を可動イオンとする高イオン伝導性ガラスを得るのに、
最も好適なガラス形成成分である。しかし、その量が少
なすぎると、ガラス作成時に失透を起こし易く、使用目
的を満たす程度に安定なガラスを得るためには、４５重
量％が下限である。一方、Ｐ2Ｏ5成分が多くなると、ガ
ラスとしては得られ易くなるが、耐水性を劣化させるだ
けでなく、相対的にＬｉ2Ｏ含有率を低下させるので、
電気伝導度の低下に導く。したがって、Ｐ2Ｏ5について
は、６０重量％が上限値である。前記酸化ニオビウム
（Ｎｂ2Ｏ5）は、含有量が適当ならば、イオン伝導を阻
害せずにガラス構造を強化すると考えられる酸化物であ
る。しかし、その量が少なすぎるとガラス構造強化の効
果が少なく、また、多すぎると失透傾向を増大させるば
かりでなく、電気伝導度を著しく低下させる。したがっ
て、１０〜３０重量％が適当である。前記酸化アルミニ
ウム（Ａｌ2Ｏ3）は、Ｐ2Ｏ5をガラス形成成分とするガ
ラスでは、ガラス網目構造の強化に働き、失透に対する
安定性や耐水性の改善に効果的に作用するが、反面その
添加は、イオン伝導の阻害にも働く。本発明でＬｉ2Ｏ
＋Ｐ2Ｏ5＋Ｎｂ2Ｏ5に対する第４成分としてＡｌ2Ｏ3を
考える場合、イオン伝導度に大きな影響を与えずに耐水
性の改善に効果を発揮させるためには、Ａｌ2Ｏ3の含有
量（ＡｌＦ3を原料に用いた場合、２ＡｌＦ3→Ａｌ2Ｏ3
＋６Ｆとして計算したＡｌ2Ｏ3を含む）は、３〜８重量
％が適当である。リン酸塩ガラスにおいては、少量のフ
ッ素の含有は、ガラスの溶融性の改善に効果的であり、
本発明のガラスでも例外ではない。その理由は明確では
ないが、Ｌｉ+高イオン伝導性リン酸塩ガラスでは、少
量のフッ素の共存は、イオン伝導度を高める上で効果的
である。しかし、ある限度を超えて共存量が多くなり過
ぎると、イオン伝導の阻害要因となり、また、ガラスの
耐水性も劣化させるように作用する。そこで適量は、フ
ッ素源の換算値で０．３〜６重量％である。以上、５成
分の適当な配合によって、本発明が目的とする性質をほ
ぼ満足するガラスが得られるが、そのためには、５成分
の合計量が、少なくとも８５重量％以上（望ましくは９
０重量％以上）含まれることが必要である。
【０００６】〔構成２〕本発明の第２の特徴構成は、上
記５成分のほかに、その合計量が１５重量％（望ましく
は１０重量％）以下であるかぎり、溶融性やガラスの性
質を改善するために、少量の添加成分、つまり重量％で
Ｔａ2Ｏ5 ０〜７％、ＳｉＯ2 ０〜３％、Ｂ2０3 ０〜
１３％、Ｙ2Ｏ3 又はＧａ2Ｏ3 の少なくとも一方を０
〜２％、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，Ｃ
ｄＯ，ＰｂＯ，ＦｅＯからなる群より選ばれた一種以上
を０〜１％、Ｎａ2Ｏ又はＫ2Ｏの少なくとも一方を０〜
３％、含ませることができる。
記５成分のほかに、その合計量が１５重量％（望ましく
は１０重量％）以下であるかぎり、溶融性やガラスの性
質を改善するために、少量の添加成分、つまり重量％で
Ｔａ2Ｏ5 ０〜７％、ＳｉＯ2 ０〜３％、Ｂ2０3 ０〜
１３％、Ｙ2Ｏ3 又はＧａ2Ｏ3 の少なくとも一方を０
〜２％、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，Ｃ
ｄＯ，ＰｂＯ，ＦｅＯからなる群より選ばれた一種以上
を０〜１％、Ｎａ2Ｏ又はＫ2Ｏの少なくとも一方を０〜
３％、含ませることができる。
【０００７】〔作用効果〕以上の添加成分のうち、Ｎａ
2ＯとＫ2Ｏを除くほとんどすべての成分の少量の添加
は、ガラス構造の強化、換言すれば対失透性と耐水性の
改善に効果的であるが、反面、イオン伝導を阻害するよ
うに作用する。したがって添加量には自ずから限度があ
るが、Ｔａ2Ｏ5以下ＦｅＯまでの各成分の添加料の上限
値は、繰り返し実験した結果定められたものである。Ｎ
ａ2ＯとＫ2Ｏについては、その添加はアルカリの総量
（Ｌｉ2ＯプラスＮａ2ＯとＫ2Ｏの少なくとも一方）を
増加させるので、イオン伝導度の向上に効果的であると
考えられがちであるが、いわゆる混合アルカリ効果によ
って、電気伝導度をかえって低下させてしまう。そのた
め、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの少なくとも一方の添加は、本来は
好ましくない。しかし反面、少量の異種アルカリの共存
によって、ガラスはかえって安定になる。このような事
実から、好適な上限値として３重量％が定められた。な
お、水（その多くはガラス中では−ＯＨの形で存在して
いると考えられる）の存在は、原理的には、Ｌｉ+高イ
オン伝導性ガラスにとって好ましくないが、通常の方法
で溶融したリン酸塩ガラスには、少量の水の存在は避け
られない。本発明で規定した組成範囲は、その存在する
水の量を無視した値である。
2ＯとＫ2Ｏを除くほとんどすべての成分の少量の添加
は、ガラス構造の強化、換言すれば対失透性と耐水性の
改善に効果的であるが、反面、イオン伝導を阻害するよ
うに作用する。したがって添加量には自ずから限度があ
るが、Ｔａ2Ｏ5以下ＦｅＯまでの各成分の添加料の上限
値は、繰り返し実験した結果定められたものである。Ｎ
ａ2ＯとＫ2Ｏについては、その添加はアルカリの総量
（Ｌｉ2ＯプラスＮａ2ＯとＫ2Ｏの少なくとも一方）を
増加させるので、イオン伝導度の向上に効果的であると
考えられがちであるが、いわゆる混合アルカリ効果によ
って、電気伝導度をかえって低下させてしまう。そのた
め、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの少なくとも一方の添加は、本来は
好ましくない。しかし反面、少量の異種アルカリの共存
によって、ガラスはかえって安定になる。このような事
実から、好適な上限値として３重量％が定められた。な
お、水（その多くはガラス中では−ＯＨの形で存在して
いると考えられる）の存在は、原理的には、Ｌｉ+高イ
オン伝導性ガラスにとって好ましくないが、通常の方法
で溶融したリン酸塩ガラスには、少量の水の存在は避け
られない。本発明で規定した組成範囲は、その存在する
水の量を無視した値である。
【０００８】以上述べたように、本発明によれば、室温
でのイオン伝導度が高く（比抵抗で表して１０5〜１０8
Ωｃｍ程度）、しかも研摩によって得られた光学平面
は、通常の大気中に放置されても、外観上変化が認めら
れない程度の耐水性を有するガラスを、提供することが
できる。このガラスから作成した板は、種々の原因によ
って蓄積する虞れのある電荷を、逃がすことができるの
で、例えば、光を用いる電子部品の検査技術に好適に使
用できる。
でのイオン伝導度が高く（比抵抗で表して１０5〜１０8
Ωｃｍ程度）、しかも研摩によって得られた光学平面
は、通常の大気中に放置されても、外観上変化が認めら
れない程度の耐水性を有するガラスを、提供することが
できる。このガラスから作成した板は、種々の原因によ
って蓄積する虞れのある電荷を、逃がすことができるの
で、例えば、光を用いる電子部品の検査技術に好適に使
用できる。
【０００９】
【実施例】本発明のガラスの作製法及び測定物性例は以
下のとおりである。アルミナ質の坩堝に、所定量の正リ
ン酸、酸化物、水酸化物、炭酸塩、フッ化物からなる原
料を入れ、最初の発泡が終わった後４００℃まで徐々に
加熱し、その温度で２時間仮焼した。その後さらに温度
を上げ、１０００〜１２００℃で１時間保って完全に溶
融した。融液をステンレス板上に流しだし、歪みを除く
ために徐冷した。得られたガラスの一部を切り取り、両
面を光学研摩して厚さ約２ｍｍの板にした。その板につ
いて、透明性の目視観察、大気中に放置後の表面変化の
観察、金電極を用いた電気伝導度の測定を行った。残り
のガラス片を用いて上記以外のいくつかの物性を測定し
た。
下のとおりである。アルミナ質の坩堝に、所定量の正リ
ン酸、酸化物、水酸化物、炭酸塩、フッ化物からなる原
料を入れ、最初の発泡が終わった後４００℃まで徐々に
加熱し、その温度で２時間仮焼した。その後さらに温度
を上げ、１０００〜１２００℃で１時間保って完全に溶
融した。融液をステンレス板上に流しだし、歪みを除く
ために徐冷した。得られたガラスの一部を切り取り、両
面を光学研摩して厚さ約２ｍｍの板にした。その板につ
いて、透明性の目視観察、大気中に放置後の表面変化の
観察、金電極を用いた電気伝導度の測定を行った。残り
のガラス片を用いて上記以外のいくつかの物性を測定し
た。
【００１０】実施したガラスの組成例と物性例を表１に
示し、また、それらのガラスの２５℃における電気比抵
抗の値（ρ）、研摩直後の板の透明性（透明性）、及
び、２５℃相対湿度４０％の環境下で７２時間放置後の
耐湿性を表す研摩表面の変化（表面変化）を表２に示
す。
示し、また、それらのガラスの２５℃における電気比抵
抗の値（ρ）、研摩直後の板の透明性（透明性）、及
び、２５℃相対湿度４０％の環境下で７２時間放置後の
耐湿性を表す研摩表面の変化（表面変化）を表２に示
す。
【００１１】
【表１】
【００１２】（備考）組成中の各成分の数字は、バッチ
原料から計算した重量％であり、残存しているかも知れ
ない水の量は、無視している。また、Ａｌ2Ｏ3の値は、
原料の１部にＡｌＦ3が用いられた場合、２ＡｌＦ3→Ａ
ｌ2Ｏ3＋６Ｆによって計算されたＡｌ 2Ｏ3の量も加算さ
れた値である。Ｆの値も上の式で計算された値である。
熱膨張係数（α）は、５０℃〜２５０℃間の平均値であ
り、マイクロビッカース硬度（ＨＶ）は、２５ｇの荷重
を１５秒付加した時の値である。
原料から計算した重量％であり、残存しているかも知れ
ない水の量は、無視している。また、Ａｌ2Ｏ3の値は、
原料の１部にＡｌＦ3が用いられた場合、２ＡｌＦ3→Ａ
ｌ2Ｏ3＋６Ｆによって計算されたＡｌ 2Ｏ3の量も加算さ
れた値である。Ｆの値も上の式で計算された値である。
熱膨張係数（α）は、５０℃〜２５０℃間の平均値であ
り、マイクロビッカース硬度（ＨＶ）は、２５ｇの荷重
を１５秒付加した時の値である。
【００１３】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年７月３０日（１９９９．７．３
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 電気伝導性ガラス組成物
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導によっ
て、帯電の原因となる電荷を逃がすことのできる電気伝
導性ガラス組成物に関するものである。
て、帯電の原因となる電荷を逃がすことのできる電気伝
導性ガラス組成物に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、これらのう
ち、ＬｉＮｂＯ3及びＬｉＴａＯ3を除く８つの組成のガ
ラスは、室温での電気伝導度はともかく、通常の溶融方
法では、融液を冷却中に結晶を析出して実用的な大きさ
のガラス塊を得る事が難しいばかりでなく、たとえガラ
スが得られても、それを大気中に放置して置くと、大気
中の水分を吸着して白濁し、甚だしい場合には、潮解し
てしまうほど耐水性は悪い。一方、前記ＬｉＮｂＯ3と
前記ＬｉＴａＯ3は、耐水性はある程度期待できるが、
結晶化傾向が大きいので、通常の溶融方法では板状のガ
ラスを得る事はできない。高イオン伝導性ガラスは、一
般にイオンの動き易さ及びコストの点から、Ｌi+ を可動
イオンとする系が有利である。そして可動イオン濃度が
高い組成Ｌｉ+を可動イオンとするガラスについて慣例
に従って酸化物で表示すると、Ｌｉ2Ｏ含有率の高い組
成ほど電気伝導度が大きい、という一般的傾向がある。
一方、失透に対する安定性及び耐水性という観点から
は、Ｌｉ2Ｏの含有率の高い組成ほど失透のためにガラ
スとして得にくく、耐水性が劣ると言う傾向がある。こ
のような高イオン伝導性ガラスのもつ特徴的な性質のた
めに、上述の著書に示されている組成の他に幾多のＬｉ
2Ｏ含有ガラス組成が、イオン伝導度の向上に対する意
図の有無に関わらず、論文に記載されているが、イオン
伝導性と耐水性を兼ね備えたガラス組成は、まだ知られ
ていない。本発明の目的は、イオン伝導性を有しなが
ら、大気中に放置されてもガラス表面が実質的な変化を
示さない程度の耐水性を有し、その上、透明で光学平面
に研摩できる電気伝導性ガラス組成物を提供することに
ある。
ち、ＬｉＮｂＯ3及びＬｉＴａＯ3を除く８つの組成のガ
ラスは、室温での電気伝導度はともかく、通常の溶融方
法では、融液を冷却中に結晶を析出して実用的な大きさ
のガラス塊を得る事が難しいばかりでなく、たとえガラ
スが得られても、それを大気中に放置して置くと、大気
中の水分を吸着して白濁し、甚だしい場合には、潮解し
てしまうほど耐水性は悪い。一方、前記ＬｉＮｂＯ3と
前記ＬｉＴａＯ3は、耐水性はある程度期待できるが、
結晶化傾向が大きいので、通常の溶融方法では板状のガ
ラスを得る事はできない。高イオン伝導性ガラスは、一
般にイオンの動き易さ及びコストの点から、Ｌi+ を可動
イオンとする系が有利である。そして可動イオン濃度が
高い組成Ｌｉ+を可動イオンとするガラスについて慣例
に従って酸化物で表示すると、Ｌｉ2Ｏ含有率の高い組
成ほど電気伝導度が大きい、という一般的傾向がある。
一方、失透に対する安定性及び耐水性という観点から
は、Ｌｉ2Ｏの含有率の高い組成ほど失透のためにガラ
スとして得にくく、耐水性が劣ると言う傾向がある。こ
のような高イオン伝導性ガラスのもつ特徴的な性質のた
めに、上述の著書に示されている組成の他に幾多のＬｉ
2Ｏ含有ガラス組成が、イオン伝導度の向上に対する意
図の有無に関わらず、論文に記載されているが、イオン
伝導性と耐水性を兼ね備えたガラス組成は、まだ知られ
ていない。本発明の目的は、イオン伝導性を有しなが
ら、大気中に放置されてもガラス表面が実質的な変化を
示さない程度の耐水性を有し、その上、透明で光学平面
に研摩できる電気伝導性ガラス組成物を提供することに
ある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】〔構成１〕上記課題を解
決するために鋭意研究した結果、本発明のガラス組成物
として、Ｌｉ2Ｏ １８〜２２重量％、Ｐ2Ｏ5 ４５〜６
０重量％、Ｎｂ2Ｏ5 １０〜１７．６重量％、Ａｌ2Ｏ3
３〜８重量％、フッ素源をフッ素換算値で０．３〜６
重量％を、合計で８５重量％以上含有してなるものが、
上記目的を達成することを見い出した。
決するために鋭意研究した結果、本発明のガラス組成物
として、Ｌｉ2Ｏ １８〜２２重量％、Ｐ2Ｏ5 ４５〜６
０重量％、Ｎｂ2Ｏ5 １０〜１７．６重量％、Ａｌ2Ｏ3
３〜８重量％、フッ素源をフッ素換算値で０．３〜６
重量％を、合計で８５重量％以上含有してなるものが、
上記目的を達成することを見い出した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】〔作用効果〕つまり、上記の組成物による
と、室温での電気比抵抗が、１０5〜１０8Ωｃｍの範囲
にあって、必要な電気伝導度を有しながら、しかも透明
で光学平面に研摩でき、その平面は、大気中に放置して
いても実質的な変化を示さない程度の耐水性を有する。
そして、ガラス構成成分が上記の組成範囲に限定される
のは、次の理由による。可動イオンを与える前記Ｌｉ2
Ｏは、多ければ多いほど電気伝導度を高くする上で有利
であるが、１８重量％に満たない組成では、所望の電気
伝導度は得られない。一方、Ｌｉ2Ｏが２２重量％を超
えると、融液を冷却中に失透し、結晶を含まないガラス
は得られないか、あるいは、ガラスは得られても耐水性
が悪く、使用に耐えなくなる。そこで、２２重量％が、
上限である。前記五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）は、Ｌｉ+ を可
動イオンとする高イオン伝導性ガラスを得るのに、最も
好適なガラス形成成分である。しかし、その量が少なす
ぎると、ガラス作成時に失透を起こし易く、使用目的を
満たす程度に安定なガラスを得るためには、４５重量％
が下限である。一方、Ｐ2Ｏ5成分が多くなると、ガラス
としては得られ易くなるが、耐水性を劣化させるだけで
なく、相対的にＬｉ2Ｏ含有率を低下させるので、電気
伝導度の低下に導く。したがって、Ｐ2Ｏ5については、
６０重量％が上限値である。前記酸化ニオビウム（Ｎｂ
2Ｏ5）は、含有量が適当ならば、イオン伝導を阻害せず
にガラス構造を強化すると考えられる酸化物である。し
かし、その量が少なすぎるとガラス構造強化の効果が少
なく、また、多すぎると失透傾向を増大させるばかりで
なく、電気伝導度を著しく低下させる。したがって、１
０〜１７．６重量％が適当である。前記酸化アルミニウ
ム（Ａｌ2Ｏ3）は、Ｐ2Ｏ5をガラス形成成分とするガラ
スでは、ガラス網目構造の強化に働き、失透に対する安
定性や耐水性の改善に効果的に作用するが、反面その添
加は、イオン伝導の阻害にも働く。本発明でＬｉ2Ｏ＋
Ｐ2Ｏ5＋Ｎｂ2Ｏ5に対する第４成分としてＡｌ2Ｏ3を考
える場合、イオン伝導度に大きな影響を与えずに耐水性
の改善に効果を発揮させるためには、Ａｌ2Ｏ3の含有量
（ＡｌＦ3を原料に用いた場合、２ＡｌＦ3→Ａｌ2Ｏ3＋
６Ｆとして計算したＡｌ2Ｏ3を含む）は、３〜８重量％
が適当である。リン酸塩ガラスにおいては、少量のフッ
素の含有は、ガラスの溶融性の改善に効果的であり、本
発明のガラスでも例外ではない。その理由は明確ではな
いが、Ｌｉ+ 高イオン伝導性リン酸塩ガラスでは、少量
のフッ素の共存は、イオン伝導度を高める上で効果的で
ある。しかし、ある限度を超えて共存量が多くなり過ぎ
ると、イオン伝導の阻害要因となり、また、ガラスの耐
水性も劣化させるように作用する。そこで適量は、フッ
素源の換算値で０．３〜６重量％である。以上、５成分
の適当な配合によって、本発明が目的とする性質をほぼ
満足するガラスが得られるが、そのためには、５成分の
合計量が、少なくとも８５重量％以上（望ましくは９０
重量％以上）含まれることが必要である。
と、室温での電気比抵抗が、１０5〜１０8Ωｃｍの範囲
にあって、必要な電気伝導度を有しながら、しかも透明
で光学平面に研摩でき、その平面は、大気中に放置して
いても実質的な変化を示さない程度の耐水性を有する。
そして、ガラス構成成分が上記の組成範囲に限定される
のは、次の理由による。可動イオンを与える前記Ｌｉ2
Ｏは、多ければ多いほど電気伝導度を高くする上で有利
であるが、１８重量％に満たない組成では、所望の電気
伝導度は得られない。一方、Ｌｉ2Ｏが２２重量％を超
えると、融液を冷却中に失透し、結晶を含まないガラス
は得られないか、あるいは、ガラスは得られても耐水性
が悪く、使用に耐えなくなる。そこで、２２重量％が、
上限である。前記五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）は、Ｌｉ+ を可
動イオンとする高イオン伝導性ガラスを得るのに、最も
好適なガラス形成成分である。しかし、その量が少なす
ぎると、ガラス作成時に失透を起こし易く、使用目的を
満たす程度に安定なガラスを得るためには、４５重量％
が下限である。一方、Ｐ2Ｏ5成分が多くなると、ガラス
としては得られ易くなるが、耐水性を劣化させるだけで
なく、相対的にＬｉ2Ｏ含有率を低下させるので、電気
伝導度の低下に導く。したがって、Ｐ2Ｏ5については、
６０重量％が上限値である。前記酸化ニオビウム（Ｎｂ
2Ｏ5）は、含有量が適当ならば、イオン伝導を阻害せず
にガラス構造を強化すると考えられる酸化物である。し
かし、その量が少なすぎるとガラス構造強化の効果が少
なく、また、多すぎると失透傾向を増大させるばかりで
なく、電気伝導度を著しく低下させる。したがって、１
０〜１７．６重量％が適当である。前記酸化アルミニウ
ム（Ａｌ2Ｏ3）は、Ｐ2Ｏ5をガラス形成成分とするガラ
スでは、ガラス網目構造の強化に働き、失透に対する安
定性や耐水性の改善に効果的に作用するが、反面その添
加は、イオン伝導の阻害にも働く。本発明でＬｉ2Ｏ＋
Ｐ2Ｏ5＋Ｎｂ2Ｏ5に対する第４成分としてＡｌ2Ｏ3を考
える場合、イオン伝導度に大きな影響を与えずに耐水性
の改善に効果を発揮させるためには、Ａｌ2Ｏ3の含有量
（ＡｌＦ3を原料に用いた場合、２ＡｌＦ3→Ａｌ2Ｏ3＋
６Ｆとして計算したＡｌ2Ｏ3を含む）は、３〜８重量％
が適当である。リン酸塩ガラスにおいては、少量のフッ
素の含有は、ガラスの溶融性の改善に効果的であり、本
発明のガラスでも例外ではない。その理由は明確ではな
いが、Ｌｉ+ 高イオン伝導性リン酸塩ガラスでは、少量
のフッ素の共存は、イオン伝導度を高める上で効果的で
ある。しかし、ある限度を超えて共存量が多くなり過ぎ
ると、イオン伝導の阻害要因となり、また、ガラスの耐
水性も劣化させるように作用する。そこで適量は、フッ
素源の換算値で０．３〜６重量％である。以上、５成分
の適当な配合によって、本発明が目的とする性質をほぼ
満足するガラスが得られるが、そのためには、５成分の
合計量が、少なくとも８５重量％以上（望ましくは９０
重量％以上）含まれることが必要である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【表１】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【表２】
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G062 AA18 BB09 DA01 DA02 DA03 DB03 DC01 DC02 DC03 DC04 DD05 DD06 DE01 DE02 DF01 DF02 EA04 EB01 EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 ED01 ED02 EE01 EE02 EF01 EF02 EG01 EG02 FA01 FA02 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG04 FH01 FH02 FH03 FJ01 FJ02 FJ03 FK01 FL01 GA01 GB01 GC01 GD01 GE02 GE03 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH12 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 NN24 NN34
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｌｉ2Ｏ １８〜２２重量％、Ｐ2Ｏ5
４５〜６０重量％、Ｎｂ2Ｏ5 １０〜３０重量％、Ａｌ
2Ｏ3 ３〜８重量％、フッ素源をフッ素換算値で０．３
〜６重量％を、合計で８５重量％以上含有してなるガラ
ス組成物。 - 【請求項２】 Ｔａ2Ｏ5 ０〜７重量％、ＳｉＯ2 ０
〜３重量％、Ｂ2Ｏ3０〜１３重量％、Ｙ2Ｏ3 又はＧａ
2Ｏ3 の少なくとも一方を０〜２重量％、ＭｇＯ，Ｃａ
Ｏ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＰｂＯ，ＦｅＯ
から選ばれた一種以上を０〜１重量％、Ｎａ2Ｏ又は
Ｋ2Ｏの少なくとも一方を０〜３重量％、それら合計で
１５重量％以下を、更に含有してある請求項１記載のガ
ラス組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28069498A JP2989176B1 (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | 電気伝導性ガラス組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28069498A JP2989176B1 (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | 電気伝導性ガラス組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2989176B1 JP2989176B1 (ja) | 1999-12-13 |
| JP2000109337A true JP2000109337A (ja) | 2000-04-18 |
Family
ID=17628654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28069498A Expired - Fee Related JP2989176B1 (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | 電気伝導性ガラス組成物 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001307671A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-11-02 | Fujitsu Ltd | 電極用材料、荷電粒子線装置用電極及びその製造方法 |
| WO2007114318A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry, Science And Technology | バナジン酸塩ガラスの製造方法 |
| WO2012033050A1 (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 兵庫県 | イオン伝導性材料及びその製造方法 |
| JP2012076987A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-04-19 | Hyogo Prefecture | イオン伝導性材料及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE102011013018B3 (de) * | 2011-03-04 | 2012-03-22 | Schott Ag | Lithiumionen leitende Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik |
| CN110981186B (zh) * | 2020-01-02 | 2022-10-14 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种低电阻率的电子导电型玻璃及其制备方法和应用 |
| CN115207295A (zh) * | 2021-04-09 | 2022-10-18 | 长春理工大学 | 一种新型锂离子电池玻璃态电极材料及其制备方法 |
-
1998
- 1998-10-02 JP JP28069498A patent/JP2989176B1/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2007114318A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry, Science And Technology | バナジン酸塩ガラスの製造方法 |
| JP5164072B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2013-03-13 | 公益財団法人北九州産業学術推進機構 | バナジン酸塩ガラスの製造方法 |
| WO2012033050A1 (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 兵庫県 | イオン伝導性材料及びその製造方法 |
| JP2012076987A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-04-19 | Hyogo Prefecture | イオン伝導性材料及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP2989176B1 (ja) | 1999-12-13 |
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