JPS6344699B2 - - Google Patents

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JPS6344699B2
JPS6344699B2 JP56052316A JP5231681A JPS6344699B2 JP S6344699 B2 JPS6344699 B2 JP S6344699B2 JP 56052316 A JP56052316 A JP 56052316A JP 5231681 A JP5231681 A JP 5231681A JP S6344699 B2 JPS6344699 B2 JP S6344699B2
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JP
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glass
sro
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JP56052316A
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Aren Tonpuson Debitsudo
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Corning Glass Works
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Corning Glass Works
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00Compositions for glass with special properties
    • C03C4/08Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths
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    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/105Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing lead containing aluminium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/86Vessels; Containers; Vacuum locks
    • H01J29/863Vessels or containers characterised by the material thereof

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はテレビジヨン映像管フエースプレート
用ガラスに関する。 基本的にテレビジヨン映像管は電子放射手段と
この電子放射手段を囲う外被とからなる。外被は
フアネル部分とフエースプレートとからなる。フ
エースプレートはX線吸収性が高く、またX線お
よび高速電子の衝突によつて生じる焼けに対して
優れた耐性を示す組成を有する透明ガラスから製
造される。 米国特許第2477329号には、X線によつて引き
起こされる焼け、すなわち“ブラウニング”を抑
制するためにテレビジヨン映像管のフエースプレ
ートとして使用されるガラス組成物にCeO2を含
ませることが教示されており、また電子衝撃によ
つて生じる焼けをできるだけ少なくするためにガ
ラス組成物から還示され易い酸化物を排除するこ
とが特にPbOを引合いに出して教示されている。
この特許のガラスにおいては、BaOが主なX線
吸収性成分として用いられている。 米国特許第3464932号には、SrOを主なX線吸
収性成分として含有するアルカリ金属珪酸塩ガラ
スをテレビジヨン映像管フエースプレートの製造
に用いることが開示されており、この特許の発行
以来、かなりの量のSrOを含有するガラス組成物
が米国で生産されるカラーテレビジヨン映像管フ
エースプレートの標準となつている。この特許の
ガラスは重量%で0乃至10%のNa2O、0乃至10
%のK2O、20%までの有効量のSrOおよび40乃至
70%のSiO2からなり、ここでNa2O+K2Oは4乃
至20%であり、またNa2O+K2O+SrO+SiO2
全組成の少なくとも70%を構成する。 この特許には任意成分として20%以下のBaO、
合計量が15%以下のCaO、MgOおよびZnO、10
%以下のAl2O3、10%以下のZrO2、2%以下の
F、5%以下のB2O3、5%以下のP2O5および3
%以下のPbOが開示されている。PbOは存在しな
いのが望ましく、PbOが過剰に存在する場合には
電子ブラウニングが生じることが述べられてい
る。 米国特許第3805107号もまたテレビジヨン映像
管フエースプレートとして使用するのに適した
SrO含有ガラスに関するものである。 SrO含有ガラスからなるフエースプレートの商
業生産においては、弗素が融剤としてバツチ材料
に加えられていた。しかしながら、バツチ溶融の
間の弗素の揮発による溶融装置付近の大気汚染が
環境問題となつていた。従つて、この特許にはフ
エースプレートの生産に適した溶融および成形特
性を有するが、一方ではフエースプレートに望ま
れる必要な物理的特性を有するガラスを生じる組
成範囲が開示されている。またこの特許には
TiO2はCeO2のX線ブラウニング抑制効果を補な
うことが述べられており、この目的のために2%
までのTiO2を用いることが開示されている。 この特許のガラスは重量%で5乃至20%の
SrO、0乃至15%のBaO、4乃至13%のK2O、4
乃至13%のNa2O、0.2乃至2%のLi2O、1.5乃至
4%のAl2O3、0乃至5%のCaO、0乃至5%の
MgO、0.25乃至2%のTiO2、0.05乃至0.5%の
CeO2および残量のSiO2からなり、ここでSrO+
BaOは5乃至20%であり、またK2O+Na2Oは8
乃至20%である。 米国特許第3819972号には、優れた加工性を示
すテレビジヨン映像管のフエースプレートとして
用いられるSrO含有ガラスが開示されている。こ
の特許のガラスが優れた加工性を示すのは該ガラ
スの徐冷点が少なくとも550℃であるからである。
そのような高い徐冷点はフエースプレートが映像
管のフアネル部分に封止される時封止作業を助け
る。この発明の要点は14%以上のK2Oおよび1.6
%以下のNa2Oを含有するガラスを用いることに
ある。開示されているガラス組成物は重量%で45
乃至70%のSiO2、14乃至25%のK2O、0乃至1.6
%のNa2O、0乃至6%のAl2O3、0乃至8%の
CaO、0乃至3%のMgO、0乃至20%のBaO、
20%までのSrO、0乃至30%のPbO、0乃至2%
のLi2O、0乃至2%のF2、0乃至2%のMnO、
0乃至1%のTiO2、0乃至1%のSb2O3、0乃至
1%のCeO2および0乃至1%の希土類酸化物か
らなる。 米国特許第3925089号には、テレビジヨン映像
管のフアネルおよびフエースプレート部分を製造
するのにバツチ原料としてある長石および珪砂を
用いることが述べられている。バツチから製造さ
れるガラス組成物は重量%で50乃至75%のSiO2
0.5乃至6%のAl2O3、0乃至5%のCaO+MgO、
13%よりも少量のLi2O+Na2O+K2O、0乃至1
%のB2O3、0乃至15%のPbO、0乃至15%の
BaO、0乃至8%のZrO2および0乃至12%の
SrOからなり、ここでPbO+BaO+ZrO2+SrOは
8%よりも多量である。 米国特許第4015966号には、テレビジヨン映像
管フエースプレートとして使用するのに適した
SrO含有ガラスの製造が教示されている。このガ
ラスはフロートガラス法によつてシートとして溶
融錫槽上に引上げることができる。このガラスは
重量%で60乃至65%のSiO2、0乃至5%の
Al2O3、2乃至10%のNa2O、0乃至17%のK2O、
2乃至10%のCaO+MgO、0乃至5%のBaO、
5乃至15%のSrO、0乃至10%のZrO2、0乃至
5%のWO3、0乃至1%のTiO2、0乃至1%の
CeO2および0乃至1%のFe2O3からなり、ここ
でTiO2+CeO2は0.1乃至1%である。この発明の
要点はガラス組成からPbO、Sb2O3およびAs2O3
を排除し、それによつてフロートガラス法におい
て必要とされる非酸化性雰囲気中でのそれら酸化
物の還元をなくすることにあることが述べられて
いる。 米国特許第4067697号には、テレビジヨン映像
管に用いられるSrO含有ガラスの製造が述べられ
ている。この特許のガラスは重量%で45乃至70%
のSiO2、3乃至10%のNa2O、5乃至15%の
K2O、0乃至6%のAl2O3、0乃至8%のCaO、
0乃至3%のMgO、0乃至20%のBaO、15%ま
でのSrO、0乃至30%のPbO、0乃至2%の
Li2O、0乃至2%のF2、0乃至2%のMnO、0
乃至1%のTiO2、0乃至1%のSb2O3、0乃至1
%のCeO2および0乃至1%の希土類酸化物から
なる。好ましいガラスは重量%で50乃至70%の
SiO2、3乃至10%のNa2O、5乃至15%のK2O、
15%までのSrO、3乃至5%のAl2O3、1乃至5
%のCaO、0.1乃至20%のBaO、0.1乃至3%の
MgO、0乃至2%のF2および0.1乃至5%のPbO
からなる。 テレビジヨン映像管フエースプレートの製造に
用いられるSrO含有ガラスの溶融および成形特性
を悪化させる1つの原因はSrO含有ガラスが比較
的高い液相線温度、すなわち800℃よりも高く、
しばしば850℃よりも高い液相線温度を有してい
ることにあつた。このために液相線粘度はガラス
成形容易性の観点から好ましくない低いものであ
つた。液相線温度を低めるための手段を探策する
実験は一般にガラスの他の物理的特性がかなり変
化する結果に終つた。特にガラスの軟化点、徐冷
点およびひずみ点が低下し、またガラスの熱膨脹
率がかなり変化した。 従つて、本発明の主な目的はテレビジヨン映像
管のフエースプレートとして使用するのに適した
SrO含有ガラスであつて、その用途に必要とされ
る物理的特性を示し、かつ800℃、好ましくは750
℃よりも低い液相線温度を示すガラスを提供する
ことにある。 従来米国においてカラーテレビジヨン映像管フ
エースプレートの製造に用いられているSrO含有
ガラスはフエースプレートの製造に必要な溶融お
よび成形特性を満たすために、またフエースプレ
ートに必要とされる物理的特性の複雑な組合わせ
を満たすために約1ダースの成分からなつてい
る。従つて現在定義されているように、上記SrO
含有ガラスは少なくとも26cm-1の0.6Åにおける
線X線吸収係数およびX線および電子衝撃による
ブラウニングに対する優れた耐性を示すと共に、
685乃至700℃の軟化点、495乃至515℃の徐冷点、
455乃至475℃のひずみ点、98×10-7乃至100×
10-7/℃の熱膨脹率、9よりも大きな250℃にお
ける対数抵抗率(log resistivity)および7より
も大きな350℃における対数抵抗率を示す。上記
米国特許第3805107号には、この特許のガラス組
成物においてSiO2がCaOあるいはMgOで置換さ
れる場合には、ガラスが軟化しまたガラスの電気
抵抗率が増加する傾向にあり、このガラスの軟化
およびガラスの抵抗率の増加は好ましいものであ
ることが述べられている。 しかしながら、上記特許にはまた多量のそれら
酸化物、すなわち個々に5%よりも多量であり、
合計で10%よりも多量であるそれら酸化物はガラ
スの液相線温度を著しく高めるので避けられるべ
きであることが述べられている。CaOおよび
MgOによつてもたらされる上述の好ましい効果
のために、従来CaOおよびMgOはそれぞれ3%
以下および2%以下の量、合計で5%よりも少量
市販のフエースプレート用ガラス組成物中に包含
せしめられている。 一般にこれら酸化物は比較的安価なドロマイト
あるいはドロマイト質石灰石によつてバツチに添
加されている。 そのようなCaOおよびMgOを含有するフエー
スプレート用ガラスの実例として、コーニング社
(Corning Glass Works、Corning、NeW
York)から9040および9068というコード番号で
市販されている2種類のガラスが挙げられる。こ
の9040および9068ガラスの組成を種々の物理的特
性および液相線温度と共に下記第1表に示す。第
1表において各成分の量は重量%で表わされてい
る。なおNiO、Co3O4およびCr2O3は着色剤とし
て作用する。
【表】
【表】 本発明者はテレビジヨン映像管フエースプレー
トとして使用するのに必要な物理的特性を有し、
かつ800℃よりも低い液相線温度を示すガラス組
成物を見出した。本発明のガラス組成物は酸化物
に基づいた重量%で58乃至65%のSiO2、1乃至
3%のAl2O3、1乃至4%のCaO、6乃至12%の
SrO、2乃至9%のBaO、1乃至3%のPbO、5
乃至9%のNa2O、5乃至12%のK2O、0.3乃至1
%のTiO2および0.05乃至0.5%のCeO2からなり、
ここでNa2O+K2Oは14乃至18%である。一般に
As2O3およびSb2O3のうちのいずれか一方あるい
はその両方が合計で約1%以下の量包含せしめら
れる。このAs2O3およびSb2O3は清澄剤として作
用する。また上記9040および9068ガラスに用いら
れているNiO、Co3O4およびCr2O3のような着色
剤が含まれていてもよい。約1.5%以下の量の弗
化物および約1%以下の量のLi2Oが含まれてい
てもよいが、それらのフラツクスとしての作用の
ために目的とする物理的諸特性を得るためには他
の成分の操作が必要である。 本発明の要点は組成からMgOを排除したこと
にある。以下に説明するように、上記9040および
9068ガラスからMgOが除去される場合には、そ
れらガラスの物理的特性はごくわずかしか変化し
ないが、それらガラスの液相線温度は著しく低下
する。 最も好ましい組成においては、BaOとBaO+
SrOのモル比は約0.45乃至0.65である。 下記第2表はバツチから計算された酸化物に基
づいた重量部で表わされるいくつかのガラス組成
を示すものであり、本発明のパラメーターを説明
するものである。各成分の合計は100あるいはほ
ぼ100となるので、実際には第2表の値は重量%
で表わされているとみなしてよい。 実際のバツチ原料は酸化物あるいは他のバツチ
原料と共に溶融される時適当な割合で望みの酸化
物に変えられる酸化物以外の化合物のいずれであ
つてもよい。また第2表には各ガラスの℃で表わ
される軟化点、徐冷点およびひずみ点、250およ
び350℃における対数抵抗率(logP)、×10-7/℃
で表わされる0乃至300℃の温度範囲に亘つての
熱膨脹率、cm-1で表わされる0.6Åにおける線X
線吸収係数、および℃で表わされる内部液相線温
度(internal liquidus temperature)も示されて
いる。 これら値はガラス技術分野において一般に用い
られている測定方法によつて得られたものであ
る。内部液相線温度は温度勾配炉中で白金ボート
を用いて測定した。 各バツチ原料を調合し、均質な溶融物を得るた
めに混合し、白金ルツボに入れた。ルツボを約
1550℃の炉に入れ、炉中に約4時間保つた。時々
溶融バツチを撹拌した。その後得られた溶融物を
スチール金型に注いで約6インチ×6インチ×1
インチのガラススラブを形成し、スラブを直ちに
約525℃の徐冷器に移した。その後スラブから適
当な寸法のサンプルを切取り、物理的特性の測定
に用いた。 実施例9および10は着色剤であるNiO、Co3O4
およびCr2O3を含まず、またSiO2およびMgO含
有量が変化した上記9068ガラスを示す。
【表】
【表】 度



上記第2表から明らかなように、わずかの量の
MgOでさえテレビジヨン映像管フエースプレー
トとして使用するのに適した物理的特性を示す本
発明のガラス組成物の液相線温度に影響を及ぼ
す。ガラス組成物からMgOを排除するためには
バツチ中にCaOを含ませるためのバツチ原料とし
てあられ石および石灰岩を使用するのが好まし
い。なぜならばそれら鉱物中のMgO不純物量は
非常に少ないからである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 バツチから計算された酸化物に基づいた重量
    %で58乃至65%のSiO2、1乃至3%のAl2O3、1
    乃至4%のCaO、6乃至12%のSrO、2乃至9%
    のBaO、1乃至3%のPbO、5乃至9%の
    Na2O、5乃至12%のK2O、0.3乃至1%のTiO2
    および0.05乃至0.5%のCeO2からなり(但しNa2O
    +K2Oは14乃至18%である)、MgOを実質的に含
    有せず、685乃至700℃の軟化点、495乃至515℃の
    徐冷点、455乃至475℃のひずみ点、98×10-7乃至
    100×10-7/℃の熱膨脹率(0−300℃)、9より
    も大きな250℃における対数抵抗率、7よりも大
    きな350℃における対数抵抗率、少なくとも26cm
    -1の0.6Åにおける線X線吸収係数、X線および
    電子ブラウニングに対する優れた耐性、および
    800℃よりも低い液相線温度を示すことを特徴と
    するテレビシヨン映像管フエースプレート用ガラ
    ス。 2 BaOとBaO+SrOのモル比が約0.45乃至0.65
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載のガラス。
JP5231681A 1980-04-21 1981-04-07 Glass for television image tube face plate Granted JPS56160342A (en)

Applications Claiming Priority (1)

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Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS56160342A JPS56160342A (en) 1981-12-10
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DE (1) DE3113972A1 (ja)

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JPS56160342A (en) 1981-12-10
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