JP6438798B2 - Ｌｔｐまたはｌａｔｐ結晶粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、不純物の混入が抑制され、結晶性が高く、分散性に優れたＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法に関する。
ナシコン型結晶構造を有するリチウム系複合酸化物結晶は、化学的に安定で、室温で高いリチウムイオン伝導性を示すことから、リチウムイオン電池の固体電解質材料として期待されている。固体電解質材料には、電池の高性能化を実現するため、不純物の低減、高結晶化、微粒子化が望まれている。
ここで、ナシコン型結晶構造を有し、一般式（I）
Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦１．０）−−−（I）
で表されるリチウム系複合酸化物（以下ＬＴＰまたはＬＡＴＰ）結晶は、固体電解質材料に求められる化学的安定性と高いリチウムイオン伝導性を有し、また、希少な元素を含有せず、比較的製造が容易である。そのため、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶は、リチウム系複合酸化物結晶の中でも、上述の固体電解質材料として期待が大きい。そのため、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶の不純物低減、高結晶化、微粒子化は特に強く望まれている。
Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦１．０）−−−（I）
で表されるリチウム系複合酸化物（以下ＬＴＰまたはＬＡＴＰ）結晶は、固体電解質材料に求められる化学的安定性と高いリチウムイオン伝導性を有し、また、希少な元素を含有せず、比較的製造が容易である。そのため、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶は、リチウム系複合酸化物結晶の中でも、上述の固体電解質材料として期待が大きい。そのため、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶の不純物低減、高結晶化、微粒子化は特に強く望まれている。
現在、一般にＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶の製造方法としては、固相法、ゾルゲル法、ガラス化法が用いられているが、どの方法においても微粒子化のためには粉砕を行う必要がある。粉砕を行うと、不純物の混入や結晶構造に歪みが生じるなど、リチウムイオン伝導性低下の原因となる問題が発生する恐れがある。また、粒度分布をシャープにするには高度な粉砕技術が必要となるため、粉砕を行わずに微粒子化する技術が求められている。
そこで、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶の原料となる複数の酸化物をＣａ3（ＰＯ4）2と共に熔解してガラス化し、そのガラスを熱処理及び酸処理することでＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶多孔質体を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の製造方法により製造されたＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶多孔質体は不純物としてＣａを多く含有し、また結晶性が低く、さらに、分散性の優れた結晶粒子を得るためには、粉砕を行う必要がある。
本発明は、かかる観点に鑑みてなされたもので、不純物の混入が低減され、結晶性が高く、分散性に優れたＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法を提供することにある。
本願発明者は、前記の課題を鋭意検討した結果、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１＋ｘ、Ａｌ2Ｏ3：ｘ、ＴｉＯ2：４−２ｘ（０≦ｘ≦１）、Ｐ2Ｏ5：３＋ｙ、ＺｎＯ：ｙ超３ｙ未満（１≦ｙ≦４）、からなるガラスを作製し、次いでそのガラスを熱処理し結晶化させ、さらに酸処理によってＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶以外の物質を選択的に溶出させることにより、粉砕を行う必要がなく、不純物の混入が抑制され、結晶性が高く、分散性に優れたＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子が得られることを見出し、本願発明を完成させた。
すなわち、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。
１．モル比で、
Ｌｉ2Ｏ：１＋ｘ（０≦ｘ≦１）
Ａｌ2Ｏ3：ｘ
ＴｉＯ2：４−２ｘ
Ｐ2Ｏ5：３＋ｙ（１≦ｙ≦４）
ＺｎＯ：ｙを超え、かつ３ｙ未満
からなるガラスを作製し、
次いで該ガラスを熱処理し結晶化させ、
酸処理によってＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶以外の物質を選択的に溶出させる
ことを特徴とするＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。
１．モル比で、
Ｌｉ2Ｏ：１＋ｘ（０≦ｘ≦１）
Ａｌ2Ｏ3：ｘ
ＴｉＯ2：４−２ｘ
Ｐ2Ｏ5：３＋ｙ（１≦ｙ≦４）
ＺｎＯ：ｙを超え、かつ３ｙ未満
からなるガラスを作製し、
次いで該ガラスを熱処理し結晶化させ、
酸処理によってＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶以外の物質を選択的に溶出させる
ことを特徴とするＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。
２．前記ガラスの材料におけるＺｎＯがモル比でｙを超え、かつ２ｙ以下である、１に記載の製造方法。
本発明によれば、不純物の混入が低減され、結晶性が高く、分散性に優れたＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の製造が可能である。
以下、本発明の実施の形態に係るＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法を具体的に説明する。
本実施形態のＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法においては、ガラス化したときにＬｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯとなる各成分の原料としてそれぞれに相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびリン酸塩などが原料として用いられる。
＜Ｌｉ2Ｏ＞
Ｌｉ2Ｏは、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶を構成する成分であり、ガラス化したときのモル比が１＋ｘである。ｘは、後述する、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2との関係で、０以上１以下である。ｘが１を超えるとき、ＬＡＴＰ結晶構造が崩れ得る。なお、ｘは０．８以下であることがさらに好ましい。また、ｘは０．６以下であることがいっそう好ましい。Ｌｉ2Ｏの成分の原料としては、例えばＬｉＰＯ3などのリン酸塩、およびＬｉ2ＣＯ3などの炭酸塩などが用いられる。
Ｌｉ2Ｏは、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶を構成する成分であり、ガラス化したときのモル比が１＋ｘである。ｘは、後述する、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2との関係で、０以上１以下である。ｘが１を超えるとき、ＬＡＴＰ結晶構造が崩れ得る。なお、ｘは０．８以下であることがさらに好ましい。また、ｘは０．６以下であることがいっそう好ましい。Ｌｉ2Ｏの成分の原料としては、例えばＬｉＰＯ3などのリン酸塩、およびＬｉ2ＣＯ3などの炭酸塩などが用いられる。
＜Ａｌ2Ｏ3＞
Ａｌ2Ｏ3は、ＬＡＴＰ結晶を構成する成分であり、ガラス化したときのモル比がｘである。Ａｌ2Ｏ3の成分の原料としては、例えば、Ａｌ（ＰＯ3）3などのリン酸塩、およびＡｌ（ＯＨ）3などの水酸化物が用いられる。
Ａｌ2Ｏ3は、ＬＡＴＰ結晶を構成する成分であり、ガラス化したときのモル比がｘである。Ａｌ2Ｏ3の成分の原料としては、例えば、Ａｌ（ＰＯ3）3などのリン酸塩、およびＡｌ（ＯＨ）3などの水酸化物が用いられる。
＜ＴｉＯ2＞
ＴｉＯ2は、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶を構成する成分であり、ガラス化したときのモル比が４−２ｘである。ＴｉＯ2の成分の原料としては、例えば、ＴｉＰ2Ｏ7などのリン酸塩、ＴｉＯ2などの酸化物が用いられる。
ＴｉＯ2は、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶を構成する成分であり、ガラス化したときのモル比が４−２ｘである。ＴｉＯ2の成分の原料としては、例えば、ＴｉＰ2Ｏ7などのリン酸塩、ＴｉＯ2などの酸化物が用いられる。
＜Ｐ2Ｏ5＞
Ｐ2Ｏ5は、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶を構成する成分であり、また、ガラス化後の熱処理時に析出させるピロリン酸亜鉛を構成する成分であって、ガラス化したときのモル比が３＋ｙである。ｙは、Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2との関係で、１以上４以下である。ｙが１未満ではガラス化が困難である。ｙが４を超えるとき、ガラスが安定になり、ガラス化後の熱処理による結晶の析出が困難となる。なお、ｙは１．５以上かつ３．５以下であることがさらに好ましい。また、ｙは２以上かつ３以下であることがいっそう好ましい。Ｐ2Ｏ5の成分の原料としては、例えば、上述のリン酸塩、Ｈ3ＰＯ4などの酸、およびＰ2Ｏ5などの酸化物が用いられる。
Ｐ2Ｏ5は、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶を構成する成分であり、また、ガラス化後の熱処理時に析出させるピロリン酸亜鉛を構成する成分であって、ガラス化したときのモル比が３＋ｙである。ｙは、Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2との関係で、１以上４以下である。ｙが１未満ではガラス化が困難である。ｙが４を超えるとき、ガラスが安定になり、ガラス化後の熱処理による結晶の析出が困難となる。なお、ｙは１．５以上かつ３．５以下であることがさらに好ましい。また、ｙは２以上かつ３以下であることがいっそう好ましい。Ｐ2Ｏ5の成分の原料としては、例えば、上述のリン酸塩、Ｈ3ＰＯ4などの酸、およびＰ2Ｏ5などの酸化物が用いられる。
＜ＺｎＯ＞
ＺｎＯは、ガラス化後の熱処理時に析出させるピロリン酸亜鉛を構成する成分であって、ガラス化したときのモル比がｙを超え、かつ３ｙ未満である。ＺｎＯがｙ以下では、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶以外に、酸では溶出しないピロリン酸チタン結晶がガラス化後の熱処理時に析出し得る。また、ＺｎＯが３ｙ以上では、酸で溶出し得るリン酸亜鉛結晶およびピロリン酸亜鉛結晶がガラス化後の熱処理時に析出するが、一部のＺｎがＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶内に取込まれ、不純物として残存する可能性がある。なお、ＺｎＯのモル比はｙを超え、かつ２ｙ以下であることがさらに好ましい。ＺｎＯのモル比を２ｙ以下にすることにより、結晶化ガラスの時点でピロリン酸亜鉛結晶以外の副相が低減され、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の不純物残留の可能性が低減する。ＺｎＯの成分の原料としては、例えば、Ｚｎ（ＰＯ3）2などのリン酸塩、ＺｎＯなどの酸化物が用いられる。
ＺｎＯは、ガラス化後の熱処理時に析出させるピロリン酸亜鉛を構成する成分であって、ガラス化したときのモル比がｙを超え、かつ３ｙ未満である。ＺｎＯがｙ以下では、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶以外に、酸では溶出しないピロリン酸チタン結晶がガラス化後の熱処理時に析出し得る。また、ＺｎＯが３ｙ以上では、酸で溶出し得るリン酸亜鉛結晶およびピロリン酸亜鉛結晶がガラス化後の熱処理時に析出するが、一部のＺｎがＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶内に取込まれ、不純物として残存する可能性がある。なお、ＺｎＯのモル比はｙを超え、かつ２ｙ以下であることがさらに好ましい。ＺｎＯのモル比を２ｙ以下にすることにより、結晶化ガラスの時点でピロリン酸亜鉛結晶以外の副相が低減され、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の不純物残留の可能性が低減する。ＺｎＯの成分の原料としては、例えば、Ｚｎ（ＰＯ3）2などのリン酸塩、ＺｎＯなどの酸化物が用いられる。
＜ガラスの作製＞
各成分の原料としてそれぞれに相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびリン酸塩などを所定の割合で秤量し、十分混合したものをガラス原料として用いる。次いで、この混合原料を、ガラス原料等と反応性のない、例えば白金坩堝に投入して、電気炉にて１２００〜１５００℃に加熱して熔融しながら適時撹拌した後、電気炉で清澄、均質化してから、十分に水を貯めた水槽内に融液を流し込み水砕急冷することにより、ガラスが作製される。
各成分の原料としてそれぞれに相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびリン酸塩などを所定の割合で秤量し、十分混合したものをガラス原料として用いる。次いで、この混合原料を、ガラス原料等と反応性のない、例えば白金坩堝に投入して、電気炉にて１２００〜１５００℃に加熱して熔融しながら適時撹拌した後、電気炉で清澄、均質化してから、十分に水を貯めた水槽内に融液を流し込み水砕急冷することにより、ガラスが作製される。
＜熱処理＞
次いで、得られたガラスを、４００〜６００℃及び７００〜９００℃で各１０〜３０時間の２段階熱処理をする。この熱処理により、内部にＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子及び溶出相として主にピロリン酸亜鉛結晶が析出した結晶化ガラスが得られる。
次いで、得られたガラスを、４００〜６００℃及び７００〜９００℃で各１０〜３０時間の２段階熱処理をする。この熱処理により、内部にＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子及び溶出相として主にピロリン酸亜鉛結晶が析出した結晶化ガラスが得られる。
＜酸処理＞
さらに、得られた結晶化ガラスを、３０〜９０℃の１〜５Ｎ硝酸または１〜５Ｎ塩酸に３〜２４時間浸漬する。浸漬時には、スターラー等で撹拌することが好ましい。酸処理により、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶以外の主にピロリン酸亜鉛結晶からなる溶出相が溶出される。酸処理後、濾紙等を用い、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶と酸溶液を分離することで、直径０．１〜１０μｍのＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子が得られる。
さらに、得られた結晶化ガラスを、３０〜９０℃の１〜５Ｎ硝酸または１〜５Ｎ塩酸に３〜２４時間浸漬する。浸漬時には、スターラー等で撹拌することが好ましい。酸処理により、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶以外の主にピロリン酸亜鉛結晶からなる溶出相が溶出される。酸処理後、濾紙等を用い、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶と酸溶液を分離することで、直径０．１〜１０μｍのＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子が得られる。
以上のような構成の本実施形態のＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法によれば、ガラス化時に溶出相として主にピロリン酸亜鉛結晶を析出させているので、溶出相の酸に対する溶解性が従来よりも高く、酸処理における溶出成分の残存を低減させることができる。したがって、不純物の混入が低減され、それにより結晶性が高く、分散性に優れたＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の製造が可能となる。
また、本実施形態のＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法によれば、ガラスの材料におけるＺｎＯがモル比でｙを超え、かつ２ｙ以下である時、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の不純物残留の可能性がさらに低減する。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明のＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＯ2、ＺｎＯを用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．２、Ａｌ2Ｏ3：０．２、ＴｉＯ2：３．６、Ｐ2Ｏ5：６、ＺｎＯ：６からなるガラスを作製した。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．２、ｙ＝３、ＺｎＯを２ｙとしたモル比のガラスを作製した。次いで、当該ガラスを５２０℃で２０時間、８５０℃で２０時間熱処理し、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスを、６０℃の５Ｎ硝酸に１２時間浸漬した後、濾過により粒子を回収し、実施例１のＬＡＴＰ結晶粒子を得た。
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＯ2、ＺｎＯを用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．２、Ａｌ2Ｏ3：０．２、ＴｉＯ2：３．６、Ｐ2Ｏ5：６、ＺｎＯ：６からなるガラスを作製した。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．２、ｙ＝３、ＺｎＯを２ｙとしたモル比のガラスを作製した。次いで、当該ガラスを５２０℃で２０時間、８５０℃で２０時間熱処理し、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスを、６０℃の５Ｎ硝酸に１２時間浸漬した後、濾過により粒子を回収し、実施例１のＬＡＴＰ結晶粒子を得た。
＜実施例２＞
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＯ2、ＺｎＯを用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．３、Ａｌ2Ｏ3：０．３、ＴｉＯ2：３．４、Ｐ2Ｏ5：５、ＺｎＯ：４からなるガラスを作製した。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．３、ｙ＝２、ＺｎＯを２ｙとしたモル比のガラスを作製した。次いで、当該ガラスを４８０℃で２０時間、８２０℃で２０時間熱処理し、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスを、６０℃の３Ｎ塩酸に１２時間浸漬した後、濾過により粒子を回収し、実施例２のＬＡＴＰ結晶粒子を得た。
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＯ2、ＺｎＯを用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．３、Ａｌ2Ｏ3：０．３、ＴｉＯ2：３．４、Ｐ2Ｏ5：５、ＺｎＯ：４からなるガラスを作製した。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．３、ｙ＝２、ＺｎＯを２ｙとしたモル比のガラスを作製した。次いで、当該ガラスを４８０℃で２０時間、８２０℃で２０時間熱処理し、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスを、６０℃の３Ｎ塩酸に１２時間浸漬した後、濾過により粒子を回収し、実施例２のＬＡＴＰ結晶粒子を得た。
＜実施例３＞
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＯ2、ＺｎＯを用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．４、Ａｌ2Ｏ3：０．４、ＴｉＯ2：３．２、Ｐ2Ｏ5：６、ＺｎＯ：７からなるガラスを作製した。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．４、ｙ＝３、ＺｎＯを２．３ｙとしたモル比のガラスを作製した。次いで、当該ガラスを４７０℃で２０時間、７９０℃で２０時間熱処理し、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスを、６０℃３Ｎの塩酸に１２時間浸漬した後、濾過により粒子を回収し、実施例３のＬＡＴＰ結晶粒子を得た。
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＯ2、ＺｎＯを用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．４、Ａｌ2Ｏ3：０．４、ＴｉＯ2：３．２、Ｐ2Ｏ5：６、ＺｎＯ：７からなるガラスを作製した。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．４、ｙ＝３、ＺｎＯを２．３ｙとしたモル比のガラスを作製した。次いで、当該ガラスを４７０℃で２０時間、７９０℃で２０時間熱処理し、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスを、６０℃３Ｎの塩酸に１２時間浸漬した後、濾過により粒子を回収し、実施例３のＬＡＴＰ結晶粒子を得た。
＜比較例１＞
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3を用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．３、Ａｌ2Ｏ3：０．３、ＴｉＯ2：３．４、Ｐ2Ｏ5：５．２、ＣａＯ：６．６からなるガラスを作製した。次いで、当該ガラスを５８０℃で２０時間、７００℃で１２時間熱処理し、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスを、６０℃の５Ｎ硝酸に１２時間浸漬した後、濾過により多孔質体を得た。得られた多孔質体をボールミルで１２時間粉砕し、比較例１のＬＡＴＰ結晶粒子を得た。
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｃａ（ＰＯ3）2、ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3を用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．３、Ａｌ2Ｏ3：０．３、ＴｉＯ2：３．４、Ｐ2Ｏ5：５．２、ＣａＯ：６．６からなるガラスを作製した。次いで、当該ガラスを５８０℃で２０時間、７００℃で１２時間熱処理し、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスを、６０℃の５Ｎ硝酸に１２時間浸漬した後、濾過により多孔質体を得た。得られた多孔質体をボールミルで１２時間粉砕し、比較例１のＬＡＴＰ結晶粒子を得た。
＜比較例２＞
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＯ2、ＺｎＯを用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．４、Ａｌ2Ｏ3：０．４、ＴｉＯ2：３．２、Ｐ2Ｏ5：６、ＺｎＯ：９からなるガラスを作製した。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．４、ｙ＝３、ＺｎＯを３ｙとしたモル比のガラスを作製した。次いで、当該ガラスを４６０℃で２０時間、８１０℃で２０時間熱処理し、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスを、６０℃の５Ｎ硝酸に１２時間浸漬した後、濾過により粒子を回収し、比較例２のＬＡＴＰ結晶粒子を得た。
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＯ2、ＺｎＯを用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．４、Ａｌ2Ｏ3：０．４、ＴｉＯ2：３．２、Ｐ2Ｏ5：６、ＺｎＯ：９からなるガラスを作製した。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．４、ｙ＝３、ＺｎＯを３ｙとしたモル比のガラスを作製した。次いで、当該ガラスを４６０℃で２０時間、８１０℃で２０時間熱処理し、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスを、６０℃の５Ｎ硝酸に１２時間浸漬した後、濾過により粒子を回収し、比較例２のＬＡＴＰ結晶粒子を得た。
＜比較例３＞
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＰ2Ｏ7、ＴｉＯ2を用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．４、Ａｌ2Ｏ3：０．４、ＴｉＯ2：３．２、Ｐ2Ｏ5：６、ＺｎＯ：３からなるガラスを作製した。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．４、ｙ＝３、ＺｎＯをｙとしたモル比のガラスを作製した。次いで、当該ガラスを４４０℃で２０時間、７９０℃で２０時間熱処理し、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスを、６０℃の５Ｎ硝酸に１２時間浸漬した後、濾過により粒子を回収し、比較例３のＬＡＴＰ結晶粒子を得た。
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＰ2Ｏ7、ＴｉＯ2を用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．４、Ａｌ2Ｏ3：０．４、ＴｉＯ2：３．２、Ｐ2Ｏ5：６、ＺｎＯ：３からなるガラスを作製した。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．４、ｙ＝３、ＺｎＯをｙとしたモル比のガラスを作製した。次いで、当該ガラスを４４０℃で２０時間、７９０℃で２０時間熱処理し、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスを、６０℃の５Ｎ硝酸に１２時間浸漬した後、濾過により粒子を回収し、比較例３のＬＡＴＰ結晶粒子を得た。
＜比較例４＞
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＯ2、ＺｎＯを用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．２、Ａｌ2Ｏ3：０．２、ＴｉＯ2：３．６、Ｐ2Ｏ5：８、ＺｎＯ：１２からなるガラスを作製した。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．２、ｙ＝５、ＺｎＯを２．４ｙとしたモル比のガラスを作製した。当該ガラスは、融点以下で熱処理を行っても結晶は析出しなかった。
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＯ2、ＺｎＯを用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．２、Ａｌ2Ｏ3：０．２、ＴｉＯ2：３．６、Ｐ2Ｏ5：８、ＺｎＯ：１２からなるガラスを作製した。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．２、ｙ＝５、ＺｎＯを２．４ｙとしたモル比のガラスを作製した。当該ガラスは、融点以下で熱処理を行っても結晶は析出しなかった。
＜比較例５＞
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＰ2Ｏ7、ＴｉＯ2を用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．１、Ａｌ2Ｏ3：０．１、ＴｉＯ2：３．８、Ｐ2Ｏ5：３．５、ＺｎＯ：１からなる熔融物を調製したが、該熔融物は水砕急冷を行ってもガラス化しなかった。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．１、ｙ＝０．５、ＺｎＯを２ｙとしたモル比では、ガラスを作製できなかった。
原料として、ＬｉＰＯ3、Ａｌ（ＰＯ3）3、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＴｉＰ2Ｏ7、ＴｉＯ2を用いて、モル比で、Ｌｉ2Ｏ：１．１、Ａｌ2Ｏ3：０．１、ＴｉＯ2：３．８、Ｐ2Ｏ5：３．５、ＺｎＯ：１からなる熔融物を調製したが、該熔融物は水砕急冷を行ってもガラス化しなかった。すなわち、上述の実施形態におけるｘ＝０．１、ｙ＝０．５、ＺｎＯを２ｙとしたモル比では、ガラスを作製できなかった。
＜結晶化ガラスのＸ線回折スペクトル＞
実施例１から３および比較例１から３のＬＡＴＰ結晶粒子の作製の過程における結晶化ガラスのＸ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ（リガク製）で調べた。実施例１から３および比較例１から３におけるＸ線回折スペクトルを、それぞれ図１から３および４から６に示した。図１、２に示すように、実施例１、２においては、ＬＡＴＰ結晶とピロリン酸亜鉛結晶が析出していることが分かった。図３に示すように、実施例３においては、ＬＡＴＰ結晶とピロリン酸亜鉛結晶及び一部副相が析出していることが分かった。図４に示すように、比較例１においては、ＬＡＴＰ結晶とリン酸カルシウム結晶及び副相が析出していることが分かった。図５に示すように、比較例２においては、ＬＡＴＰ結晶とリン酸亜鉛結晶及び副相が析出していることが分かった。図６に示すように、比較例３においては、ＬＡＴＰ結晶とピロリン酸チタン結晶及び副相が析出していることが分かった。
実施例１から３および比較例１から３のＬＡＴＰ結晶粒子の作製の過程における結晶化ガラスのＸ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ（リガク製）で調べた。実施例１から３および比較例１から３におけるＸ線回折スペクトルを、それぞれ図１から３および４から６に示した。図１、２に示すように、実施例１、２においては、ＬＡＴＰ結晶とピロリン酸亜鉛結晶が析出していることが分かった。図３に示すように、実施例３においては、ＬＡＴＰ結晶とピロリン酸亜鉛結晶及び一部副相が析出していることが分かった。図４に示すように、比較例１においては、ＬＡＴＰ結晶とリン酸カルシウム結晶及び副相が析出していることが分かった。図５に示すように、比較例２においては、ＬＡＴＰ結晶とリン酸亜鉛結晶及び副相が析出していることが分かった。図６に示すように、比較例３においては、ＬＡＴＰ結晶とピロリン酸チタン結晶及び副相が析出していることが分かった。
＜ＬＡＴＰ結晶粒子のＸ線回折スペクトル＞
実施例１から３および比較例１から３のＬＡＴＰ結晶粒子のＸ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ（リガク製）で調べた。実施例１から３および比較例１から３におけるＸ線回折スペクトルを、それぞれ図７から９および１０から１２に示した。図７から９に示すように、実施例１から３におけるＬＡＴＰ結晶粒子は、ＬＡＴＰ結晶の単一相であることが分かった。図１０、１１に示すように、比較例１、２におけるＬＡＴＰ結晶粒子には副相のピークが見られ、ＬＡＴＰ結晶の単一相ではないことが分かった。図１２に示すように、比較例３におけるＬＡＴＰ結晶粒子にはピロリン酸チタン及び副相のピークが見られ、ＬＡＴＰ結晶の単一相ではないことが分かった。
実施例１から３および比較例１から３のＬＡＴＰ結晶粒子のＸ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ（リガク製）で調べた。実施例１から３および比較例１から３におけるＸ線回折スペクトルを、それぞれ図７から９および１０から１２に示した。図７から９に示すように、実施例１から３におけるＬＡＴＰ結晶粒子は、ＬＡＴＰ結晶の単一相であることが分かった。図１０、１１に示すように、比較例１、２におけるＬＡＴＰ結晶粒子には副相のピークが見られ、ＬＡＴＰ結晶の単一相ではないことが分かった。図１２に示すように、比較例３におけるＬＡＴＰ結晶粒子にはピロリン酸チタン及び副相のピークが見られ、ＬＡＴＰ結晶の単一相ではないことが分かった。
＜ＬＡＴＰ結晶粒子の反射電子像＞
実施例１から３および比較例１から３のＬＡＴＰ結晶粒子の反射電子像を、走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎ（日立製）で調べた。実施例１から３および比較例１から３における反射電子像を、それぞれ図１３から１５および１６から１８に示した。図１３から１５に示すように、実施例１から３におけるＬＡＴＰ結晶粒子は、四角柱に似た結晶性の高い形状を有し、凝集は観察されなかった。図１６に示すように、比較例１におけるＬＡＴＰ結晶粒子は、角のはっきりしない結晶性の低い形状を有し、一部凝集が観察された。図１７に示すように、比較例２におけるＬＡＴＰ結晶粒子では、角のはっきりしない結晶性の低い形状が観察された。図１８に示すように、比較例３におけるＬＡＴＰ結晶粒子では、一部に結晶性の高い形状が観察されたが、全体的に角のはっきりしない結晶性の低い形状が観察された。
実施例１から３および比較例１から３のＬＡＴＰ結晶粒子の反射電子像を、走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎ（日立製）で調べた。実施例１から３および比較例１から３における反射電子像を、それぞれ図１３から１５および１６から１８に示した。図１３から１５に示すように、実施例１から３におけるＬＡＴＰ結晶粒子は、四角柱に似た結晶性の高い形状を有し、凝集は観察されなかった。図１６に示すように、比較例１におけるＬＡＴＰ結晶粒子は、角のはっきりしない結晶性の低い形状を有し、一部凝集が観察された。図１７に示すように、比較例２におけるＬＡＴＰ結晶粒子では、角のはっきりしない結晶性の低い形状が観察された。図１８に示すように、比較例３におけるＬＡＴＰ結晶粒子では、一部に結晶性の高い形状が観察されたが、全体的に角のはっきりしない結晶性の低い形状が観察された。
＜ＬＡＴＰ結晶粒子のＥＤＳスペクトル＞
実施例１から３および比較例１から３のＬＡＴＰ結晶粒子のＥＤＳスペクトルを、エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ（オックスフォード・インストゥルメンツ製）で調べた。実施例１から３および比較例１から３におけるＥＤＳスペクトルを、それぞれ図１９から２１および２２から２４に示した。図１９から２１に示すように、実施例１から３のＬＡＴＰ結晶粒子では、ＬＡＴＰ結晶を構成する元素以外の元素は検出されなかった。図２２に示すように、比較例１のＬＡＴＰ結晶粒子では、ＬＡＴＰ結晶を構成する元素以外にＣａが検出された。図２３、２４に示すように、比較例２、３のＬＡＴＰ結晶粒子では、ＬＡＴＰ結晶を構成する元素以外にＺｎが検出された。
実施例１から３および比較例１から３のＬＡＴＰ結晶粒子のＥＤＳスペクトルを、エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ（オックスフォード・インストゥルメンツ製）で調べた。実施例１から３および比較例１から３におけるＥＤＳスペクトルを、それぞれ図１９から２１および２２から２４に示した。図１９から２１に示すように、実施例１から３のＬＡＴＰ結晶粒子では、ＬＡＴＰ結晶を構成する元素以外の元素は検出されなかった。図２２に示すように、比較例１のＬＡＴＰ結晶粒子では、ＬＡＴＰ結晶を構成する元素以外にＣａが検出された。図２３、２４に示すように、比較例２、３のＬＡＴＰ結晶粒子では、ＬＡＴＰ結晶を構成する元素以外にＺｎが検出された。
本発明を諸図面や実施形態に基づき説明してきたが、当業者であれば本開示に基づき種々の変形や修正を行うことが容易であることに注意されたい。従って、これらの変形や修正は本発明の範囲に含まれることに留意されたい。
Claims (2)
- モル比で、
Ｌｉ2Ｏ：１＋ｘ（０≦ｘ≦１）
Ａｌ2Ｏ3：ｘ
ＴｉＯ2：４−２ｘ
Ｐ2Ｏ5：３＋ｙ（１≦ｙ≦４）
ＺｎＯ：ｙを超え、かつ３ｙ未満
からなるガラスを作製し、
次いで該ガラスを熱処理し結晶化させ、
酸処理によってＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶以外の物質を選択的に溶出させる
ことを特徴とするＬＴＰまたはＬＡＴＰ結晶粒子の製造方法。 - 請求項１に記載の製造方法であって、
前記ガラスの材料におけるＺｎＯがモル比でｙを超え、かつ２ｙ以下である
ことを特徴とする製造方法。
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