JP5882592B2 - ガラスセラミックス、その製造方法 - Google Patents
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Description
SiO2成分、GeO2成分、P2O5成分、及びB2O3から選ばれる1種以上の成分を3〜70%、
Rn2O成分、RO成分、Cu2O及びAg2Oから選ばれる1種以上の成分を0.1〜60%、
ZnO成分、Al2O3成分、Fe2O3成分、TiO2成分、SnO2成分、ZrO2成分、HfO2成分、V2O5成分、Nb2O5成分、Ta2O5成分、MoO2成分、及びWO3成分から選ばれる1種以上の成分を0.1〜90%、
含有する(1)から(2)いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
(式中、RnはLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる1種以上とし、RはBe、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる1種以上とする)
Bi2O3成分及び/又はTeO2成分を0〜30%、
Ln2O3成分を0〜30%(LnはY、Ce、La、Nd、Gd、Dy、Ybから選ばれる一種以上)、
MxOy成分を0〜10%(Mは、Cr、Mn、Co、及びNiから選ばれる一種以上とし、x及びyはそれぞれx:y=2:(Mの価数)を満たす最小の自然数とする)、
As2O3成分及び/又はSb2O3成分を0〜5%、
含有する、(1)から(3)いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
SiO2成分、GeO2成分、P2O5成分、及びB2O3から選ばれる1種以上の成分を3〜70%、
Rn2O成分、RO成分、Cu2O、及びAg2Oから選ばれる1種以上の成分を0.1〜60%、
ZnO成分、Al2O3成分、Fe2O3成分、TiO2成分、SnO2成分、ZrO2成分、HfO2成分、V2O5成分、Nb2O5成分、Ta2O5成分、MoO2成分、及びWO3成分から選ばれる1種以上の成分を0.1〜90%、
含有するように調製された原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、
前記ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程と、
前記粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を加熱して焼結させるとともに、ガラス中に少なくとも一般式AmE2(XO4)3で表されるナシコン型結晶及び/又はその固溶体を含む結晶相を生成させて焼結体を作製する焼結工程と、
を含む方法により製造されるものである(17)に記載の焼結体。
前記ガラスセラミックス層が、(1)から(14)いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスを含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、
前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて前記ガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法について、具体的工程を例示して説明する。ただし、本発明のガラスセラミックスの製造方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合して、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で1200〜1600℃の温度範囲で1〜24時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラスを作製する工程である。具体的には、融液を流出させて適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。
再加熱工程は、冷却工程で得られたガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる工程である。この工程では、昇温速度及び温度が結晶の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
結晶化工程は、結晶化温度領域で所定の時間保持することによりナシコン型結晶を生成させる工程である。この結晶化工程で結晶化温度領域に所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するナシコン型結晶をガラス体の内部に均一に分散させて形成できる。結晶化温度領域は、例えばガラス転移温度を超える温度領域である。ガラス転移温度はガラス組成ごとに異なるため、ガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定することが好ましい。また、結晶化温度領域は、ガラス転移温度より10℃以上高い温度領域とすることが好ましく、20℃以上高くすることがより好ましく、30℃以上高くすることが最も好ましい。好ましい結晶化温度領域の下限は500℃であり、より好ましくは550℃であり、最も好ましくは600℃である。他方、結晶化温度が高くなり過ぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、結晶化温度領域の上限は、1150℃が好ましく、1100℃がより好ましく、1050℃が最も好ましい。この工程では、昇温速度及び温度が結晶のサイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて昇温速度及び温度を適切に制御することが重要である。また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度等に応じて結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る条件で設定する必要がある。熱処理時間は、結晶化温度によって様々な範囲で設定できる。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。結晶化過程は、1段階の熱処理過程を経ても良く、2段階以上の熱処理過程を経てもよい。
再冷却工程は、結晶化が完了した後、温度を結晶化温度の範囲外まで低下させてナシコン型結晶を有する結晶分散ガラスを得る工程である。
結晶が生じた後のガラスセラミックスは、そのままの状態、又は研磨等の機械的な加工を施した状態で高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスに対してエッチングを行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、ナシコン型結晶相が残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、及びこれらの組み合わせ等の方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性又はアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸(フッ化水素酸、塩酸等)であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、そのまま、あるいは任意の形状に加工して光触媒として用いることができる。ここで「光触媒」は、例えば、バルクの状態や粉末状等であってよく、その形状は問わない。また、光触媒は、紫外線等の光によって有機物を分解する作用と、水に対する接触角を小さくして親水性を付与する作用と、のいずれか片方又は両方の活性を有するものであればよい。この光触媒は、例えば光触媒材料、光触媒部材(例えば水の浄化材、空気浄化材等)、親水性材料、親水性部材(例えば窓、ミラー、パネル、タイル等)等として利用できる。
本発明におけるガラスセラミックス粉粒体は、ナシコン型結晶を含有するビーズ等の顆粒、又は粉状の成形体である。以下、ビーズを例に挙げて、粉粒体について説明する。
溶融工程は、上記ガラスセラミックスの製造方法と同様に実施できる。
その後、溶融工程で得られた融液から微粒状のビーズ体へ成形する。ビーズ体の成形方法は、様々なものがあり、その中から適宜選択すればよい。一般的には、ガラス融液又はガラス→粉砕→粒度調整→球状化のプロセスを辿って作ることができる。粉砕工程においては、冷却固化したガラスを粉砕したり、融液状のガラスを水に流し入れ水砕したり、さらにボールミルにて粉砕する等して粒状ガラスを得る。その後、篩等を使って粒度を調整した後で球状に成形する方法としては、再加熱して表面張力にて球状に成形する方法や、黒鉛等の粉末材料と一緒にドラムに入れ、回転させながら物理力で球状に成形する方法、等がある。又は、粉砕工程を経ることなく溶融ガラスから直接球状化させる方法を取ることもできる。例えば、溶融ガラスを空気中に噴射して表面張力にて球状化する方法、流出ノズルから出る溶融ガラスを回転する刃物のような部材で細かく切り飛ばして球状化する方法、流体の中に滴下して落下中に球状化させる方法、等がある。通常、成形後のビーズは再度粒度を調整した後に製品化される。ガラスを球状に成形する方法は、成形温度におけるガラスの粘性や失透し易さ等を考慮し、これらの方法から最適なものを選べばよい。ここで、球状に成形するプロセスを省き、所望の粒度を有する粉末体として加工することも可能である。なお、ガラスの粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。また、目的とする粒径になるまで、粉砕機の種類を変えながら粉砕工程を行うことも可能である。
上記プロセスによって得られたビーズ体を、再加熱し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程は、上記ガラスセラミックスの製造方法と同様の条件で実施できる。所望の結晶が得られたら、結晶化温度の範囲外まで冷却し、結晶が分散したガラスセラミックスビーズを得る。
また、本発明の光触媒ガラスセラミックスは繊維状に加工することが可能である。本発明のガラスセラミックス繊維は、ガラス繊維の一般的な性質を有する。すなわち、通常の繊維に比べ引っ張り強度・比強度が大きい、弾性率・比弾性率が大きい、寸法安定性が高い、耐熱性が大きい、不燃性である、耐化学性が高い等の物性上のメリットを有し、これらを活かした様々な用途に利用できる。また、繊維の内部及び表面に光触媒結晶を有するので、前述したメリットに加え光触媒特性を有し、さらに幅広い分野に応用できる繊維構造体を提供できる。ここで繊維構造体とは、繊維が、織物、編制物、積層物、又はそれらの複合体として形成された三次元の構造体をいい、例えば不織布を挙げることができる。
上記ガラスセラミックスの製造方法と同様に実施できる。
次に、溶融工程で得られた融液からガラス繊維へ成形する。繊維体の成形方法は特に限定されず、公知の手法を用いて成形すればよい。巻き取り機に連続的に巻き取れるタイプの繊維(長繊維)に成形する場合は、公知のDM法(ダイレクトメルト法)又はMM法(マーブルメルト法)で紡糸すれば良く、繊維長数十cm程度の短繊維に成形する場合は、遠心法を用いたり、若しくは前記長繊維をカットしてもよい。繊維径は、用途によって適宜選択すればよい。ただ、細いほど可撓性が高く、風合いの良い織物になるが、紡糸の生産効率が悪くなりコスト高になり、逆に太すぎると紡糸生産性は良くなるが、加工性や取り扱い性が悪くなる。織物等の繊維製品にする場合、繊維径を3〜24μmの範囲にすることが好ましく、浄化装置、フィルタ等の用途に適した積層構造体等にする場合は繊維径を9μm以上にすることが好ましい。その後、用途に応じて綿状にしたり、ロービング、クロス等の繊維構造体を作ることができる。
次に、上記プロセスによって得られた繊維又は繊維構造体を再加熱し、繊維の中及び表面に所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程は、上記ガラスセラミックスの製造方法と同様の条件で実施できる。所望の結晶が得られたら結晶化温度の範囲外まで冷却することで、光触媒結晶が分散したガラスセラミックス繊維又は繊維構造体を得ることができる。
以上のようにして得られる本発明のガラスセラミックス粉粒体及び/又はガラスセラミックス繊維は、任意の溶媒等と混合することで、スラリー状混合物を調製できる。これにより、例えば基材上への塗布等が容易になる。具体的には、ガラスセラミックス粉粒体又は繊維に、好ましくは無機若しくは有機バインダー及び/又は溶媒を添加することによりスラリーを調製できる。
本発明のガラスは、加熱することにより、ガラスから光触媒活性を有する結晶相が生成されることで、上記ガラスセラミックスになる。つまり、本発明のガラスは、ガラスセラミックスの前駆体として用いることができる。このような未結晶化状態のガラスは、上記に挙げた種々の形態、例えば、ビーズ状、ファイバー状の形態、板状、粉粒状等の形態や、基材との複合体、あるいはガラスを含有するスラリー状混合物の形態等をとることができる。
本発明に係るガラスセラミックス焼結体は、粉粒状及び/又は繊維状のガラス材料を固化・焼結させたものであって、少なくともナシコン型結晶を含有しており、その結晶相はガラスセラミックス焼結体の内部及び表面に均一に分散している。ガラスセラミックス焼結体の製造方法は、主要な工程として、ガラス化工程、粉砕工程、成形工程、及び焼結工程を有する。各工程の詳細を以下説明する。
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融してガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを流出させ、適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、上記ガラスセラミックスの製造方法の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスの粒子径や形状は、成形工程で作製される成形体の形状及び寸法において必要とされる精度に応じて適宜設定することができる。例えば、後の工程で任意の基材上に粉砕ガラスを堆積させた後で焼結を行う場合、粉砕ガラスの平均粒子径は数十mmの単位でもよい。一方、ガラスセラミックスを所望の形状に成形したり、他の結晶と混合したりする場合は、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると成形が困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは100μm、より好ましくは50μm、最も好ましくは10μmである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のD50(累積50%径)の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置MICROTRAC(MT3300EXII)よって測定した値を用いることができる。
粉砕ガラスに任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、例えば粉砕工程の後から成形工程の前までの間に行うことができる任意の工程である。この添加工程は、上記ガラス粉粒体の製造方法で説明した添加工程に準じて実施できる。添加する成分としては、TiO2、WO3、ZnO等の結晶性原料、若しくは光触媒活性を助ける吸着成分、抗菌成分等を挙げることができる。
成形工程は、粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する工程である。ガラスセラミックス焼結体を所望の形状にする場合は、破砕ガラスを型に入れて加圧するプレス成形を用いることが好ましい。また、粉砕ガラスを耐火物の上に堆積させて成形することも可能である。この場合、バインダーを用いることもできる。
焼結工程では、ガラス成形体を加熱して焼結体を作製する。これにより、成形体を構成するガラス体の粒子同士が結合すると同時にナシコン型結晶が生成することで、ガラスセラミックスが形成される。また、例えば成形体が粉砕ガラスに別の光触媒結晶及び/又は助触媒成分を添加した混合物から製造される場合は、より多くの機能がガラスセラミックスに付与される。そのため、より高い光触媒活性を得ることができる。
本発明において、ガラスセラミックス複合体(以下、「複合体」と記すことがある)は、ガラスを熱処理して結晶を生成させることで得られるガラスセラミックス層と基材とを備えたものであり、このうちガラスセラミックス層は、具体的には非晶質固体及び結晶からなる層である。ガラスセラミックス層は、少なくともナシコン型の結晶を有しており、その結晶相はガラスセラミックスの内部及び表面に均一に分散している。
(ガラス化工程)
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを流出させ、適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、上記ガラスセラミックスの製造方法の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスを作製することにより、ガラス体が比較的に小粒径化されるため、基材上への適用が容易になる。また、粉砕ガラスとすることで他の成分を混合することが容易になる。粉砕ガラスの粒子径や形状は、基材の種類及び複合体に要される表面特性等に応じて適宜設定することができる。具体的には、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると基材上に所望形状のガラスセラミックス層を形成するのが困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは100μm、より好ましくは50μm、最も好ましくは10μmである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のD50(累積50%径)の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置MICROTRAC(MT3300EXII)よって測定した値を用いることができる。
粉砕ガラスに任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、粉砕工程の後、成形工程の前に行うことができる任意の工程である。この添加工程は、上記ガラスセラミックス焼結体の製造方法で説明した添加工程に準じて実施できる。
焼成工程では、粉砕ガラスを基材上に配置した後に加熱して焼成を行うことで、複合体を作製する。これにより、ナシコン型結晶相を有するガラスセラミックス層が基材上に形成される。ここで、焼成工程の具体的な手順は特に限定されないが、粉砕ガラスを基材上に配置する工程、基材上に配置された粉砕ガラスを設定温度へと徐々に昇温させる工程、粉砕ガラスを設定温度に一定時間保持する工程、及び、粉砕ガラスを室温へと徐々に冷却する工程を含んでよい。
まず、粉砕ガラスを基材上に配置する。これにより、より幅広い基材に対して、光触媒特性及び親水性を付与することができる。ここで用いられる基材の材質は特に限定されないが、ナシコン型結晶と複合化させ易い点で、例えば、ガラス、セラミックス等の無機材料や金属等を用いることが好ましい。
焼成工程における焼成の条件は、粉砕ガラスを構成するガラス体の組成や、混合された添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定することができる。具体的に、焼成時の雰囲気温度は、基材に配置された粉砕ガラスの状態によって、後述する二通りの制御を行うことができる。
表1〜表4に、本発明の実施例1〜実施例25のガラス組成、熱処理(結晶化)条件、及びこれらのガラスに析出した主結晶相の種類を示した。実施例1〜実施例25のガラスセラミックスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表1〜表4に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で1200℃〜1600℃の温度範囲で1〜24時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った。その後、ガラスの溶液を金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスについて、表1〜表4の各実施例に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った。その後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有するガラスセラミックスを得た。
K=c(0)/Abs(0) ・・(1)
次いで、カバーガラスを取り外して石英管内の液を試験液に入れ替えた後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラスで再度覆い、1.0mW/cm2の紫外線を照射した。そして、紫外線を60分、120分及び180分間にわたり照射した後における波長664nmの光に対する吸光度を測定した。紫外光の照射を開始してt分後に測定された吸光度Abs(t)の値から、下式(2)を用いて、紫外光の照射を開始してt分後のメチレンブルー試験液の濃度C(t)[μmol/L]を求めた。ここで、Kは上述の換算係数である。
C(t)=K×Abs(t) ・・(2)
そして、上述により求められたC(t)を縦軸にとり、紫外線の照射時間t[min]を横軸にとってプロットを作成した。このとき、プロットから得られる直線の傾きa[μmol/L/min]を最小二乗法によって求め、下式(3)を用いて分解活性指数R[nmol/L/min]を求めた。
R=|a|×1000 ・・(3)
また、顆粒状のサンプルを作成し、実施例26〜実施例57とした。表5〜表11に本発明の実施例26〜実施例57のガラス組成、熱処理(結晶化)条件、及びガラスセラミックスに析出した主結晶相の種類を示している。顆粒状のガラスセラミックスは、以下の手順で作成した。まず実施例1〜実施例25と同様に原料を秤量、混合、溶融してガラス融液を得た後、ガラス溶液を水にキャストすることにより、ガラスを作製した。
実施例26で得られるガラスを遊星型ボールミルで粉砕し、粒子サイズ10μm以下の粉体を得た。この粉体を2g取り、内径20mmのグラファイトからなるダイに充填し、放電プラズマ焼結(SPS)装置(住友石炭鉱業株式会社製 SPA−1030)を用いて、真空雰囲気中で上下方向に30MPaの圧力をかけながら、900〜1000℃で5〜10分間焼結を行い、バルクの焼結体を得た。得られた焼結体を研磨した後、4.6wt%のHF水溶液で1分間エッチング処理し、物性の評価用サンプルを得た。その結果、図16のXRDパターンが示すように、焼結体にはナシコン型結晶Mg0.5Ti2(PO4)3が生成しており、この焼結体がガラスセラミックスからなることが確認された。
実施例19及び26に記載された組成のガラス原料から、スピニング法を用いてガラスセラミックスファイバーを作製した。すなわち、ガラス原料をよく混合した後で白金ポットに入れて1450〜1500℃で3時間溶融した後、得られる融液を毎分5000回転で回転するロータに落とし、ロータの遠心力を用いて直径100μm以下のファイバーガラスを作製した。得られたファイバーガラスに対して、750〜800℃で30分間にわたり熱処理を行い、ガラスセラミックスファイバーを作製した。
原料としてSiO2、NH4H2PO4、Al(PO3)3、Mg(PO4)3を用いて、5SiO2−5Al2O3−34.5P2O5−12.5MgO(モル%)の組成の割合になるように原料を秤量して均一に混合した後、これを白金坩堝に投入し、1450℃の温度範囲で3時間溶解した。その後、ガラスの溶液を水にキャストし、顆粒状のガラスを得た。更に遊星ボールミルで粉砕して、平均粒径5μmのガラス粉末を得た。その後、水性分散液と混合してスラリーを得た。このスラリーに面積60cm×10cmの多孔質セラミックス材((株)ブリヂストン製、セラミックスフォーム)を浸し、乾燥してから800℃で30分間焼成して多孔質セラミックスからなる複合材を得た。この複合材に対してX線回折(XRD)で結晶相を解析したところ、ナシコン型結晶Mg0.5Ti2(PO4)3によるピークが観察されたことから、複合材の表面にMg0.5Ti2(PO4)3結晶が担持されたことが分かった。更にこの複合材に対して、4.6%HF水溶液で30秒エッチング処理を行って消臭試験を行った。すなわち、複合材を約580mlの密閉反応容器に入れた後、約90ppmのアセトアルデヒドを密閉反応容器に注入し、2時間アセトアルデヒドを複合材に吸着させた後、照度1mW/cm2の紫外線を照射した。一定時間ごとに、反応容器内の気体をガスクロマトグラフ(GC−8APF:島津製作所)で測定し、その変化を調べた。その結果、紫外線照射開始の時点ではアセトアルデヒトが検出されなかったことから、完全に複合材に吸着されたことが分かった。紫外線照射を開始した後、二酸化炭素の濃度がゼロから増加して3時間で185ppmに達した。従って、複合材に吸着されたアセトアルデヒトは、ほぼ完全に二酸化炭素に分解されたことが明らかになった。
Claims (8)
- ナシコン型構造を有する結晶を含有し、光触媒活性を有し、前記結晶の球近似したときの平均径が10nm〜3μmであり、
酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル%で
P 2 O 5 成分を29.5〜55%、
TiO 2 成分を20〜50%
含有し、
SiO2成分、GeO2成分、P2O5成分及びB2O3から選ばれる1種以上の成分を35.6〜65%、
Rn2O成分、RO成分、Cu2O及びAg2Oから選ばれる1種以上の成分を11.4〜30%(式中、RnはLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる1種以上とし、RはBe、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる1種以上とする)、
ZnO成分、Al2O3成分、Fe2O3成分、TiO2成分、SnO2成分、ZrO2成分、HfO2成分、V2O5成分、Nb2O5成分、Ta2O5成分、MoO2成分及びWO3成分から選ばれる1種以上の成分を20〜52.4%
含有する光触媒ガラスセラミックス(但し、TiO2、TiP2O7及び(TiO)2P2O7、並びにこれらの固溶体のうち1種以上からなる結晶を含有するものを除く)。 - 前記ナシコン型構造が、一般式AmE2(XO4)3(式中、第一元素AはLi、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される1種以上とし、第二元素EはZn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及びTaからなる群から選択される1種以上とし、第三元素XはSi、P、S、Mo及びWからなる群から選択される1種以上とし、係数mは0以上5以下とする)で表される請求項1記載の光触媒ガラスセラミックス。
- 酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル%で
Bi2O3成分及び/又はTeO2成分を0〜30%、
Ln2O3成分を0〜30%(LnはY、Ce、La、Nd、Gd、Dy、Ybから選ばれる一種以上)、
MxOy成分を0〜10%(Mは、Cr、Mn、Co、及びNiから選ばれる一種以上とし、x及びyはそれぞれx:y=2:(Mの価数)を満たす最小の自然数とする)、
As2O3成分及び/又はSb2O3成分を0〜5%、
含有する、請求項1又は2記載の光触媒ガラスセラミックス。 - F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及びC成分からなる群より選ばれる1種以上の非金属元素成分を、前記光触媒ガラスセラミックスの酸化物基準の全質量に対する外割り質量比で20%以下含有する、請求項1から3のいずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
- 紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現され、日本工業規格JIS R 1703−2:2007に基づくメチレンブルーの分解活性指数が12.0nmol/l/min以上である、請求項1から4のいずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
- 請求項1から5のいずれか記載の、粉粒状又はファイバー状の形態を有する光触媒ガラスセラミックスを含有するスラリー状混合物。
- 粉砕ガラスを焼結させてなる焼結体であって、前記焼結体中に、請求項1から5のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とする焼結体。
- 基材と、この基材上に設けられたガラスセラミックス層とを有するガラスセラミックス複合体であって、
前記ガラスセラミックス層が、請求項1から5のいずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスを含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。
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