JP5771183B2 - ガラスセラミックス、その製造方法及びその利用 - Google Patents

Description

本発明は、ガラスセラミックス、その製造方法及びその利用に関する。

酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛等の金属酸化物は、光触媒活性を有することが知られている。これら光触媒活性を有する化合物（以下、単に「光触媒」と記すことがある）は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、光触媒を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、光触媒を含む成形体の表面は、水に濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。

光触媒としては、主に酸化チタンが研究されてきたが、酸化チタンはバンドギャップが３〜３．２ｅＶであるため、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射する必要があり、可視光では十分な光触媒活性が得られないという欠点があった。酸化亜鉛（ＺｎＯ）も、バンドギャップが約３〜４ｅＶであり、酸化チタンと同様の光触媒活性を有することが知られている。一方、酸化タングステン（例えばＷＯ_３）は、バンドギャップが約２．５ｅＶであり、可視光応答性の光触媒活性を持つことから紫外線が少ない屋内でも利用できる長所がある。

ところで、光触媒を基材に担持させる手法として、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する技術や、光触媒を基材中に含ませる技術などが検討されている。基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する方法としては、塗布によって塗布膜を形成する塗布法のほか、スパッタリング、蒸着、ゾルゲル、ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法が知られている。例えば、特許文献１では、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物を含有する光触媒性塗布剤が提案されている。また、特許文献２では、平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍの酸化タングステン微粒子をバインダーとともに含有する可視光応答型光触媒塗料が提案されている。さらに、特許文献３では、酸化亜鉛を含む光触媒塗料が提案されている。

一方、光触媒を基材中に含ませる技術として、酸化チタンに関するものであるが、例えば特許文献４では、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＴｉＯ_２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。

日本国特開２００８−８１７１２号公報 日本国特開２００９−５６３９８号公報 日本国特開２００７−３０２８５１号公報 日本国特開平９−３１５８３７号公報

上記のとおり、多くの従来技術では、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜することによって、光触媒を担持させるという考え方を採用している。しかし、このような考え方に立脚する手法に共通の課題として、基材と光触媒を含む膜との密着性および膜自体の耐久性を確保することが難しい点が挙げられる。つまり、これらの手法で製造された光触媒機能性製品は、光触媒を含む膜が基材から剥離したり、膜が劣化して光触媒機能が損なわれたりするおそれがある。例えば特許文献１〜３のように、塗料を用いて塗布膜を形成した場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダーが、紫外線等によって分解されたり、光触媒の触媒作用で酸化還元されたりする。その結果、塗布膜が経時的に劣化しやすく、耐久性が十分ではないという問題があった。また、膜中に担持させた光触媒の活性を十分に引き出すためには、光触媒をナノサイズの超微粒子に加工する必要があるが、ナノサイズの超微粒子は作製コストが高くなるとともに、表面エネルギーの増大によって凝集しやすくなり、取り扱いが難しいという問題点があった。

一方、特許文献４で開示される光触媒用ガラスは、ガラス中に酸化チタンを含有させている点で他の従来技術とは考え方を異にしている。しかし、特許文献４の技術では、光触媒である酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒活性が弱く、不充分であった。

本発明者は、ガラスから光触媒活性を有する結晶を析出させることによって、耐久性を向上させ、取り扱いも容易な光触媒素材を提供できると着想した。ガラス中に光触媒活性を有する結晶を析出させる場合、光触媒活性の高さは結晶の析出量に依存する。そのため、強い光触媒作用を有する素材を作製するには、出来るだけ多量の結晶をガラス中で析出させることが求められる。しかし、光触媒活性を有するＴｉＯ_２等の金属酸化物を多量に配合したガラスは、非常に不安定でガラス化することが難しく、析出する結晶の種類および粒径の制御が困難である。そのため、光触媒活性を有する目的の結晶が得られ難いという問題があった。

本発明は、ガラスを原料として、光触媒を高濃度に含有して優れた光触媒活性を有し、使用性や耐久性にも優れた光触媒機能性素材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、原料を溶融して得られる融液の冷却条件を制御することによって、ガラス中にＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を高濃度に含み、高い光触媒活性を有するガラスセラミックスを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）から（３６）に存する。

（１）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を、合計で６５〜９９％含有するガラスセラミックス。

（２）ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を含む上記（１）に記載のガラスセラミックス。

（３）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ_２Ｏ_５成分 ０〜３５％、及び／又は
Ｂ_２Ｏ_３成分 ０〜３５％、及び／又は
ＳｉＯ_２成分 ０〜３５％、及び／又は
ＧｅＯ_２成分 ０〜３５％、
の各成分をさらに含有する上記（１）又は（２）に記載のガラスセラミックス。

（４）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｌｉ_２Ｏ成分 ０〜３５％、及び／又は
Ｎａ_２Ｏ成分 ０〜３５％、及び／又は
Ｋ_２Ｏ成分 ０〜３５％、及び／又は
Ｒｂ_２Ｏ成分 ０〜１０％、及び／又は
Ｃｓ_２Ｏ成分 ０〜１０％
の各成分をさらに含有する上記（１）から（３）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（５）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＭｇＯ成分 ０〜３５％、及び／又は
ＣａＯ成分 ０〜３５％、及び／又は
ＳｒＯ成分 ０〜３５％、及び／又は
ＢａＯ成分 ０〜３５％
の各成分をさらに含有する上記（１）から（４）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（６）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ａｌ_２Ｏ_３成分 ０〜３０％、及び／又は
Ｇａ_２Ｏ_３成分 ０〜３０％、及び／又は
Ｉｎ_２Ｏ_３成分 ０〜１０％
の各成分をさらに含有する上記（１）から（５）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（７）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ_２成分 ０〜２０％、及び／又は
ＳｎＯ成分 ０〜１０％
の各成分をさらに含有する上記（１）から（６）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（８）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｎｂ_２Ｏ_５成分 ０〜２０％、及び／又は
Ｔａ_２Ｏ_５成分 ０〜２０％、及び／又は
ＭｏＯ_３成分 ０〜３０％
の各成分をさらに含有する上記（１）から（７）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（９）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ_２Ｏ_３成分 ０〜３０％、及び／又は
ＴｅＯ_２成分 ０〜３０％、及び／又は
Ｌｎ_２Ｏ_３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする） 合計で０〜３０％、及び／又は
Ｍ_ｘＯ_ｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。） 合計で０〜５％、及び／又は
Ａｓ_２Ｏ_３成分及び／又はＳｂ_２Ｏ_３成分 合計で０〜５％
の各成分をさらに含有する上記（１）から（８）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（１０）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分が、ガラスセラミックス全質量に対する外割り質量比で２０％以下含まれている上記（１）から（９）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（１１）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粒子が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する外割り質量比で１０％以下含まれている上記（１）から（１０）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（１２）ナシコンタイプの結晶を含む上記（１）から（１１）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（１３）紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される上記（１）から（１２）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（１４）ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である上記（１３）に記載のガラスセラミックス。

（１５）紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である上記（１）から（１２）のいずれかに記載のガラスセラミックス。

（１６）上記（１）から（１５）のいずれかに記載のガラスセラミックスからなるガラスセラミックス成形体。

（１７）上記（１６）に記載のガラスセラミックス成形体からなる光触媒。

（１８）粉粒状、又はファイバー状の形態を有する上記（１７）に記載の光触媒。

（１９）上記（１７）又は（１８）に記載の光触媒と、溶媒と、を含有するスラリー状混合物。

（２０）上記(１７)又は（１８）に記載の光触媒を含む光触媒部材。

（２１）上記(１７)又は（１８）に記載の光触媒を含む浄化装置。

（２２）上記(１７)又は（１８）に記載の光触媒を含むフィルタ。

（２３）粉砕ガラスを焼結させてなる焼結体であって、
上記焼結体中に、上記（１）から（１５）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とする焼結体。

（２４）得られるガラス体が、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ_２成分、ＷＯ_３成分、及びＺｎＯ成分からなる群より選択される１種以上の成分を合計で６５〜９９％含有するように調製された原料組成物を溶融し、急速に冷却してガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、
前記ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程と、
前記粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を加熱して焼結させるとともに、ガラス中に少なくともＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を含む結晶相を生成させて焼結体を作製する焼結工程と、
を含む方法により製造されるものである上記（２３）に記載の焼結体。

（２５）前記方法は、前記粉砕ガラスにＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を混合する工程をさらに含む上記（２４）に記載の焼結体。

（２６）基材と、この基材上に設けられたガラスセラミックス層とを有するガラスセラミックス複合体であって、
前記ガラスセラミックス層が、上記（１）から（１５）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。

（２７）加熱することにより、ガラスから光触媒活性を有する結晶を生成し、上記（１）から（１５）のいずれかに記載のガラスセラミックスとなるガラス。

（２８）粉粒状、又はファイバー状の形態を有する上記（２７）に記載のガラス。

（２９）上記（２８）に記載のガラスを含有するスラリー状混合物。

（３０）上記（１）から（１５）のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料の混合物を１２５０℃以上の温度に保持して溶融し、その後急速に冷却して固化させる冷却工程を含むガラスセラミックスの製造方法。

（３１）上記（１）から（１５）のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を急速に冷却してガラスを得る冷却工程と、
前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて前記ガラスセラミックスを得る再冷却工程と、
を有するガラスセラミックスの製造方法。

（３２）前記結晶化温度領域は、６００℃以上１２００℃以下である上記（３１）に記載のガラスセラミックスの製造方法。

（３３）前記冷却工程では、１０Ｋ／秒以上の冷却速度でガラス転移温度以下まで冷却する上記（３０）から（３２）のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。

（３４）前記冷却工程では、ブローイング法又はスピニング法により冷却と同時に成形を行う上記（３０）から（３３）のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。

（３５）前記冷却工程では、水冷冷却又はツインローラー冷却を行う上記（３０）から（３３）のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。

（３６）前記ガラスセラミックスに対してドライエッチング及び／又はウェットエッチングを行うエッチング工程をさらに有する上記（３０）から（３５）のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。

本発明のガラスセラミックスは、光触媒活性を持つＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を高濃度に含有しており、これらの成分を含む結晶相がその内部および表面に均質に存在しているため、非常に高い光触媒活性と可視光応答性を有する。また、仮に表面が削られても性能の低下が少なく、極めて耐久性に優れたものである。また、本発明のガラスセラミックスは、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に利用できる。従って、本発明のガラスセラミックスは、光触媒機能性素材として有用である。

また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料を溶融して得られる融液の冷却条件を制御することによって、ガラス中にＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を高濃度に含有させた状態から結晶化させることが可能になり、特殊な設備を用いることなく、優れた光触媒活性と可視光応答性を備え、光触媒機能性素材として有用なガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。

本発明の実施例１のガラスセラミックスについてのＸＲＤパターンである。 本発明の実施例２のガラスセラミックスについてのＸＲＤパターンである。 本発明の実施例１４のガラスセラミックスについてのＸＲＤパターンである。 本発明の実施例１のガラスセラミックスについてのメチレンブルー分解活性試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施例２のガラスセラミックスについてのメチレンブルー分解活性試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施例１１のガラスセラミックスについてのメチレンブルー分解活性試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施例１５のガラスセラミックスについてのメチレンブルー分解活性試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施例１２のガラスセラミックスについての親水性評価の結果を示すグラフである。 本発明の実施例１３のガラスセラミックスについての親水性評価の結果を示すグラフである。 本発明の実施例１９のガラスセラミックスについての親水性評価の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［ガラスセラミックス］
本発明のガラスセラミックスは、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を、合計で６５〜９９％含有する。また、本発明のガラスセラミックスは、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を含むことが好ましい。ここで、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、結晶化ガラスとも呼ばれる。ガラスセラミックスは、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。本発明のガラスセラミックスは、結晶化工程の制御により結晶の粒径、析出結晶の種類、結晶化度をコントロールできる。なお、本明細書中において、ガラスセラミックスを構成する各成分の含有量は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成の全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

次に、本発明のガラスセラミックスの成分及び物性について説明する。
ＴｉＯ_２成分は、ガラスを結晶化することにより、ＴｉＯ_２の結晶、又はリンとの化合物の結晶をガラスから析出させ、特に紫外線領域で強い光触媒活性を示す成分である。特に、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶と組み合わせてＴｉＯ_２結晶を含有させた場合は、本発明のガラスセラミックスに紫外線から可視光までの幅広い範囲の波長に対する応答性を持つ光触媒活性を付与できる。酸化チタンの結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られているが、アナターゼ型およびブルッカイト型が好ましく、特に高い光触媒特性をもつアナターゼ型の酸化チタンを含有することが有利である。また、ＴｉＯ_２成分は、Ｐ_２Ｏ_５成分と組み合わせて含有させることによって、より低い熱処理温度でＴｉＯ_２結晶を析出させることが可能になり、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減することができる。また、ＴｉＯ_２成分はＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶の核形成剤の役割を果たす効果もあるので、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶の析出に寄与する。しかし、ＴｉＯ_２成分の含有量が９９％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、ＴｉＯ_２成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは６５％、より好ましくは６８％、最も好ましくは７０％を下限とし、好ましくは９９％、より好ましくは９７％、最も好ましくは９５％を上限とする。ＴｉＯ_２成分は、原料として例えばＴｉＯ_２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

ＷＯ_３成分は、ＷＯ_３の結晶としてガラス中に析出し、ガラスセラミックスに光触媒特性をもたらす成分である。ＷＯ_３は、波長４８０ｎｍまでの可視光を吸収して光触媒活性を奏するため、ガラスセラミックスに可視光応答性の光触媒特性を付与する。ＷＯ_３は、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系および三斜晶系の結晶構造を持つことが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶構造のものでもよい。また、ＷＯ_３は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ_２結晶、ＺｎＯ結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分である。しかし、ＷＯ_３成分の含有量が９９％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＷＯ_３成分の含有量は、好ましくは６５％、より好ましくは６８％、最も好ましくは７０％を下限とし、好ましくは９９％、より好ましくは９８％、最も好ましくは９５％を上限とする。ＷＯ_３成分は、原料として例えばＷＯ_３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

ＺｎＯ成分は、ＺｎＯの結晶としてガラス中に析出し、ガラスセラミックスに光触媒特性をもたらす成分である。また、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ_２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が９９％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは６５％、より好ましくは６８％、最も好ましくは７０％を下限とし、好ましくは９９％、より好ましくは９７％、最も好ましくは９５％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ等を用いてガラスセラミックス中に導入することができる。

本発明のガラスセラミックスは、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を、合計で６５〜９９％含有することが好ましい。特に、ＴｉＯ_２成分、ＷＯ_３成分、又はＺｎＯ成分の合計量を６５〜９９％にすることで、高い光触媒活性と、幅広い波長の光に対する応答性が得られる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＴｉＯ_２＋ＷＯ_３＋ＺｎＯ）は、好ましくは９９％、より好ましくは９８％、最も好ましくは９５％を上限とする。なお、これらの成分の合計量が６５％未満であると、ガラスが得られにくくなるので、６５％以上の添加が好ましく、６８％以上がより好ましく、７０％以上が最も好ましい。本発明のガラスセラミックスは、ＴｉＯ_２成分、ＷＯ_３成分、又はＺｎＯ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましく、３種類を含有することがより好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。本発明のガラスセラミックスを、Ｐ_２Ｏ_５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くのＴｉＯ_２成分、ＷＯ_３成分又はＺｎＯ成分をガラスに取り込ませることができる。また、Ｐ_２Ｏ_５成分を配合することによって、より低い熱処理温度でＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶を析出させることが可能であるとともに、ＴｉＯ_２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が３５％を超えるとＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶が析出し難くなる。従って、Ｐ_２Ｏ_５成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＰ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは２０％を上限とする。Ｐ_２Ｏ_５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ_３）_３、Ｃａ（ＰＯ_３）_２、Ｂａ（ＰＯ_３）_２、ＮａＰＯ_３、ＢＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

Ｂ_２Ｏ_３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３５％を超えると、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶が析出し難い傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは２０％を上限とする。Ｂ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＨ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＢＰＯ_４等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

ＳｉＯ_２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ^４＋イオンが析出したＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ_２成分の含有量が３５％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶が析出し難くなる。従って、ＳｉＯ_２成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは２０％を上限とする。ＳｉＯ_２成分は、原料として例えばＳｉＯ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

ＧｅＯ_２成分は、上記のＳｉＯ_２と相似な働きを有する成分であり、本発明のガラスセラミックス中に任意に添加できる成分である。特に、ＧｅＯ_２成分の含有量を３５％以下にすることで、高価なＧｅＯ_２成分の使用が抑えられるため、ガラスセラミックスの材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＧｅＯ_２成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは２０％を上限とする。ＧｅＯ_２成分は、原料として例えばＧｅＯ_２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

本発明のガラスセラミックスは、Ｐ_２Ｏ_５成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、ＳｉＯ_２成分、及びＧｅＯ_２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を０．５％以上３５％以下の範囲内で含有することが好ましい。特に、Ｐ_２Ｏ_５成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、ＳｉＯ_２成分、及びＧｅＯ_２成分の合計量を３５％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れが生じ難くなるので、より高い機械強度のガラスセラミックスが簡単に得られる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは２０％を上限とする。なお、これらの成分の合計量が０．５％未満であると、ガラスが得られにくくなるので、０．５％以上の添加が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上が最も好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ_２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＬｉ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。Ｌｉ_２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＦ等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

Ｎａ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ_２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｎａ_２Ｏ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮａ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。Ｎａ_２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＮａＦ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

Ｋ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ_２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｋ_２Ｏ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＫ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。Ｋ_２Ｏ成分は、原料として例えばＫ_２ＣＯ_３、ＫＮＯ_３、ＫＦ、ＫＨＦ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

Ｒｂ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ_２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｒｂ_２Ｏ成分の含有量が１０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶等の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＲｂ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。Ｒｂ_２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ_２ＣＯ_３、ＲｂＮＯ_３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

Ｃｓ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くさせる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ_２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｃｓ_２Ｏ成分の含有量が１０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣｓ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。Ｃｓ_２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＮＯ_３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

本発明のガラスセラミックスは、Ｒｎ_２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を３５％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ_２Ｏ成分の合計量を３５％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｒｎ_２Ｏ成分の合計量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。また、Ｒｎ_２Ｏ成分を含有する場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、もっとも好ましくは１％を下限とする。

ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ_２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ_３、ＭｇＦ_２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ_２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＣａＯ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ_３、ＣａＦ_２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ_２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＦ_２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ_２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＢａＯ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなりＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＦ_２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を３５％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分の合計量を３５％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＲＯ成分の合計量は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。また、ＲＯ成分を含有する場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、もっとも好ましくは１％を下限とする。

また、本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ_２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を３５％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分及びＲｎ_２Ｏ成分の合計量を３５％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、ひび割れが生じ難く機械的な強度の高いガラスセラミックスがより容易に得られる。一方で、ＲＯ成分及びＲｎ_２Ｏ成分の合計量が３５％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＲＯ＋Ｒｎ_２Ｏ）は、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。また、後述のナシコンタイプの結晶を含ませる場合は、これらの成分は結晶相の構成成分となるため、少なくとも一種類を含有する必要がある。ナシコンタイプの結晶相を析出させるためにこれらの成分の合計量は、好ましくは０．３％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからのＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出を促進し、且つＡｌ^３＋イオンがＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ａｌ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＦ_３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

Ｇａ_２Ｏ_３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスからのＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出を促進し、且つＧａ^３＋イオンがＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＧａ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｇａ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＧａ_２Ｏ_３、ＧａＦ_３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

Ｉｎ_２Ｏ_３成分は、上記のＡｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。Ｉｎ_２Ｏ_３成分は高価なため、その含有量の上限は１０％にすることが好ましく、５％にすることがより好ましく、３％にすることが最も好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＩｎ_２Ｏ_３、ＩｎＦ_３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

本発明のガラスセラミックスは、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｇａ_２Ｏ_３成分、及びＩｎ_２Ｏ_３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を３０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を３０％以下にすることで、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶がより析出し易くなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３＋Ｉｎ_２Ｏ_３）は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。なお、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｇａ_２Ｏ_３成分、及びＩｎ_２Ｏ_３成分は、いずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．３％以上にすることで、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出がさらに促進されるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３＋Ｉｎ_２Ｏ_３）は、好ましくは０．３％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。

ＺｒＯ_２成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出を促進し、且つＺｒ^４＋イオンがＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ_２成分の含有量が２０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｒＯ_２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＺｒＯ_２成分は、原料として例えばＺｒＯ_２、ＺｒＦ_４等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

ＳｎＯ成分は、Ｔｉ^４＋、Ｗ^６＋又はＺｎ^２＋の還元を抑制してＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出を促進し、且つＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。また、ＳｎＯ成分は、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分である。しかし、ＳｎＯ成分の含有量が１０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

本発明のガラスセラミックスは、ＺｒＯ_２成分及びＳｎＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を２０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を２０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ）は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。なお、ＺｒＯ_２成分及びＳｎＯ成分は、いずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上させることができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．３％、最も好ましくは０．５％を下限とする。

Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮｂ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、原料として例えばＮｂ_２Ｏ_５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

Ｔａ_２Ｏ_５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ_２Ｏ_５成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴａ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｔａ_２Ｏ_５成分は、原料として例えばＴａ_２Ｏ_５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

ＭｏＯ_３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｏＯ_３成分の含有量が３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｏＯ_３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＭｏＯ_３成分は、原料として例えばＭｏＯ_３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。

本発明のガラスセラミックスは、Ｎｂ_２Ｏ_５成分、Ｔａ_２Ｏ_５成分、及びＭｏＯ_３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を２０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を２０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋ＭｏＯ_３）は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。なお、Ｎｂ_２Ｏ_５成分、Ｔａ_２Ｏ_５成分、及びＭｏＯ_３成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上させることができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋ＭｏＯ_３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．３％、最も好ましくは０．５％を下限とする。

Ｂｉ_２Ｏ_３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ_２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｂｉ_２Ｏ_３成分の含有量が３０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢｉ_２Ｏ_３成分の含有量は３０％、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは３％を上限とする。Ｂｉ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＢｉ_２Ｏ_３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

ＴｅＯ_２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ_２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＴｅＯ_２成分の含有量が３０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｅＯ_２成分の含有量は３０％、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。ＴｅＯ_２成分は、原料として例えばＴｅＯ_２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

Ｌｎ_２Ｏ_３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｎ_２Ｏ_３成分の含有量の合計が３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｌｎ_２Ｏ_３成分の合計量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｌｎ_２Ｏ_３成分の内、特にＣｅ_２Ｏ_３成分がＴｉ^４＋、Ｗ^６＋、Ｚｎ^２＋の還元を防ぎ、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の析出を促進するため、光触媒特性の向上に顕著に寄与する効果がある。Ｌｎ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＬａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・ＸＨ_２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＧｄＦ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＦ_３、ＣｅＯ_２、ＣｅＦ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

Ｍ_ｘＯ_ｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。）は、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、本発明のガラスセラミックス中の任意成分である。特に、Ｍ_ｘＯ_ｙ成分の合計量を５％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックスの外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｍ_ｘＯ_ｙ成分の合計量は、好ましくは５％、より好ましくは３％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。

Ａｓ_２Ｏ_３成分及び／又はＳｂ_２Ｏ_３成分は、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｓ_２Ｏ_３成分及び／又はＳｂ_２Ｏ_３成分の含有量の合計は、好ましくは５％を上限とする。Ａｓ_２Ｏ_３成分及びＳｂ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＡｓ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｈ_２Ｓｂ_２Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

なお、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分は、上記のＡｓ_２Ｏ_３成分及びＳｂ_２Ｏ_３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ_２成分やＴｅＯ_２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。

本発明のガラスセラミックスには、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が外割り質量比の合計で２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する非金属元素成分の含有量の外割り質量比の合計は２０％、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラスセラミックス中に導入するのが好ましい。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ_４、ＡｌＦ_３、ＮａＦ、ＣａＦ_２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ_２Ｓ_３，ＣａＳ_２等、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ_３、ＳｉＮ_４等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラスセラミックス内に導入することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。

本発明のガラスセラミックスには、Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、Ｒｕ成分、Ｒｈ成分、Ｒｅ成分、およびＰｔ成分から選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶又はＺｎＯ結晶の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの金属元素成分の含有量の外割り質量比の合計が１０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する上記金属元素成分の含有量の外割り質量比の合計は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは１％を上限とする。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、ＡｕＣｌ_３、ＰｔＣｌ_２、ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、ＲｕＯ_２、ＲｈＣｌ_３、ＲｅＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。

本発明のガラスセラミックスには、上記成分以外の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。

また、本発明のガラスセラミックスは、結晶状態のＴｉＯ_２、ＴｉＰ_２Ｏ_７、（ＴｉＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７、ＲｎＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＲＴｉ_４（ＰＯ_４）_６、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４、ＺｎＳｉＳＯ_４及びこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶相をガラス全体積に対する体積比で１％以上９８％以下の範囲内で含んでいることが好ましい（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。これらの結晶相の含有率が１％以上であることにより、ガラスセラミックスが良好な光触媒特性を有することができる。一方で、上記結晶相の含有率が９８％以下であることにより、ガラスセラミックスが良好な機械的な強度を得ることができる。特に上記のナシコンタイプの結晶、特にＲｎＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＲＴｉ_４（ＰＯ_４）_６（ここで、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）の一方または両方を含むことが望ましい。これらの結晶を含有することにより、光触媒特性が向上すると共に、機械的な強度や化学耐久性が大幅に向上する。

また、ガラスセラミックスの結晶化率は、体積比で好ましくは１％、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％を下限とし、好ましくは９８％、より好ましくは９５％、最も好ましくは９０％を上限とする。前記結晶の大きさは、球近似したときの平均径が、５ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶相のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すため、結晶のサイズを５ｎｍ〜３μｍの範囲とすることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲とすることがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲とすることが最も好ましい。結晶粒径及びその平均値はＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラーの式より見積もることができる。回折ピークが弱かったり、重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めて測定できる。顕微鏡を用いて平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶直径を測定することが好ましい。

本発明のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、またはそれらが複合した波長の光がガラスセラミックスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、ガラスセラミックスを防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。なお、ＴｉＯ_２結晶は紫外線の照射に対して高い触媒効果を示す一方で、可視光に対する応答性は紫外線に対する応答性より低いが、ＷＯ_３結晶が可視光に対して優れた応答性を示す。そのため、ＷＯ_３結晶とＴｉＯ_２結晶の両方を含有する場合に、紫外線から可視光線までの幅広い波長の光に対して特に優れた応答性を有するガラスセラミックスを得ることができる。

さらに、本発明のガラスセラミックスは、ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。光触媒には紫外線があたると強力な酸化力を生じ、触れた有機物を二酸化炭素や水に分解する性能がある。これを酸化分解性能と呼び、以下のようなセルフクリーニング性能試験により性能評価することができる。まず、試験片に、有機色素（メチレンブルー）を溶かした水を接触させ、分光光度計で初期の吸光度（光が吸収される度合い）を測る。一定時間紫外線を照射し、吸光度の測定を行う操作を繰り返す。光触媒により色素が分解されるため、溶液は徐々に濃度が下がり透明となり、吸光度は下がる。この濃度の経時変化から色素の分解速度が算出でき、それが試験片のセルフクリーニング性能（酸化分解性能）の指標となる。

また、本発明のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下であることが好ましい。これにより、ガラスセラミックスの表面が親水性を呈し、セルフクリーニング作用を有するため、ガラスセラミックスの表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射したガラスセラミックス表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。

［ガラスセラミックスの製造方法］
次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法について、代表的な製造方法（以下、「代表的製法例」と記す）を例示することにより説明する。ただし、本発明のガラスセラミックスの製造方法は、代表的製法例に限定されるものではない。

＜代表的製法例＞
本発明の代表的製法例のガラスセラミックスの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を急速に冷却してガラスを得る冷却工程と、前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させてガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有することができる。

（溶融工程）
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合してから、例えば１２００℃以上、好ましくは１２５０〜２０００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融して融液を作製する。原料組成物には、得られるガラス体が、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、又はＺｎＯから選ばれる１種以上の成分を、合計で６５〜９９％含有するように調製されたものを用いる。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。

（冷却工程）
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を急速に冷却してガラス化することで、ガラスを作製する工程である。ここで、融液は、急速に冷却して固化させることが重要である。ここで、「急速」とは、例えば１０Ｋ／秒以上の冷却速度であることを意味する。また、上記冷却速度で、ガラス転移温度以下まで短時間で冷却し固化させることが必要である。すなわち、例えば１０Ｋ／秒以上、好ましくは５０Ｋ／秒以上の冷却速度で、ガラス転移温度以下まで短時間で冷却し固化させる。酸化物換算組成のモル％で、ＴｉＯ_２成分、ＷＯ_３成分、及びＺｎＯ成分からなる群より選択される１種以上の成分を合計で６５〜９９％と高濃度に含有するガラスは、非常に不安定であり、冷却速度が１０Ｋ／秒より小さいと、結晶化（失透）して目的とする光触媒活性を有する結晶以外の結晶が生成してしまう。このように急速冷却を行うことによって、結晶化（失透）をさせずに、酸化物換算組成のモル％で、ＴｉＯ_２成分、ＷＯ_３成分、及びＺｎＯ成分からなる群より選択される１種以上の成分を合計で６５〜９９％と高濃度に含有する固化ガラスを形成できる。

融液の急速冷却は、例えば、ブローイング法、スピニング法、水冷冷却、ツインローラー冷却等の方法で行うことができる。圧縮空気を利用するブローイング法、高速回転する円盤を利用するスピニング法では、冷却と同時にガラスを空気流または遠心力で吹き飛ばすことによって、例えばファイバー状に成形することができる。なお、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよい。

（再加熱工程）
再加熱工程は、冷却工程で得られたガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる工程である。この工程では、昇温速度及び温度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。

（結晶化工程）
結晶化工程は、結晶化温度領域で所定の時間保持することにより、光触媒活性を有するＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶等の結晶を生成させる工程である。この結晶化工程で結晶化温度領域に所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶等の結晶をガラス体の内部に均一に分散させて形成できる。結晶化温度領域は、例えばガラス転移温度を超える温度領域である。ガラス転移温度はガラス組成ごとに異なるため、ガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定することが好ましい。また、結晶化温度領域は、ガラス転移温度より１０℃以上高い温度領域とすることが好ましく、２０℃以上高くすることがより好ましく、３０℃以上高くすることが最も好ましい。好ましい結晶化温度領域の下限は６００℃であり、より好ましくは６５０℃であり、最も好ましくは７００℃である。他方、結晶化温度が高くなり過ぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、結晶化温度領域の上限は１２００℃が好ましく、１１５０℃がより好ましく、１１００℃が最も好ましい。この工程では、昇温速度及び温度が結晶のサイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて適切に制御することが重要である。また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度などに応じて結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る条件で設定する必要がある。熱処理時間は、結晶化温度によって様々な範囲で設定できる。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。結晶化過程は、１段階の熱処理過程を経ても良く、２段階以上の熱処理過程を経ても良い。

（再冷却工程）
再冷却工程は、結晶化が完了した後、温度を結晶化温度領域外まで低下させてＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶等を含む結晶相を有するガラスセラミックスを得る工程である。

なお、上記のガラス化及び再加熱による結晶化過程を経由せず、溶融工程で得られた融液を、冷却速度を制御しながら冷却し、冷却の過程で結晶化温度領域を所定の時間通過させることで、液体から直接にＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶等を析出させることにより、目的のガラスセラミックスを作製することも可能である。

（エッチング工程）
結晶が生じた後のガラスセラミックスは、そのままの状態、または研磨などの機械的な加工を施した状態で高い光触媒特性を奏することが可能である。しかし、このガラスセラミックスに対してエッチングを行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶等の結晶を含む結晶相が残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、およびこれらの組み合わせなどの方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。

上記代表的製法例では、必要に応じて成形工程を設けてガラスもしくはガラスセラミックスを任意の形状に加工することができる。

以上のように、本発明のガラスセラミックスは、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を高濃度に含み、好ましくは光触媒活性を持つＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を含む結晶相がその内部および表面に均質に析出しているため、非常に強い光触媒活性と可視光応答性を有するとともに、耐久性にも優れている。従って、基材の表面にのみ光触媒層が設けられている従来技術の光触媒機能性部材のように、光触媒層が剥離して光触媒活性が失われる、ということがない。また、仮に表面が削られても内部に存在するＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶等の光触媒活性を有する結晶（以下、「光触媒結晶」と記すことがある）を含む結晶相が露出して光触媒活性が維持される。また、本発明のガラスセラミックスは、溶融ガラスの形態から製造できるので、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に加工できる。

また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と温度制御によってＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶等を含む結晶相を生成させることができるため、光触媒技術における大きな課題であった結晶粒子の微細化に要する手間が不要になり、優れた光触媒活性を有するガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。

［光触媒］
以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、そのまま、あるいは任意の形状に加工して光触媒として用いることができる。ここで「光触媒」は、例えば、バルクの状態、粉末状などその形状は問わない。また、光触媒は、紫外線や可視光等の光によって有機物を分解する作用と、水に対する接触角を小さくして親水性を付与する作用と、のいずれか片方又は両方の活性を有するものであればよい。この光触媒は、例えば光触媒材料、光触媒部材（例えば水の浄化材、空気浄化材など）、親水性材料、親水性部材（例えば窓、ミラー、パネル、タイルなど）等として利用できる。

［ガラスセラミックス成形体］
以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、例えば板状、粉状などの任意の形状に成形することにより、光触媒機能性のガラスセラミックス成形体として様々な機械、装置、器具類等の用途に利用できる。特に、タイル、窓枠、建材等の用途に用いることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス成形体の表面に光触媒機能が奏され、ガラスセラミックス成形体の表面に付着した菌類が殺菌されるため、これらの用途に用いたときに表面を衛生的に保つことができる。また、ガラスセラミックス成形体の表面は親水性を持つため、これらの用途に用いたときにガラスセラミックス成形体の表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。

また、本発明のガラスセラミックス成形体は、用途に応じて、種々の形態に加工することができる。特に、例えばガラスビーズやガラス繊維（ガラスファイバー）の形態を採用することにより、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶等の露出面積が増えるため、ガラスセラミックス成形体の光触媒活性をより高めることができる。以下、ガラスセラミックスの代表的な実施形態として、ガラスセラミックスビーズ、ガラスセラミックス繊維、粉粒体、スラリー状混合物、ガラスセラミックス焼結体、ガラスセラミックス複合体等を例に挙げて説明する。

［ガラスセラミックスビーズ］
本発明におけるガラスセラミックスビーズは、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を、合計で６５〜９９％含有しているビーズ状の成形体である。ガラスセラミックスビーズは、好ましくはＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を含有し、その結晶相はガラスセラミックスビーズの内部及び表面に均一に分散している。なお、ビーズ状には顆粒状も含む。一般に、工業用のビーズは、耐久性などの利点から、主にガラスを用いて作られており、一般にガラス製の微小球（直径数μｍから数ｍｍ）をガラスビーズと呼んでいる。代表的な用途として例えば道路の標識板、路面表示ラインに使われる塗料、反射クロス、濾過材、ブラスト研磨材などがある。道路標識塗料、反射クロス等にガラスビーズを混入、分散させると、夜間、車のライト等から出た光がビーズを介して元のところへ反射（再帰反射）し、視認性が高くなる。ガラスビーズのこのような機能は、例えばジョギング用ウエアー、工事用チョッキ、バイクドライバー用ベスト等にも使用されている。塗料に本発明のガラスセラミックスビーズを混入すると、光触媒機能により、標識板やラインに付着した汚れが分解されるので、常に清潔な状態を維持でき、メンテナンスの手間を大幅に減少できる。さらに、本発明のガラスセラミックスビーズは、組成、析出結晶のサイズ、及び結晶の量を調整することで、再帰反射機能と光触媒機能を同時に持たせることも可能である。なお、より再帰反射性の高いガラスセラミックスビーズを得るためには、該ビーズを構成するガラスマトリックス相及び／又は結晶相の屈折率が１．８〜２．１の範囲内であることが好ましく、特に１．９前後がより好ましい。

その他の用途として、工業用のガラスビーズは、濾過材として利用されている。ガラスビーズは砂や石等と異なり、すべて球形であるため充填率が高く間隙率も計算できるので、単独又は、他の濾過材と組み合わせて、広く使用されている。本発明のガラスセラミックスビーズは、このようなガラスビーズ本来の機能に加え、光触媒機能を合わせ持つものである。特に、膜やコーティング層などを有さず、単体で光触媒特性を呈するので、剥離による触媒活性劣化がなく、交換やメンテナンスの手間が省け、例えばフィルタ及び浄化装置に好適に用いられる。また、光触媒機能を利用したフィルタ部材及び浄化部材は装置内で光源となる部材に隣接した構成である場合が多いが、ガラスセラミックスのビーズは、装置内の容器などに簡単に納められるので好適に利用できる。

さらに、ガラスビーズは、化学的安定性に優れ、球状であることから、被加工物をあまり傷めないので、ブラスト研磨用材に利用される。ブラストとは、粒材を噴射して被加工面に衝突させることによって、掃除、美装、ピーニングなどを行うことをいう。本発明のガラスセラミックスビーズは当該メリットに加え、光触媒機能を併せ持つので、ブラストと同時に光触媒反応を応用した同時加工が可能である。

本発明のガラスセラミックスビーズの粒径は、その用途に応じて適宜決めることができる。例えば、塗料に配合する場合は、１００〜２５００μｍ、好ましくは１００〜２０００μｍの粒径とすることができる。反射クロスに使用する場合は、２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの粒径とすることができる。濾過材に使用する場合は、３０〜８０００μｍ、好ましくは５０〜５０００μｍの粒径とすることができる。

次に、本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液又は融液から得られるガラスを用いてビーズ体に成形する成形工程と、ビーズ体の温度を、ガラス転移温度を超える結晶化温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記代表的製法例として説明したガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。

（溶融工程）
上記代表的製法例と同様に実施できる。

（成形工程）
その後、溶融工程で得られた融液から微粒状のビーズ体へ成形する。ビーズ体の成形方法には様々なものがあり、適宜選択すれば良いが、一般的に、ガラス融液又はガラス→粉砕→粒度調整→球状化のプロセスを辿って作ることができる。粉砕工程においては、冷却固化したガラスを粉砕したり、融液状のガラスを水に流し入れ水砕したり、さらにボールミルにて粉砕するなどして粒状ガラスを得る。なお、冷却、固化は、上記代表的製法例に準じて、急速冷却により行う。その後篩等を使って粒度を調整し、成形する。成形は、再加熱して表面張力にて球状に成形したり、黒鉛などの粉末材料と一緒にドラムに入れ、回転させながら物理力で球状に成形する、などの方法がある。また、成形方法として、粉砕工程を経ることなく溶融ガラスから直接球状化させる方法を採用することもできる。例えば溶融ガラスを空気中に噴射して表面張力にて球状化する、流出ノズルから出る溶融ガラスを回転する刃物のような部材で細かく切り飛ばして球状化する、流体の中に滴下して落下中に球状化させる、などの方法がある。これらの方法の場合は、球状化と同時に急速冷却を行うことができる。通常、成形後のビーズは再度粒度を調整した後に製品化される。成形温度におけるガラスの粘性や失透し易さなどを考慮し、これらの方法から最適なものを選べば良い。

（結晶化工程）
上記プロセスによって得られたビーズ体を、再加熱し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程は、上記代表的製法例と同様の条件で実施できる。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し結晶が分散したガラスセラミックスビーズを得る。

なお、前述したような、ビーズ体成形後に結晶化する手法の他に、融液から直接球状化・冷却する過程で結晶が析出されるようにしても良い。

結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックスビーズは、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスビーズに対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスビーズの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶のみが残る多孔質体ビーズを得ることが可能である。エッチング工程は、上記代表的製法例と同様に実施できる。

［ガラスセラミックス繊維］
本発明のガラスセラミックス繊維は、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を、合計で６５〜９９％含有している。ガラスセラミックス繊維は、好ましくはＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を含有し、その結晶相はガラスセラミックス繊維の内部及び表面に均一に分散している。このガラスセラミックス繊維は、ガラス繊維の一般的な性質を有する。すなわち、通常の繊維に比べ引っ張り強度・比強度が大きい、弾性率・比弾性率が大きい、寸法安定性が良い、耐熱性が大きい、不燃性である、耐化学性が良いなどの物性上のメリットを有し、これらを活かした様々な用途に利用できる。また、繊維の内部及び表面に光触媒結晶を有するので、前述したメリットに加え光触媒特性を有し、さらに幅広い分野に応用できる繊維構造体を提供できる。ここで繊維構造体とは、繊維が、織物、編制物、積層物、又はそれらの複合体として形成された三次元の構造体をいい、例えば不織布を挙げられる。

ガラス繊維の、耐熱性、不燃性を活かした用途として、例えばカーテン、シート、壁貼クロス、防虫網、衣服類、又は断熱材等が挙げられる。これらの用途に本発明のガラスセラミックス繊維を用いると、さらに前記各用途における物品に光触媒作用による、消臭機能、汚れ分解機能などを与え、掃除やメンテナンスの手間を大幅に減らすことができる。

また、ガラス繊維はその耐化学性から濾過材として用いられることが多い。本発明のガラスセラミックス繊維は、単に濾過するだけでなく、光触媒反応によって被処理物中の悪臭物質、汚れ、菌などを分解するので、より積極的な浄化機能を有する浄化装置及びフィルタを提供できる。さらには、光触媒層の剥離・離脱による特性の劣化がほとんど生じないので、これらの製品の長寿命化に貢献する。

次に、本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液又は融液から得られるガラスを用いて繊維状に成形する紡糸工程と、該繊維の温度を、ガラス転移温度を超える温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記代表的製法例として説明したガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。

（溶融工程）
上記代表的製法例と同様に実施できる。

（紡糸工程）
次に、溶融工程で得られた融液からガラス繊維へ成形する。繊維体の成形方法は特に限定されず、公知の手法を用いて成形することができるが、上記代表的製法例に準じて、例えば、ブローイング法、スピニング法等により急速冷却と同時に成形を行うことが好ましい。なお、巻き取り機に連続的に巻き取れるタイプの繊維（長繊維）に成形する場合は、公知のＤＭ法（ダイレクトメルト法）又はＭＭ法（マーブルメルト法）で紡糸すれば良く、繊維長数十ｃｍ程度の短繊維に成形する場合は、遠心法を用いたり、もしくは前記長繊維をカットしても良い。繊維径は、用途によって適宜選択すれば良い。繊維径は、細いほど可撓性が高く、風合いの良い織物になるが、紡糸の生産効率が悪くなりコスト高になり、逆に太すぎると紡糸生産性は良くなるが、加工性や取り扱い性が悪くなる。例を挙げれば、織物などの繊維製品にする場合、繊維径を３〜２４μｍの範囲にすることが好ましく、浄化装置、フィルタなどの用途に適した積層構造体などにする場合は繊維径を９μｍ以上にすることが好ましい。その後、用途に応じて綿状にしたり、ロービング、クロスなどの繊維構造体を作ることができる。

（結晶化工程）
次に、上記プロセスによって得られた繊維又は繊維構造体を再加熱し、繊維の中及び表面に所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程は、上記代表的製法例と同様の条件で実施できる。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し光触媒結晶が分散したガラスセラミックス繊維又は繊維構造体を得ることができる。

なお、前述したような、繊維体成形後に結晶化する手法の他に、紡糸工程におけるガラス繊維の温度を制御し、結晶化工程が同時に行われるようにしても良い。

結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックス繊維は、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックス繊維に対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックス繊維の光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶を含む結晶相のみが残る多孔質体繊維を得ることが可能である。エッチング工程は、上記代表的製法例と同様に実施できる。

［ガラス粉粒体］
本発明に係るガラス粉粒体は、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を、合計で６５〜９９％含有している。ガラス粉粒体は、好ましくはＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を含有しているか、あるいは、加熱されることにより、ガラス内に前記結晶を生成させ得るものである。この結晶相はガラス粉粒体を構成する非晶質のガラスの内部及び表面に均一に分散して存在し、又は生成する。ガラス粉粒体は、後述するガラスセラミックス焼結体及びガラスセラミックス複合体の製造にも使用できる。

「ガラス粉粒体」が光触媒結晶を含む場合は、ガラス粉粒体は光触媒特性を有している。このようなガラス粉粒体は、原料組成物から得られたガラス体を粉砕した後結晶化させるか、あるいは原料組成物から得られたガラス体を熱処理して結晶化させた後に粉砕することにより得られる。本明細書では、このように結晶を含むガラス粉粒体を「ガラスセラミックス粉粒体」と記すことがある。一方、「ガラス粉粒体」が光触媒結晶を含まない場合は、ガラス粉粒体は光触媒特性を有しておらず、ガラス粉粒体を加熱することにより、結晶相を析出させることができる。本明細書では、このように、熱処理によって光触媒結晶を生成させることができるガラス粉粒体を「未結晶化ガラス粉粒体」と記すことがある。単にガラス粉粒体というときは、「ガラスセラミックス粉粒体」と「未結晶化ガラス粉粒体」の両方を含む意味で用いる。

次に、本発明のガラスセラミックス粉粒体と未結晶化ガラス粉粒体の製造方法について、別々に説明する。なお、本発明のガラス粉粒体の製造方法は、以下に説明する工程以外の任意の工程を含むことができる。

（１）ガラスセラミックス粉粒体の製造方法
ガラスセラミックス粉粒体は、特に限定されるものではないが、例えば以下の２通りの製造方法Ａ１又はＡ２により製造することができる。

製造方法Ａ１：
この製造方法Ａ１は、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体に熱処理を施し、ガラスセラミックスを作製する結晶化工程と、ガラスセラミックスを粉砕してガラスセラミックス粉粒体を作製する粉砕工程と、を有することができる。

（ガラス化工程）
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融し、固化させてガラス化することで、ガラス体を作製する。ガラス化工程は、上記代表的製法例の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。

（結晶化工程）
結晶化工程では、ガラス体に熱処理を施し、ガラスセラミックスを作製する。結晶化工程により、ガラス体の内部及び表面に光触媒結晶を含む結晶相が析出するため、後で、ガラス粉粒体中に光触媒結晶を含む結晶相を確実に含有させることができる。熱処理の条件（温度、時間）は、ガラス体の組成、必要とされる結晶化の程度等に応じて、適宜設定することができる。結晶化工程は、上記代表的製法例と同様の条件で実施できる。

（粉砕工程）
粉砕工程では、ガラスセラミックスを粉砕してガラスセラミックス粉粒体を作製する。なお、ガラスセラミックスの粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。また、目的とする粒径になるまで、粉砕機の種類を変えながら粉砕工程を行うことも可能である。

製造方法Ａ２：
製造方法Ａ２は、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、ガラスセラミックス粉粒体を作製する結晶化工程と、を有することができる。

（ガラス化工程）
ガラス化工程は、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。このガラス化工程は、製法方法Ａ１のガラス化工程と同様に上記代表的製法例の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。

（粉砕工程）
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する。この粉砕工程は、結晶化されていないガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製することを除き、製法方法Ａ１における粉砕工程と同様に実施できる。

（結晶化工程）
結晶化工程では、未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、ガラスセラミックス粉粒体を作製する。結晶化工程により、ガラスセラミックスの内部及び表面に光触媒結晶を含む結晶相が析出する。この結晶化工程における熱処理の条件（温度、時間）は、ガラス体に代えて未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を行う点を除き、製法方法Ａ１における結晶化工程と同様に実施できる。

（２）未結晶化ガラス粉粒体の製造方法
製造方法Ａ３：
未結晶化ガラス粉粒体の製造方法は、特に限定されるものではないが、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、を有することができる。つまり、ガラスセラミックス粉粒体の製造方法Ａ２における結晶化工程を除くこと以外は、上記製造方法Ａ２と同様に実施できる。これにより、光触媒特性を有する結晶を含有しないが、後の加熱によって該結晶を生成し得る未結晶化ガラス粉粒体を製造できる。

なお、未結晶化ガラス粉粒体を加熱して結晶を生成させる際の熱処理の方法は、ガラスセラミックス粉粒体の製造方法で説明した上記結晶化工程と同様に実施できる。ただし、任意の基材に塗布するなどして担持させている場合は、基材の耐熱温度に応じて熱処理温度を調節することが好ましい。

（添加工程）
本発明の製造方法Ａ１〜Ａ３は、ガラス粉粒体に任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、製造方法Ａ１〜Ａ３において粉砕工程の後に行うことが好ましく、後から熱処理（結晶化工程）を行う製造方法Ａ２において熱処理（結晶化工程）の前に行うことが最も好ましい。添加工程でガラス粉粒体に添加する成分としては、特に制限はないが、ガラス粉粒体の段階で増量させることによって当該成分の機能を増強させ得る成分や、ガラス化が難しくなるために溶融ガラスの原料組成物には少量しか配合できない成分などを混合することが好ましい。なお、本明細書では、本工程でガラス粉粒体に他の成分を混合した後の状態を「粉粒混合物」と総称することがある。添加工程を行った場合は、添加工程以降に行われる各工程において、添加工程を行わない場合の「ガラス粉粒体」を「粉粒混合物」に置き換える以外は同様に実施できる。

（光触媒結晶の添加）
本発明の製造方法Ａ１〜Ａ３は、ガラス粉粒体に光触媒結晶を添加して粉粒混合物を作製する添加工程を有してもよい。ここで、添加される光触媒結晶としては、特に制限はなく、例えばＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶等や、これら以外の種類の光触媒結晶を用いることができる。また、２種以上の光触媒結晶を添加することもできる。本発明方法では、光触媒結晶を混合しなくても、ガラス体から光触媒結晶を含む結晶相を生成することができる。しかし、既に結晶となっている状態の光触媒結晶をガラス粉粒体に添加することで、結晶の量を増加させ、光触媒結晶を豊富に含有し、光触媒機能が増強されたガラス粉粒体を製造できる。

光触媒結晶の混合量は、ガラス体の組成、製造工程における温度等に応じ、所望の量の光触媒結晶がガラス粉粒体を用いた材料中に存在するよう、適宜設定することができる。ガラス粉粒体の光触媒機能を向上させる観点から、混合する光触媒結晶の量の下限は、粉粒混合物に対する質量比で１％であることが好ましく、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％である。他方、混合する光触媒結晶の量の上限は、粉粒混合物に対する質量比で９５％であることが好ましく、より好ましくは８０％、最も好ましくは６０％である。なお、複数種類の光触媒結晶を混合する場合は、合計量が上記の上限値及び下限値の範囲内であることが好ましい。

ガラス粉粒体に添加する光触媒結晶の原料粒子サイズは、光触媒活性を高める観点から出来るだけ小さい方がよい。しかし、原料粒子サイズが小さ過ぎると、熱処理の際にガラスと反応し、結晶状態を保つことができずに消失するおそれがある。また、原料粒子が細かすぎると、製造工程における取り扱いが難しくなる問題もある。一方で、原料粒子サイズが大きすぎると、原料粒子の形態で最終製品に残りやすく、所望の光触媒特性を得にくい傾向が強くなる。従って、原料粒子のサイズは１１〜５００ｎｍの範囲内が好ましく、２１〜２００ｎｍの範囲内がより好ましく、３１〜１００ｎｍの範囲内が最も好ましい。

（非金属元素成分の添加）
本発明の製造方法Ａ１〜Ａ３は、Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前述のガラス粉粒体又は粉粒混合物に添加する添加工程を有してもよい。これらの非金属元素成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットを作る段階で原料組成物の成分の一部として配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してからこれらの非金属元素成分をガラス粉粒体に混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮させることができるため、より高い光触媒特性を持つガラス粉粒体を容易に得ることが可能になる。

非金属元素成分を添加する場合、その混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定することができる。ガラス粉粒体の光触媒機能を充分に向上させる観点から、非金属成分の合計として、粉砕したガラス体又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、最も好ましくは０．１％以上を添加することが効果的である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、混合量の上限は、非金属成分の合計として、粉砕したガラス又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは２０％であり、より好ましくは１０％であり、最も好ましくは５％である。

非金属元素成分を添加する場合の原料としては、特に限定されないが、Ｎ成分はＡｌＮ_３、ＳｉＮ_４等、Ｓ成分はＮａＳ、Ｆｅ_２Ｓ_３、ＣａＳ_２等、Ｆ成分はＺｒＦ_４、ＡｌＦ_３、ＮａＦ、ＣａＦ_２等、Ｃｌ成分はＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分はＮａＢｒ等、Ｃ成分はＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることができる。なお、これらの非金属元素成分の原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。

（金属元素成分の添加）
本発明の製造方法Ａ１〜Ａ３は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分をガラス粉粒体又は粉粒混合物に添加する添加工程を有してもよい。これらの金属元素成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットを作る段階で原料組成物の成分の一部として配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してからこれらの金属元素成分をガラス粉粒体に混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮させることができるため、より高い光触媒特性を持つガラス粉粒体を容易に得ることが可能になる。金属元素成分を添加する場合、その混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定することができる。ガラス粉粒体の光触媒機能を充分に向上させる観点から、金属元素成分の合計として、粉砕したガラス体又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上、最も好ましくは０．０１％以上を添加することが効果的である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、混合量の上限は、金属元素成分の合計として、粉砕したガラス又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは１０％であり、より好ましくは５％であり、最も好ましくは３％である。なお、金属元素成分を添加する場合の原料としては、特に限定されないが、例えばＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、ＡｕＣｌ_３、ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、ＲｕＯ_２、ＲｈＣｌ_３、ＲｅＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２等を用いることができる。なお、これらの金属元素成分の原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。

添加物としての金属元素成分の粒子径や形状は、ガラス体の組成、光触媒結晶の量、結晶型等に応じ、適宜設定することができるが、ガラス粉粒体の光触媒機能を最大に発揮するには、金属元素成分の平均粒子径は、できるだけ小さい方がよい。従って、金属元素成分の平均粒子径の上限は、好ましくは５．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍである。

（表面処理工程）
本発明の製造方法Ａ１〜Ａ３は、以上のようにして得られるガラス粉粒体に、エッチング等の表面処理を行う工程（表面処理工程）をさらに有していてもよい。この工程は、特に製造方法Ａ１およびＡ２により得られるガラスセラミックス粉粒体に対して行うことが好ましい。エッチングは、例えば酸性もしくはアルカリ性の溶液へガラス粉粒体を浸漬することによって実施できる。このようにすれば、ガラス相が溶けてガラス粉粒体の表面を凹凸状態にしたり、多孔質の状態にしたりすることができる。その結果、光触媒結晶を含む結晶相の露出面積が増加するため、より高い光触媒活性を得ることができる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラス粉粒体の光触媒結晶を含む結晶相以外のガラス相等を腐蝕することが可能であれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸など）を用いることができる。

また、エッチングの別の方法として、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラス粉粒体の表面に吹き付けることでエッチングを行ってよい。

［スラリー状混合物］
以上のようにして得られる本発明のガラス粉粒体（ガラスセラミックス粉粒体及び未結晶化ガラス粉粒体）を、任意の溶媒等と混合することによってスラリー状混合物を調製できる。これにより、例えば基材上への塗布等が容易になる。具体的には、ガラス粉粒体に、好ましくは無機もしくは有機バインダー及び／又は溶媒を添加することによりスラリーを調製できる。

無機バインダーとしては、特に限定されるものではないが、紫外線や可視光線を透過する性質のものが好ましく、例えば、珪酸塩系バインダー、リン酸塩系バインダー、無機コロイド系バインダー、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の微粒子等を挙げることができる。

有機バインダーとしては、例えば、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダーが使用できる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。

溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の公知の溶媒が使用できるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。

また、スラリーの均質化を図るために、適量の分散剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のスラリー状混合物には、その用途に応じて、上記成分以外に例えば硬化速度、比重を調節するための添加剤成分等を配合することができる。

本発明のスラリー状混合物におけるガラス粉粒体の含有量は、その用途に応じて適宜設定できる。従って、スラリー状混合物におけるガラス粉粒体の含有量は、特に限定されるものではないが、一例を挙げれば、十分な光触媒特性を発揮させる観点から、好ましくは２質量％、より好ましくは３質量％、最も好ましくは５質量％を下限とし、スラリーとしての流動性と機能性を確保する観点から、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％、最も好ましくは６５質量％を上限とすることができる。

本発明のスラリー状混合物は、ガラス粉粒体を溶媒に分散させることによって製造できる。すなわち、本発明のスラリー状混合物の製造方法は、以下の製造方法Ｂ１〜Ｂ３のいずれかによって行うことができる。なお、本発明のスラリー状混合物の製造方法は、以下に説明する工程以外の任意の工程を含むことができる。

製造方法Ｂ１：
製造方法Ｂ１は、ガラスセラミックス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物を製造する方法であり、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体に熱処理を施し、ガラスセラミックスを作製する結晶化工程と、ガラスセラミックスを粉砕して前記ガラスセラミックス粉粒体を作製する粉砕工程と、ガラスセラミックス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有することができる。

製造方法Ｂ２：
製造方法Ｂ２は、ガラスセラミックス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物を製造する別の方法であり、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、ガラスセラミックス粉粒体を作製する結晶化工程と、ガラスセラミックス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有することができる。

製造方法Ｂ３：
製造方法Ｂ３は、未結晶化ガラス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物を製造する方法であり、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、未結晶化ガラス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有することができる。

以上の製造方法Ｂ１〜Ｂ３では、混合工程以外は、上記製造方法Ａ１〜Ａ３と同様に実施できるので、各工程の詳細は説明を省略する。混合工程は、ガラスセラミックス粉粒体又は未結晶化ガラス粉粒体を上記溶媒に分散させることにより行うことができる。また、上述の添加工程や表面処理工程も含めることができる。

本発明のスラリー状混合物の製造方法Ｂ１〜Ｂ３は、さらに、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を有することができる。ガラス粉粒体は、その粒径が小さくなるに従い、表面エネルギーが大きくなって凝集しやすくなる傾向がある。ガラス粉粒体が凝集していると、スラリー状混合物中での均一な分散ができず、所望の光触媒活性が得られないことがある。そのため、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を設けることが好ましい。凝集体の除去は、例えば、スラリー状混合物を濾過することにより実施できる。スラリー状混合物の濾過は、例えば所定の目開きのメッシュなどの濾過材を用いて行うことができる。

以上の方法で得られる本発明のガラス粉粒体及びこれを含有するスラリー状混合物は、光触媒機能性素材として、例えば塗料、成形／固化が可能な混練物などに配合して使用することができる。

［ガラスセラミックス焼結体］
本発明に係るガラスセラミックス焼結体は、ガラス粉を含む粉状の材料を固化・焼結させたものであって、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を、合計で６５〜９９％含有している。ガラスセラミックス焼結体は、好ましくはＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を含有しており、その結晶相はガラスセラミックス焼結体の内部及び表面に均一に分散している。ガラスセラミックス焼結体の製造方法は、主要な工程として、ガラス化工程、粉砕工程、成形工程、及び焼結工程を有する。各工程の詳細を以下説明する。

（ガラス化工程）
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを急速冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、上記代表的製法例の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。また、ガラス体の形状は、特に限定されず、例えば板状、粒状等であってもよい。

（粉砕工程）
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスの粒子径や形状は、成形工程で作製される成形体の形状及び寸法の必要とされる精度に応じて適宜設定することができる。例えば、後の工程で任意の基材上に粉砕ガラスを堆積させた後、焼結を行う場合、粉砕ガラスの平均粒子径は数十ｍｍの単位でもよい。一方、ガラスセラミックスを所望の形状に成形したり、他の結晶と複合したりする場合は、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると成形が困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸII）よって測定した値を用いることができる。

なお、ガラス体の粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。

（添加工程）
粉砕ガラスに任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、粉砕工程の後、成形工程の前に行うことができる任意の工程である。この添加工程は、上記ガラスセラミックス粉粒体の製造方法で説明した添加工程に準じて実施できる。

（成形工程）
成形工程は、粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する工程である。所望の形状にする場合は、破砕ガラスを型に入れて加圧するプレス成形を用いることが好ましい。また、粉砕ガラスを耐火物の上に堆積させて成形することも可能である。この場合、バインダーを用いることもできる。

（焼結工程）
焼結工程では、ガラス成形体を加熱して焼結体を作製する。これにより、成形体を構成するガラス体の粒子同士が結合すると同時にＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶等を含む結晶が生成し、ガラスセラミックスが形成される。また、例えば成形体が粉砕ガラスに光触媒結晶を添加した混合物から製造される場合は、より多くの光触媒活性を有する結晶がガラスセラミックスに生成される。そのため、より高い光触媒活性を得ることができる。

焼結工程の具体的な手順は特に限定されないが、成形体に予熱を加える工程、成形体を設定温度へと徐々に昇温させる工程、成形体を設定温度に一定時間保持する工程、成形体を室温へと徐々に冷却する工程を含んでいてもよい。

焼結の条件は、成形体を構成するガラス体の組成に応じて適宜設定することができる。焼結工程では、ガラスから結晶を生成させるために、熱処理温度等の条件を、成形体を構成するガラスの結晶化条件に符合させる必要がある。焼結温度が低すぎると所望の結晶を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での焼結が必要となる。具体的に、焼結温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、好ましくはＴｇ＋５０℃以上であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃以上であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃以上である。他方、焼結温度が高すぎると、ＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶等を含む光触媒結晶の析出が少なくなるとともに、ＴｉＯ_２の結晶がアナターゼ型より活性度の低いルチルへ相転移したり、目的以外の結晶が析出するなどして光触媒活性が大幅に減少する傾向が強くなる。従って、焼結温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃以下であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃以下であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃以下である。

また、成形体がＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶等の光触媒結晶を含む場合は、これらの結晶の量、結晶サイズ及び結晶型等を考慮して焼結条件を設定する必要がある。

また、焼結時間の下限は、焼結温度に応じて設定する必要があるが、高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的に、焼結を充分に行うことができる点で、好ましくは３分、より好ましくは２０分、最も好ましくは３０分を下限とする。一方、焼結時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、焼結時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここで言う焼結時間とは、焼結工程のうち焼成温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている時間の長さを指す。

焼結工程は、例えばガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、この条件に限らず、例えば不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気等にて行ってもよい。

焼結工程によって形成されるガラスセラミックス焼結体は、結晶相に、好ましくはＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶並びにこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶が含まれている。この場合、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型又はブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型のＴｉＯ_２からなる結晶が含まれていることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、ガラスセラミックス焼結体は高い光触媒機能を有することができる。その中でも特にアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型に比べても光触媒機能が高いため、ガラスセラミックス焼結体により高い光触媒機能を付与することができる。

［ガラスセラミックス複合体］
本発明において、ガラスセラミックス複合体（以下「複合体」と記すことがある）とは、ガラスを熱処理して結晶を生成させることで得られるガラスセラミックス層と基材とを備えたものであり、このうちガラスセラミックス層は、具体的には非晶質固体及び結晶からなる層である。ガラスセラミックス層は、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を、合計で６５〜９９％含有しており、好ましくはＴｉＯ_２結晶、ＷＯ_３結晶、ＺｎＯ結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される１種以上の結晶を含有し、その結晶相はガラスセラミックス層の内部及び表面に均一に分散している。

本発明に係るガラスセラミックス複合体の製造方法は、原料組成物から得られた粉砕ガラスを基材上で焼成して、少なくとも酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を、合計で６５〜９９％含有するガラスセラミックス層を形成する工程（焼成工程）を有する。本発明方法における好ましい態様では、原料組成物を溶融しガラス化することでガラス体を作成するガラス化工程、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程、及び粉砕ガラスを基材上で焼成することによりガラスセラミックス層を形成する焼成工程を含むことができる。

なお、本実施の形態において「粉砕ガラス」とは、原料組成物から得られたガラス体を粉砕することにより得られるものであり、非晶質状態のガラスの粉砕物と、結晶相を有するガラスセラミックスの粉砕物と、ガラスの粉砕物中に結晶相を析出させたものと、を包含する意味で用いる。すなわち、「粉砕ガラス」は結晶相を有する場合と有しない場合がある。粉砕ガラスが結晶相を有する場合、ガラス体を熱処理して結晶相を析出させた後で粉砕することによって製造してもよいし、ガラス体を粉砕した後に熱処理を行って粉砕ガラス中で結晶相を析出させることにより製造してもよい。なお、「粉砕ガラス」が結晶相を含まない場合は、粉砕ガラスを基材上に配置し、焼成温度を制御することで、結晶相を析出させることができる（結晶化処理）。

ここで、結晶化処理は、例えば、（ａ）ガラス化工程後・粉砕工程の前、（ｂ）粉砕工程後・焼成工程の前、（ｃ）焼成工程と同時、の各タイミングで実施できる。この中でも、ガラスセラミックス層の焼結が容易でバインダーが不要になることや、プロセスの簡素化によるスループットの向上、省エネルギーなどの観点から、上記（ｃ）の焼成工程と同時に、焼成の中で結晶化処理を行うことが好ましい。しかし、複合体を構成する基材として耐熱性が低いものを使用する場合には、上記（ａ）ガラス化工程後・粉砕工程の前、又は（ｂ）粉砕工程後・焼成工程の前、のタイミングで結晶化を行うことが好ましい。

以下、各工程の詳細を説明する。
（ガラス化工程）
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを急速冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、上記代表的製法例の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。また、ガラス体の形状は、特に限定されず、例えば板状、粒状等であってもよい。

（粉砕工程）
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスを作製することにより、ガラス体が比較的に小粒径化されるため、基材上への適用が容易になる。また、粉砕ガラスとすることで他の成分を混合することが容易になる。粉砕ガラスの粒子径や形状は、基材の種類及び複合体に要される表面特性等に応じて適宜設定することができる。具体的には、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると基材上に所望形状のガラスセラミックス層を形成するのが困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸII）よって測定した値を用いることができる。

なお、ガラス体の粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。

（添加工程）
粉砕ガラスに任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、粉砕工程の後、成形工程の前に行うことができる任意の工程である。この添加工程は、上記ガラスセラミックス粉粒体の製造方法で説明した添加工程に準じて実施できる。

（焼成工程）
焼成工程では、粉砕ガラスを基材上に配置した後に加熱して焼成を行うことで、複合体を作製する。これにより、光触媒結晶を含む結晶相を有するガラスセラミックス層が基材上に形成される。ここで、焼成工程の具体的な手順は特に限定されないが、粉砕ガラスを基材上に配置する工程と、基材上に配置された粉砕ガラスを設定温度へと徐々に昇温させる工程、粉砕ガラスを設定温度に一定時間保持する工程、粉砕ガラスを室温へと徐々に冷却する工程を含んでよい。

＜基材上への配置＞
まず、粉砕ガラスを基材上に配置する。これにより、より幅広い基材に対して、光触媒特性及び親水性を付与することができる。ここで用いられる基材の材質は特に限定されないが、光触媒結晶と複合化させ易い点で、例えば、ガラス、セラミックス等の無機材料や金属等を用いることが好ましい。

粉砕ガラスを基材上に配置するには、粉砕ガラスを含有するスラリーを、所定の厚み・寸法で基材上に配置することが好ましい。これにより、光触媒特性を有するガラスセラミックス層を容易に基材上に形成することができる。ここで、形成されるガラスセラミックス層の厚さは、複合体の用途に応じて適宜設定できる。ガラスセラミックス層の厚みを広範囲に設定できることも、本発明方法の特長の一つである。ガラスセラミックス層が剥がれないように十分な耐久性を持たせる観点から、その厚みは、例えば５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが最も好ましい。スラリーを基材上に配置する方法としては、例えばドクターブレード法やカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法、射出成型法、押し出し成形法、圧延法、プレス成形法、ロール成型法等が挙げられる。

なお、粉砕ガラスを基材上に配置する方法としては、上述のスラリーを用いる方法に限られず、粉砕ガラスの粉末を基材に直接載せてもよい。また、基材上へ配置する粉砕ガラスが熱処理によって既に結晶を含む場合、その結晶化度によっては、有機又は無機バインダー成分と混合して、あるいはバインダー層を基材との間に介在させて配置することもできる。この場合、光触媒作用に対する耐久性の面で、無機バインダーが好ましい。

＜焼成＞
焼成工程における焼成の条件は、粉砕ガラスを構成するガラス体の組成、混合された添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定することができる。具体的に、焼成時の雰囲気温度は、基材に配置された粉砕ガラスの状態によって後述する二通りの制御を行うことができる。

第１の焼成方法は、基材上に配置された粉砕ガラスに所望の光触媒結晶が既に生成している場合であり、例えば、ガラス体又は粉砕ガラスに対して結晶化処理が施されている場合が挙げられる。この場合の焼成温度は、基材の耐熱性を考慮しつつ１１００℃以下の温度範囲で適宜選択できる。焼成温度が１１００℃を超えると、生成した光触媒結晶が他の結晶へと転移し易くなる。従って、焼成温度の上限は、好ましくは１１００℃であり、より好ましくは１０５０℃であり、最も好ましくは１０００℃である。

第２の焼成方法は、基材上に配置された粉砕ガラスが未だ結晶化処理されておらず、光触媒結晶を有していない場合である。この場合は焼成と同時にガラスの結晶化処理を行う必要がある。焼成温度が低すぎると所望の結晶相を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での焼成が必要となる。具体的に、焼成温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋５０℃であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃である。他方、焼成温度が高くなりすぎると光触媒結晶を含む結晶相が減少し光触媒特性が消失する傾向があるので、焼成温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃である。

また、焼成時間は、ガラスの組成や焼成温度などに応じて設定する必要がある。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的には、結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは３分、より好ましくは５分、最も好ましくは１０分を下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、焼成時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここで言う焼成時間とは、焼成工程のうち焼成温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている期間の長さを指す。

［ガラス］
本発明のガラスは、加熱することにより、ガラスから光触媒活性を有する結晶を含む結晶相を生成し、上記ガラスセラミックスとなるものである。つまり、本発明のガラスは、ガラスセラミックスの前駆体として用いることができる。このような未結晶化状態のガラスは、上記に挙げた種々の形態、例えば、ビーズ状、ファイバー状の形態、板状、粉粒状などの形態、基材との複合体、あるいはガラスを含有するスラリー状混合物の形態等をとることができる。

次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に制約されるものではない。

実施例１〜１９：
表１〜３に、本発明の実施例１〜１９の原料のガラス組成、熱処理（結晶化）条件、およびこれらのガラスに析出した主結晶相の種類を示した。実施例１〜１９のガラスセラミックスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表１〜３に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金または石英坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１２００℃〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った。その後、１５００℃以下に温度を下げて攪拌均質化してから１００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷してガラスを作製した。得られたガラスについて、表１〜３の各実施例に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った。その後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有するガラスセラミックスを得た。

ここで、実施例１〜１９のガラスセラミックスの析出結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。

表１〜３に表されるように、実施例１〜１９のガラスセラミックスの析出結晶相には、主結晶相として光触媒活性の高いＴｉＯ_２結晶、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＭｇＴｉ_４（ＰＯ_４）_６、ＴｉＰ_２Ｏ_７、（ＴｉＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｇ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＷＯ_３結晶等を含有していた。

次に、析出した結晶の構造を調べるために、実施例１、２、１４と同様の成分組成で結晶化条件（温度、時間）を変えて結晶化を行い、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。

実施例１のＸＲＤの結果を図１に示した。結晶化温度は、８００℃又は８５０℃であり、結晶化の熱処理時間はいずれも４時間とした。実施例１のＸＲＤパターンでは、入射角２θ＝２５．３°付近のほか「○」で表されるアナターゼ型のＴｉＯ_２結晶のピークが観察された。また、入射角２θ＝２４．３°付近のほか「□」で表されるＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３結晶のピークも観察された。従って、実施例１のガラスセラミックスは、優れた光触媒活性を奏することが推察された。また、図１の結果から、結晶化温度を変化させることによって、ガラスセラミックスの結晶構造を制御できることも明らかになった。つまり、結晶化温度８００℃と８５０℃の比較では、８５０℃の方が８００℃よりもＴｉＯ_２結晶及びＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３結晶のピークが強く検出されており、結晶化温度が８５０℃の方が好ましいことが確認できた。

実施例２のＸＲＤの結果を図２に示した。結晶化温度は、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃又は９００℃であり、結晶化の熱処理時間はいずれも４時間とした。実施例２のＸＲＤパターンでは、入射角２θ＝２５．３°付近のほか「○」で表されるアナターゼ型のＴｉＯ_２結晶のピークが観察され、７００℃の比較的低い結晶化温度でもＴｉＯ_２結晶が単相で析出していた。また、入射角２θ＝２４．３°付近のほか「□」で表されるＭｇＴｉ_４（ＰＯ_４）_６結晶のピークや、入射角２θ＝２２．５°付近のほか「△」で表されるＴｉＰ_２Ｏ_７結晶のピークも観察された。従って、実施例２のガラスセラミックスは、優れた光触媒活性を奏することが推察された。また、図２の結果から、結晶化温度を変化させることによって、ガラスセラミックスの結晶構造を制御できることも明らかになった。つまり、結晶化温度が高くなるほど、ＴｉＯ_２結晶、ＴｉＰ_２Ｏ_７結晶及びＭｇＴｉ_４（ＰＯ_４）_６結晶のピークが強く検出されており、９００℃の結晶化温度で最も大きなピークが得られた。また、シェラーの式より見積もったＴｉＯ_２結晶相のサイズは、１５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であった。

実施例１４のＸＲＤの結果を図３に示した。結晶化温度は、８００℃、８５０℃又は９００℃であり、結晶化の熱処理時間は２時間又は４時間とした。実施例１４のＸＲＤパターンでは、入射角２θ＝２３．１°、２４．１°付近をはじめ「○または△」で表されるピークが生じており、ＷＯ_３の立方晶または単斜晶の存在が確認できた。また、図３の結果から、結晶化温度と時間を変化させることによって、ガラスセラミックスの結晶構造を制御できることも明らかになった。つまり、結晶化温度８００℃、８５０℃、９００℃の比較では、９００℃でＷＯ_３結晶のピークがもっとも強く検出されており、結晶化温度が９００℃の方が好ましいことが確認できた。

＜メチレンブルー分解活性評価＞
実施例１〜１２で得られたガラスセラミックスのそれぞれについて、４６質量％のフッ酸で１分間エッチングした後のサンプル（粒径１〜３ｍｍの顆粒状）をメチレンブルー（ＭＢ）溶液に浸漬し、照度１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２時間照射した。そして、照射前後のＭＢ濃度を目視で比較し、下記の５段階の判定基準で評価した。ＭＢの分解能力の評価結果は、表１及び表２に併記した。

（判定基準）
５：僅かに薄い,ほぼ変化がない
４：やや薄い
３：薄い
２：かなり薄い
１：透明に近い,ほぼ透明

表１及び表２に示したように、実施例１〜１２のガラスセラミックスはいずれもＭＢ分解活性の評価が１〜３であり、優れたＭＢ分解活性を有することが確認できた。

また、実施例１、２、１１で得たガラスセラミックスのそれぞれについて、メチレンブルー溶液に漬けて、紫外線照射あり・なしのＭＢ濃度の変化を測定することにより、光触媒特性を評価した。なお、実施例１及び２は、同じ組成で結晶化温度を７００℃、７５０℃、８５０℃又は９００℃に変えて得たサンプルを使用した。光源としては、ブラックライトブルー蛍光灯ＦＬ１０ＢＬＢ（東芝社製）を用い、照度：１ｍＷ／ｃｍ^２で紫外線を照射した。実施例１のサンプルについての結果を図４、実施例２のサンプルについての結果を図５に、実施例１１のサンプルについての結果を図６にそれぞれ示した。図４〜図６に示したように、いずれのサンプルでも、紫外線の照射によってＭＢ濃度が大きく減少していることがわかる。また、ガラスセラミックスの結晶化温度が高いほど、ＭＢ分解活性も増大しており、図１及び図２のＸＲＤの結果を参酌すると、ＴｉＯ_２結晶等の結晶の量に比例してＭＢ分解活性が向上しているものと考えられた。従って、実施例１、２、１１で得られたガラスセラミックスは、優れたＭＢ分解活性を有することが確認できた。

また、実施例１５で得られたガラスセラミックスのサンプルについて、メチレンブルー（ＭＢ）分解活性の評価を行った。まず、ポリスチレン製の容器に、濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液を５ｍｌ入れ、サンプルを暗所で２４時間浸漬させた。ここまでを前処理とした。次に、同じ濃度の溶液に交換し、可視光照射あり・なしの条件でＭＢ濃度の変化を測定した。すなわち、サンプルを暗所又は可視光照射のもとでそれぞれＭＢ水溶液に浸漬させた。ここで、光源としては３００Ｗのキセノンランプを用い、波長４００ｎｍ以下の光をカットし、照度１０，０００ルクスの可視光をサンプルに照射した。その結果、図７に示したように、暗所に比べて可視光を照射した方がＭＢ濃度の減少がより大きいことが確認された。従って、本発明の実施例のガラスセラミックスは、可視光による優れた光触媒活性を有することが明らかになった。

＜親水性評価＞
次に、実施例１２のガラスセラミックスのサンプルについて、濃度４．６質量％のフッ酸を用いて、１０秒間エッチングを行った。エッチング後のサンプルに対して、光源として、ブラックライトブルー蛍光灯ＦＬ１０ＢＬＢ（東芝社製）を用い、照度１ｍＷ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射を行った。紫外線照射時間と、エッチング後のガラスセラミックスの水との接触角θを、θ／２法より求め、親水性を評価した。すなわち、接触角θは、紫外線照射前および照射後のガラスセラミックスの表面にそれぞれ水を滴下し、ガラスセラミックスの表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＤＭ５０１）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ^−１(ｈ／ｒ）の関係式により算出した。その結果を図８に示した。図８より、実施例１２のサンプルは、１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度において、わずか１５分間の紫外線照射によって水との接触角が１０°以下になっており、非常に優れた親水性を有していた。

また、実施例１３で得られたガラスセラミックスのサンプルについて、濃度０．１質量％のフッ酸を用いて、１０秒間エッチングを行った。エッチング後のサンプルに対して、光源として、ブラックライトブルー蛍光灯ＦＬ１０ＢＬＢ（東芝社製）を用い、照度１ｍＷ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射を行った。紫外線照射時間とエッチング後のガラスセラミックスの水との接触角θを上記と同様にθ／２法で求め、親水性を評価した。その結果を図９に示した。図９より、実施例１３で得られたサンプルは、紫外線照度１ｍＷ／ｃｍ^２の条件において、約１００分間の紫外線照射によって、水との接触角が１０°以下になっており、優れた親水性を有していた。

また、実施例１９で得られたガラスセラミックスのサンプルについて、濃度４．６質量％のフッ酸を用いて、１０秒間エッチングを行った。エッチング後のサンプルに対して、光源として３００Ｗのキセノンランプを用い、紫外線照度１０ｍＷ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射を行った。また、エッチング後の別のサンプルに対して、光源として、ブラックライトブルー蛍光灯ＦＬ１０ＢＬＢ（東芝社製）を用い、照度１ｍＷ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射を行った。紫外線照射時間とエッチング後のガラスセラミックスの水との接触角θを上記と同様にθ／２法で求め、親水性を評価した。その結果を図１０に示した。図１０より、実施例１９で得られたサンプルは、紫外線照度１０ｍＷ／ｃｍ^２の条件において、わずか３０分間の紫外線照射によって、水との接触角が５°以下になっており、優れた親水性を有していた。また、紫外線照度を１ｍＷ／ｃｍ^２に下げても、３０分間の紫外線照射によって水との接触角が２０°近くまで低下し、１２０分間の紫外線照射では、さらに水との接触角が１０°以下まで低下しており、優れた親水性を有していた。

また、図８〜図１０より、本発明の実施例のガラスセラミックスをエッチングすることによって、優れた光触媒活性を付与できることが明らかになった。

以上の実験結果が示すように、ＴｉＯ_２成分、ＷＯ_３成分等を高濃度に含有する実施例１〜１９のガラスセラミックスは、優れた光触媒活性を有しており、かつ光触媒結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性に優れた光触媒機能性素材として利用できることが確認された。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。本国際出願は、２０１０年２月２７日に出願された日本国特許出願２０１０−４３６２５号及び２０１０年８月４日に出願された日本国特許出願２０１０−１７５２５８号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。

Claims (12)

1. 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３及びＺｎＯからなる群より選択される１種以上の成分を、合計で７２〜９９％、
   Ｐ _２ Ｏ _５ 、Ｂ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 及びＧｅＯ _２ からなる群より選択される１種以上の成分を、合計で０．５〜３５％含有し、
   アナターゼ型ＴｉＯ _２ 結晶、ブルッカイト型ＴｉＯ _２ 結晶、ＷＯ _３ 結晶及びＺｎＯ結晶からなる群より選択される１種以上の結晶を含むガラスセラミックス。
2. 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
   Ｐ_２Ｏ_５成分 ０〜３５％、
   Ｂ_２Ｏ_３成分 ０〜３５％、
   ＳｉＯ_２成分 ０〜３５％、
   ＧｅＯ_２成分 ０〜３５％
   の各成分をさらに含有する請求項１に記載のガラスセラミックス。
3. 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
   Ｌｉ_２Ｏ成分 ０〜３５％、
   Ｎａ_２Ｏ成分 ０〜３５％、
   Ｋ_２Ｏ成分 ０〜３５％、
   Ｒｂ_２Ｏ成分 ０〜１０％、
   Ｃｓ_２Ｏ成分 ０〜１０％
   の各成分をさらに含有する請求項１または２に記載のガラスセラミックス。
4. 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
   ＭｇＯ成分 ０〜３５％、
   ＣａＯ成分 ０〜３５％、
   ＳｒＯ成分 ０〜３５％、
   ＢａＯ成分 ０〜３５％
   の各成分をさらに含有する請求項１から３のいずれかに記載のガラスセラミックス。
5. 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
   Ａｌ_２Ｏ_３成分 ０〜３０％、
   Ｇａ_２Ｏ_３成分 ０〜３０％、
   Ｉｎ_２Ｏ_３成分 ０〜１０％
   の各成分をさらに含有する請求項１から４のいずれかに記載のガラスセラミックス。
6. 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
   ＺｒＯ_２成分 ０〜２０％、
   ＳｎＯ成分 ０〜１０％
   の各成分をさらに含有する請求項１から５のいずれかに記載のガラスセラミックス。
7. 紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項１から６のいずれかに記載のガラスセラミックス。
8. ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である請求項７に記載のガラスセラミックス。
9. 紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である請求項１から８のいずれかに記載のガラスセラミックス。
10. 粉粒状、又はファイバー状の形態を有する請求項１から９のいずれかに記載のガラスセラミックスからなる光触媒。
11. 粉砕ガラスを焼結させてなる焼結体であって、
    前記焼結体中に、請求項１から９のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とする焼結体。
12. 加熱することにより、ガラスから光触媒活性を有する結晶を生成し、請求項１から９のいずれかに記載のガラスセラミックスとなるガラス。
    

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