JPWO2011105547A1 - ガラスセラミックス、その製造方法及びその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
P2O5成分 0〜35%、及び/又は
B2O3成分 0〜35%、及び/又は
SiO2成分 0〜35%、及び/又は
GeO2成分 0〜35%、
の各成分をさらに含有する上記(1)又は(2)に記載のガラスセラミックス。
Li2O成分 0〜35%、及び/又は
Na2O成分 0〜35%、及び/又は
K2O成分 0〜35%、及び/又は
Rb2O成分 0〜10%、及び/又は
Cs2O成分 0〜10%
の各成分をさらに含有する上記(1)から(3)のいずれかに記載のガラスセラミックス。
MgO成分 0〜35%、及び/又は
CaO成分 0〜35%、及び/又は
SrO成分 0〜35%、及び/又は
BaO成分 0〜35%
の各成分をさらに含有する上記(1)から(4)のいずれかに記載のガラスセラミックス。
Al2O3成分 0〜30%、及び/又は
Ga2O3成分 0〜30%、及び/又は
In2O3成分 0〜10%
の各成分をさらに含有する上記(1)から(5)のいずれかに記載のガラスセラミックス。
ZrO2成分 0〜20%、及び/又は
SnO成分 0〜10%
の各成分をさらに含有する上記(1)から(6)のいずれかに記載のガラスセラミックス。
Nb2O5成分 0〜20%、及び/又は
Ta2O5成分 0〜20%、及び/又は
MoO3成分 0〜30%
の各成分をさらに含有する上記(1)から(7)のいずれかに記載のガラスセラミックス。
Bi2O3成分 0〜30%、及び/又は
TeO2成分 0〜30%、及び/又は
Ln2O3成分(式中、LnはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及びLuからなる群より選択される1種以上とする) 合計で0〜30%、及び/又は
MxOy成分(式中、MはV、Cr、Mn、Fe、Co、Niからなる群より選択される1種以上とし、x及びyは、それぞれx:y=2:Mの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Vの価数は5、Crの価数は3、Mnの価数は2、Feの価数は3、Coの価数は2、Niの価数は2とする。) 合計で0〜5%、及び/又は
As2O3成分及び/又はSb2O3成分 合計で0〜5%
の各成分をさらに含有する上記(1)から(8)のいずれかに記載のガラスセラミックス。
上記焼結体中に、上記(1)から(15)のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とする焼結体。
前記ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程と、
前記粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を加熱して焼結させるとともに、ガラス中に少なくともTiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される1種以上の結晶を含む結晶相を生成させて焼結体を作製する焼結工程と、
を含む方法により製造されるものである上記(23)に記載の焼結体。
前記ガラスセラミックス層が、上記(1)から(15)のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。
原料の混合物を1250℃以上の温度に保持して溶融し、その後急速に冷却して固化させる冷却工程を含むガラスセラミックスの製造方法。
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を急速に冷却してガラスを得る冷却工程と、
前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて前記ガラスセラミックスを得る再冷却工程と、
を有するガラスセラミックスの製造方法。
[ガラスセラミックス]
本発明のガラスセラミックスは、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で、TiO2、WO3及びZnOからなる群より選択される1種以上の成分を、合計で65〜99%含有する。また、本発明のガラスセラミックスは、TiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される1種以上の結晶を含むことが好ましい。ここで、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、結晶化ガラスとも呼ばれる。ガラスセラミックスは、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量(結晶化度)が100質量%のものも含んでよい。本発明のガラスセラミックスは、結晶化工程の制御により結晶の粒径、析出結晶の種類、結晶化度をコントロールできる。なお、本明細書中において、ガラスセラミックスを構成する各成分の含有量は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成の全物質量に対するモル%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を100モル%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
TiO2成分は、ガラスを結晶化することにより、TiO2の結晶、又はリンとの化合物の結晶をガラスから析出させ、特に紫外線領域で強い光触媒活性を示す成分である。特に、WO3結晶、ZnO結晶と組み合わせてTiO2結晶を含有させた場合は、本発明のガラスセラミックスに紫外線から可視光までの幅広い範囲の波長に対する応答性を持つ光触媒活性を付与できる。酸化チタンの結晶型としては、アナターゼ(Anatase)型、ルチル(Rutile)型及びブルッカイト(Brookite)型が知られているが、アナターゼ型およびブルッカイト型が好ましく、特に高い光触媒特性をもつアナターゼ型の酸化チタンを含有することが有利である。また、TiO2成分は、P2O5成分と組み合わせて含有させることによって、より低い熱処理温度でTiO2結晶を析出させることが可能になり、光触媒活性の高いアナターゼ型TiO2結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減することができる。また、TiO2成分はWO3結晶、ZnO結晶の核形成剤の役割を果たす効果もあるので、WO3結晶、ZnO結晶の析出に寄与する。しかし、TiO2成分の含有量が99%を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、TiO2成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するTiO2成分の含有量は、好ましくは65%、より好ましくは68%、最も好ましくは70%を下限とし、好ましくは99%、より好ましくは97%、最も好ましくは95%を上限とする。TiO2成分は、原料として例えばTiO2等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法について、代表的な製造方法(以下、「代表的製法例」と記す)を例示することにより説明する。ただし、本発明のガラスセラミックスの製造方法は、代表的製法例に限定されるものではない。
本発明の代表的製法例のガラスセラミックスの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を急速に冷却してガラスを得る冷却工程と、前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させてガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有することができる。
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合してから、例えば1200℃以上、好ましくは1250〜2000℃の温度範囲で1〜24時間溶融して融液を作製する。原料組成物には、得られるガラス体が、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で、TiO2、WO3、又はZnOから選ばれる1種以上の成分を、合計で65〜99%含有するように調製されたものを用いる。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を急速に冷却してガラス化することで、ガラスを作製する工程である。ここで、融液は、急速に冷却して固化させることが重要である。ここで、「急速」とは、例えば10K/秒以上の冷却速度であることを意味する。また、上記冷却速度で、ガラス転移温度以下まで短時間で冷却し固化させることが必要である。すなわち、例えば10K/秒以上、好ましくは50K/秒以上の冷却速度で、ガラス転移温度以下まで短時間で冷却し固化させる。酸化物換算組成のモル%で、TiO2成分、WO3成分、及びZnO成分からなる群より選択される1種以上の成分を合計で65〜99%と高濃度に含有するガラスは、非常に不安定であり、冷却速度が10K/秒より小さいと、結晶化(失透)して目的とする光触媒活性を有する結晶以外の結晶が生成してしまう。このように急速冷却を行うことによって、結晶化(失透)をさせずに、酸化物換算組成のモル%で、TiO2成分、WO3成分、及びZnO成分からなる群より選択される1種以上の成分を合計で65〜99%と高濃度に含有する固化ガラスを形成できる。
再加熱工程は、冷却工程で得られたガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる工程である。この工程では、昇温速度及び温度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
結晶化工程は、結晶化温度領域で所定の時間保持することにより、光触媒活性を有するTiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶等の結晶を生成させる工程である。この結晶化工程で結晶化温度領域に所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するTiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶等の結晶をガラス体の内部に均一に分散させて形成できる。結晶化温度領域は、例えばガラス転移温度を超える温度領域である。ガラス転移温度はガラス組成ごとに異なるため、ガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定することが好ましい。また、結晶化温度領域は、ガラス転移温度より10℃以上高い温度領域とすることが好ましく、20℃以上高くすることがより好ましく、30℃以上高くすることが最も好ましい。好ましい結晶化温度領域の下限は600℃であり、より好ましくは650℃であり、最も好ましくは700℃である。他方、結晶化温度が高くなり過ぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、結晶化温度領域の上限は1200℃が好ましく、1150℃がより好ましく、1100℃が最も好ましい。この工程では、昇温速度及び温度が結晶のサイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて適切に制御することが重要である。また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度などに応じて結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る条件で設定する必要がある。熱処理時間は、結晶化温度によって様々な範囲で設定できる。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。結晶化過程は、1段階の熱処理過程を経ても良く、2段階以上の熱処理過程を経ても良い。
再冷却工程は、結晶化が完了した後、温度を結晶化温度領域外まで低下させてTiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶等を含む結晶相を有するガラスセラミックスを得る工程である。
結晶が生じた後のガラスセラミックスは、そのままの状態、または研磨などの機械的な加工を施した状態で高い光触媒特性を奏することが可能である。しかし、このガラスセラミックスに対してエッチングを行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、TiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶等の結晶を含む結晶相が残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、およびこれらの組み合わせなどの方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸(フッ化水素酸、塩酸)であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、そのまま、あるいは任意の形状に加工して光触媒として用いることができる。ここで「光触媒」は、例えば、バルクの状態、粉末状などその形状は問わない。また、光触媒は、紫外線や可視光等の光によって有機物を分解する作用と、水に対する接触角を小さくして親水性を付与する作用と、のいずれか片方又は両方の活性を有するものであればよい。この光触媒は、例えば光触媒材料、光触媒部材(例えば水の浄化材、空気浄化材など)、親水性材料、親水性部材(例えば窓、ミラー、パネル、タイルなど)等として利用できる。
以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、例えば板状、粉状などの任意の形状に成形することにより、光触媒機能性のガラスセラミックス成形体として様々な機械、装置、器具類等の用途に利用できる。特に、タイル、窓枠、建材等の用途に用いることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス成形体の表面に光触媒機能が奏され、ガラスセラミックス成形体の表面に付着した菌類が殺菌されるため、これらの用途に用いたときに表面を衛生的に保つことができる。また、ガラスセラミックス成形体の表面は親水性を持つため、これらの用途に用いたときにガラスセラミックス成形体の表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。
本発明におけるガラスセラミックスビーズは、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で、TiO2、WO3及びZnOからなる群より選択される1種以上の成分を、合計で65〜99%含有しているビーズ状の成形体である。ガラスセラミックスビーズは、好ましくはTiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される1種以上の結晶を含有し、その結晶相はガラスセラミックスビーズの内部及び表面に均一に分散している。なお、ビーズ状には顆粒状も含む。一般に、工業用のビーズは、耐久性などの利点から、主にガラスを用いて作られており、一般にガラス製の微小球(直径数μmから数mm)をガラスビーズと呼んでいる。代表的な用途として例えば道路の標識板、路面表示ラインに使われる塗料、反射クロス、濾過材、ブラスト研磨材などがある。道路標識塗料、反射クロス等にガラスビーズを混入、分散させると、夜間、車のライト等から出た光がビーズを介して元のところへ反射(再帰反射)し、視認性が高くなる。ガラスビーズのこのような機能は、例えばジョギング用ウエアー、工事用チョッキ、バイクドライバー用ベスト等にも使用されている。塗料に本発明のガラスセラミックスビーズを混入すると、光触媒機能により、標識板やラインに付着した汚れが分解されるので、常に清潔な状態を維持でき、メンテナンスの手間を大幅に減少できる。さらに、本発明のガラスセラミックスビーズは、組成、析出結晶のサイズ、及び結晶の量を調整することで、再帰反射機能と光触媒機能を同時に持たせることも可能である。なお、より再帰反射性の高いガラスセラミックスビーズを得るためには、該ビーズを構成するガラスマトリックス相及び/又は結晶相の屈折率が1.8〜2.1の範囲内であることが好ましく、特に1.9前後がより好ましい。
上記代表的製法例と同様に実施できる。
その後、溶融工程で得られた融液から微粒状のビーズ体へ成形する。ビーズ体の成形方法には様々なものがあり、適宜選択すれば良いが、一般的に、ガラス融液又はガラス→粉砕→粒度調整→球状化のプロセスを辿って作ることができる。粉砕工程においては、冷却固化したガラスを粉砕したり、融液状のガラスを水に流し入れ水砕したり、さらにボールミルにて粉砕するなどして粒状ガラスを得る。なお、冷却、固化は、上記代表的製法例に準じて、急速冷却により行う。その後篩等を使って粒度を調整し、成形する。成形は、再加熱して表面張力にて球状に成形したり、黒鉛などの粉末材料と一緒にドラムに入れ、回転させながら物理力で球状に成形する、などの方法がある。また、成形方法として、粉砕工程を経ることなく溶融ガラスから直接球状化させる方法を採用することもできる。例えば溶融ガラスを空気中に噴射して表面張力にて球状化する、流出ノズルから出る溶融ガラスを回転する刃物のような部材で細かく切り飛ばして球状化する、流体の中に滴下して落下中に球状化させる、などの方法がある。これらの方法の場合は、球状化と同時に急速冷却を行うことができる。通常、成形後のビーズは再度粒度を調整した後に製品化される。成形温度におけるガラスの粘性や失透し易さなどを考慮し、これらの方法から最適なものを選べば良い。
上記プロセスによって得られたビーズ体を、再加熱し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程は、上記代表的製法例と同様の条件で実施できる。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し結晶が分散したガラスセラミックスビーズを得る。
本発明のガラスセラミックス繊維は、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で、TiO2、WO3及びZnOからなる群より選択される1種以上の成分を、合計で65〜99%含有している。ガラスセラミックス繊維は、好ましくはTiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される1種以上の結晶を含有し、その結晶相はガラスセラミックス繊維の内部及び表面に均一に分散している。このガラスセラミックス繊維は、ガラス繊維の一般的な性質を有する。すなわち、通常の繊維に比べ引っ張り強度・比強度が大きい、弾性率・比弾性率が大きい、寸法安定性が良い、耐熱性が大きい、不燃性である、耐化学性が良いなどの物性上のメリットを有し、これらを活かした様々な用途に利用できる。また、繊維の内部及び表面に光触媒結晶を有するので、前述したメリットに加え光触媒特性を有し、さらに幅広い分野に応用できる繊維構造体を提供できる。ここで繊維構造体とは、繊維が、織物、編制物、積層物、又はそれらの複合体として形成された三次元の構造体をいい、例えば不織布を挙げられる。
上記代表的製法例と同様に実施できる。
次に、溶融工程で得られた融液からガラス繊維へ成形する。繊維体の成形方法は特に限定されず、公知の手法を用いて成形することができるが、上記代表的製法例に準じて、例えば、ブローイング法、スピニング法等により急速冷却と同時に成形を行うことが好ましい。なお、巻き取り機に連続的に巻き取れるタイプの繊維(長繊維)に成形する場合は、公知のDM法(ダイレクトメルト法)又はMM法(マーブルメルト法)で紡糸すれば良く、繊維長数十cm程度の短繊維に成形する場合は、遠心法を用いたり、もしくは前記長繊維をカットしても良い。繊維径は、用途によって適宜選択すれば良い。繊維径は、細いほど可撓性が高く、風合いの良い織物になるが、紡糸の生産効率が悪くなりコスト高になり、逆に太すぎると紡糸生産性は良くなるが、加工性や取り扱い性が悪くなる。例を挙げれば、織物などの繊維製品にする場合、繊維径を3〜24μmの範囲にすることが好ましく、浄化装置、フィルタなどの用途に適した積層構造体などにする場合は繊維径を9μm以上にすることが好ましい。その後、用途に応じて綿状にしたり、ロービング、クロスなどの繊維構造体を作ることができる。
次に、上記プロセスによって得られた繊維又は繊維構造体を再加熱し、繊維の中及び表面に所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程は、上記代表的製法例と同様の条件で実施できる。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し光触媒結晶が分散したガラスセラミックス繊維又は繊維構造体を得ることができる。
本発明に係るガラス粉粒体は、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で、TiO2、WO3及びZnOからなる群より選択される1種以上の成分を、合計で65〜99%含有している。ガラス粉粒体は、好ましくはTiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される1種以上の結晶を含有しているか、あるいは、加熱されることにより、ガラス内に前記結晶を生成させ得るものである。この結晶相はガラス粉粒体を構成する非晶質のガラスの内部及び表面に均一に分散して存在し、又は生成する。ガラス粉粒体は、後述するガラスセラミックス焼結体及びガラスセラミックス複合体の製造にも使用できる。
ガラスセラミックス粉粒体は、特に限定されるものではないが、例えば以下の2通りの製造方法A1又はA2により製造することができる。
この製造方法A1は、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体に熱処理を施し、ガラスセラミックスを作製する結晶化工程と、ガラスセラミックスを粉砕してガラスセラミックス粉粒体を作製する粉砕工程と、を有することができる。
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融し、固化させてガラス化することで、ガラス体を作製する。ガラス化工程は、上記代表的製法例の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。
結晶化工程では、ガラス体に熱処理を施し、ガラスセラミックスを作製する。結晶化工程により、ガラス体の内部及び表面に光触媒結晶を含む結晶相が析出するため、後で、ガラス粉粒体中に光触媒結晶を含む結晶相を確実に含有させることができる。熱処理の条件(温度、時間)は、ガラス体の組成、必要とされる結晶化の程度等に応じて、適宜設定することができる。結晶化工程は、上記代表的製法例と同様の条件で実施できる。
粉砕工程では、ガラスセラミックスを粉砕してガラスセラミックス粉粒体を作製する。なお、ガラスセラミックスの粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。また、目的とする粒径になるまで、粉砕機の種類を変えながら粉砕工程を行うことも可能である。
製造方法A2は、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、ガラスセラミックス粉粒体を作製する結晶化工程と、を有することができる。
ガラス化工程は、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。このガラス化工程は、製法方法A1のガラス化工程と同様に上記代表的製法例の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する。この粉砕工程は、結晶化されていないガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製することを除き、製法方法A1における粉砕工程と同様に実施できる。
結晶化工程では、未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、ガラスセラミックス粉粒体を作製する。結晶化工程により、ガラスセラミックスの内部及び表面に光触媒結晶を含む結晶相が析出する。この結晶化工程における熱処理の条件(温度、時間)は、ガラス体に代えて未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を行う点を除き、製法方法A1における結晶化工程と同様に実施できる。
製造方法A3:
未結晶化ガラス粉粒体の製造方法は、特に限定されるものではないが、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、を有することができる。つまり、ガラスセラミックス粉粒体の製造方法A2における結晶化工程を除くこと以外は、上記製造方法A2と同様に実施できる。これにより、光触媒特性を有する結晶を含有しないが、後の加熱によって該結晶を生成し得る未結晶化ガラス粉粒体を製造できる。
本発明の製造方法A1〜A3は、ガラス粉粒体に任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、製造方法A1〜A3において粉砕工程の後に行うことが好ましく、後から熱処理(結晶化工程)を行う製造方法A2において熱処理(結晶化工程)の前に行うことが最も好ましい。添加工程でガラス粉粒体に添加する成分としては、特に制限はないが、ガラス粉粒体の段階で増量させることによって当該成分の機能を増強させ得る成分や、ガラス化が難しくなるために溶融ガラスの原料組成物には少量しか配合できない成分などを混合することが好ましい。なお、本明細書では、本工程でガラス粉粒体に他の成分を混合した後の状態を「粉粒混合物」と総称することがある。添加工程を行った場合は、添加工程以降に行われる各工程において、添加工程を行わない場合の「ガラス粉粒体」を「粉粒混合物」に置き換える以外は同様に実施できる。
本発明の製造方法A1〜A3は、ガラス粉粒体に光触媒結晶を添加して粉粒混合物を作製する添加工程を有してもよい。ここで、添加される光触媒結晶としては、特に制限はなく、例えばTiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶等や、これら以外の種類の光触媒結晶を用いることができる。また、2種以上の光触媒結晶を添加することもできる。本発明方法では、光触媒結晶を混合しなくても、ガラス体から光触媒結晶を含む結晶相を生成することができる。しかし、既に結晶となっている状態の光触媒結晶をガラス粉粒体に添加することで、結晶の量を増加させ、光触媒結晶を豊富に含有し、光触媒機能が増強されたガラス粉粒体を製造できる。
本発明の製造方法A1〜A3は、N成分、S成分、F成分、Cl成分、Br成分、及びC成分からなる群より選ばれる1種以上を含む添加物を、前述のガラス粉粒体又は粉粒混合物に添加する添加工程を有してもよい。これらの非金属元素成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットを作る段階で原料組成物の成分の一部として配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してからこれらの非金属元素成分をガラス粉粒体に混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮させることができるため、より高い光触媒特性を持つガラス粉粒体を容易に得ることが可能になる。
本発明の製造方法A1〜A3は、Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re及びPtからなる群より選ばれる1種以上からなる金属元素成分をガラス粉粒体又は粉粒混合物に添加する添加工程を有してもよい。これらの金属元素成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットを作る段階で原料組成物の成分の一部として配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してからこれらの金属元素成分をガラス粉粒体に混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮させることができるため、より高い光触媒特性を持つガラス粉粒体を容易に得ることが可能になる。金属元素成分を添加する場合、その混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定することができる。ガラス粉粒体の光触媒機能を充分に向上させる観点から、金属元素成分の合計として、粉砕したガラス体又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは0.001%以上、より好ましくは0.005%以上、最も好ましくは0.01%以上を添加することが効果的である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、混合量の上限は、金属元素成分の合計として、粉砕したガラス又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは10%であり、より好ましくは5%であり、最も好ましくは3%である。なお、金属元素成分を添加する場合の原料としては、特に限定されないが、例えばCuO、Cu2O、Ag2O、AuCl3、PtCl4、H2PtCl6、RuO2、RhCl3、ReCl3、PdCl2等を用いることができる。なお、これらの金属元素成分の原料は、2種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
本発明の製造方法A1〜A3は、以上のようにして得られるガラス粉粒体に、エッチング等の表面処理を行う工程(表面処理工程)をさらに有していてもよい。この工程は、特に製造方法A1およびA2により得られるガラスセラミックス粉粒体に対して行うことが好ましい。エッチングは、例えば酸性もしくはアルカリ性の溶液へガラス粉粒体を浸漬することによって実施できる。このようにすれば、ガラス相が溶けてガラス粉粒体の表面を凹凸状態にしたり、多孔質の状態にしたりすることができる。その結果、光触媒結晶を含む結晶相の露出面積が増加するため、より高い光触媒活性を得ることができる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラス粉粒体の光触媒結晶を含む結晶相以外のガラス相等を腐蝕することが可能であれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸(フッ化水素酸、塩酸など)を用いることができる。
以上のようにして得られる本発明のガラス粉粒体(ガラスセラミックス粉粒体及び未結晶化ガラス粉粒体)を、任意の溶媒等と混合することによってスラリー状混合物を調製できる。これにより、例えば基材上への塗布等が容易になる。具体的には、ガラス粉粒体に、好ましくは無機もしくは有機バインダー及び/又は溶媒を添加することによりスラリーを調製できる。
製造方法B1は、ガラスセラミックス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物を製造する方法であり、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体に熱処理を施し、ガラスセラミックスを作製する結晶化工程と、ガラスセラミックスを粉砕して前記ガラスセラミックス粉粒体を作製する粉砕工程と、ガラスセラミックス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有することができる。
製造方法B2は、ガラスセラミックス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物を製造する別の方法であり、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、ガラスセラミックス粉粒体を作製する結晶化工程と、ガラスセラミックス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有することができる。
製造方法B3は、未結晶化ガラス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物を製造する方法であり、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、未結晶化ガラス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有することができる。
本発明に係るガラスセラミックス焼結体は、ガラス粉を含む粉状の材料を固化・焼結させたものであって、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で、TiO2、WO3及びZnOからなる群より選択される1種以上の成分を、合計で65〜99%含有している。ガラスセラミックス焼結体は、好ましくはTiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される1種以上の結晶を含有しており、その結晶相はガラスセラミックス焼結体の内部及び表面に均一に分散している。ガラスセラミックス焼結体の製造方法は、主要な工程として、ガラス化工程、粉砕工程、成形工程、及び焼結工程を有する。各工程の詳細を以下説明する。
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを急速冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、上記代表的製法例の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。また、ガラス体の形状は、特に限定されず、例えば板状、粒状等であってもよい。
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスの粒子径や形状は、成形工程で作製される成形体の形状及び寸法の必要とされる精度に応じて適宜設定することができる。例えば、後の工程で任意の基材上に粉砕ガラスを堆積させた後、焼結を行う場合、粉砕ガラスの平均粒子径は数十mmの単位でもよい。一方、ガラスセラミックスを所望の形状に成形したり、他の結晶と複合したりする場合は、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると成形が困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは100μm、より好ましくは50μm、最も好ましくは10μmである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のD50(累積50%径)の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置MICROTRAC(MT3300EXII)よって測定した値を用いることができる。
粉砕ガラスに任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、粉砕工程の後、成形工程の前に行うことができる任意の工程である。この添加工程は、上記ガラスセラミックス粉粒体の製造方法で説明した添加工程に準じて実施できる。
成形工程は、粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する工程である。所望の形状にする場合は、破砕ガラスを型に入れて加圧するプレス成形を用いることが好ましい。また、粉砕ガラスを耐火物の上に堆積させて成形することも可能である。この場合、バインダーを用いることもできる。
焼結工程では、ガラス成形体を加熱して焼結体を作製する。これにより、成形体を構成するガラス体の粒子同士が結合すると同時にTiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶等を含む結晶が生成し、ガラスセラミックスが形成される。また、例えば成形体が粉砕ガラスに光触媒結晶を添加した混合物から製造される場合は、より多くの光触媒活性を有する結晶がガラスセラミックスに生成される。そのため、より高い光触媒活性を得ることができる。
本発明において、ガラスセラミックス複合体(以下「複合体」と記すことがある)とは、ガラスを熱処理して結晶を生成させることで得られるガラスセラミックス層と基材とを備えたものであり、このうちガラスセラミックス層は、具体的には非晶質固体及び結晶からなる層である。ガラスセラミックス層は、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で、TiO2、WO3及びZnOからなる群より選択される1種以上の成分を、合計で65〜99%含有しており、好ましくはTiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される1種以上の結晶を含有し、その結晶相はガラスセラミックス層の内部及び表面に均一に分散している。
(ガラス化工程)
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを急速冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、上記代表的製法例の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。また、ガラス体の形状は、特に限定されず、例えば板状、粒状等であってもよい。
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスを作製することにより、ガラス体が比較的に小粒径化されるため、基材上への適用が容易になる。また、粉砕ガラスとすることで他の成分を混合することが容易になる。粉砕ガラスの粒子径や形状は、基材の種類及び複合体に要される表面特性等に応じて適宜設定することができる。具体的には、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると基材上に所望形状のガラスセラミックス層を形成するのが困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは100μm、より好ましくは50μm、最も好ましくは10μmである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のD50(累積50%径)の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置MICROTRAC(MT3300EXII)よって測定した値を用いることができる。
粉砕ガラスに任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、粉砕工程の後、成形工程の前に行うことができる任意の工程である。この添加工程は、上記ガラスセラミックス粉粒体の製造方法で説明した添加工程に準じて実施できる。
焼成工程では、粉砕ガラスを基材上に配置した後に加熱して焼成を行うことで、複合体を作製する。これにより、光触媒結晶を含む結晶相を有するガラスセラミックス層が基材上に形成される。ここで、焼成工程の具体的な手順は特に限定されないが、粉砕ガラスを基材上に配置する工程と、基材上に配置された粉砕ガラスを設定温度へと徐々に昇温させる工程、粉砕ガラスを設定温度に一定時間保持する工程、粉砕ガラスを室温へと徐々に冷却する工程を含んでよい。
まず、粉砕ガラスを基材上に配置する。これにより、より幅広い基材に対して、光触媒特性及び親水性を付与することができる。ここで用いられる基材の材質は特に限定されないが、光触媒結晶と複合化させ易い点で、例えば、ガラス、セラミックス等の無機材料や金属等を用いることが好ましい。
焼成工程における焼成の条件は、粉砕ガラスを構成するガラス体の組成、混合された添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定することができる。具体的に、焼成時の雰囲気温度は、基材に配置された粉砕ガラスの状態によって後述する二通りの制御を行うことができる。
本発明のガラスは、加熱することにより、ガラスから光触媒活性を有する結晶を含む結晶相を生成し、上記ガラスセラミックスとなるものである。つまり、本発明のガラスは、ガラスセラミックスの前駆体として用いることができる。このような未結晶化状態のガラスは、上記に挙げた種々の形態、例えば、ビーズ状、ファイバー状の形態、板状、粉粒状などの形態、基材との複合体、あるいはガラスを含有するスラリー状混合物の形態等をとることができる。
表1〜3に、本発明の実施例1〜19の原料のガラス組成、熱処理(結晶化)条件、およびこれらのガラスに析出した主結晶相の種類を示した。実施例1〜19のガラスセラミックスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表1〜3に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金または石英坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で1200℃〜1600℃の温度範囲で1〜24時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った。その後、1500℃以下に温度を下げて攪拌均質化してから100K/秒以上の冷却速度で急冷してガラスを作製した。得られたガラスについて、表1〜3の各実施例に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った。その後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有するガラスセラミックスを得た。
実施例1〜12で得られたガラスセラミックスのそれぞれについて、46質量%のフッ酸で1分間エッチングした後のサンプル(粒径1〜3mmの顆粒状)をメチレンブルー(MB)溶液に浸漬し、照度1mW/cm2の紫外線を2時間照射した。そして、照射前後のMB濃度を目視で比較し、下記の5段階の判定基準で評価した。MBの分解能力の評価結果は、表1及び表2に併記した。
5:僅かに薄い,ほぼ変化がない
4:やや薄い
3:薄い
2:かなり薄い
1:透明に近い,ほぼ透明
次に、実施例12のガラスセラミックスのサンプルについて、濃度4.6質量%のフッ酸を用いて、10秒間エッチングを行った。エッチング後のサンプルに対して、光源として、ブラックライトブルー蛍光灯FL10BLB(東芝社製)を用い、照度1mW/cm2の条件で紫外線照射を行った。紫外線照射時間と、エッチング後のガラスセラミックスの水との接触角θを、θ/2法より求め、親水性を評価した。すなわち、接触角θは、紫外線照射前および照射後のガラスセラミックスの表面にそれぞれ水を滴下し、ガラスセラミックスの表面から水滴の頂点までの高さhと、水滴の試験片に接している面の半径rと、を協和界面科学社製の接触角計(DM501)を用いて測定し、θ=2tan−1(h/r)の関係式により算出した。その結果を図8に示した。図8より、実施例12のサンプルは、1mW/cm2の紫外線照度において、わずか15分間の紫外線照射によって水との接触角が10°以下になっており、非常に優れた親水性を有していた。
Claims (36)
- 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で、TiO2、WO3及びZnOからなる群より選択される1種以上の成分を、合計で65〜99%含有するガラスセラミックス。
- TiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される1種以上の結晶を含む請求項1に記載のガラスセラミックス。
- 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で、
P2O5成分 0〜35%、及び/又は
B2O3成分 0〜35%、及び/又は
SiO2成分 0〜35%、及び/又は
GeO2成分 0〜35%
の各成分をさらに含有する請求項1または2のいずれかに記載のガラスセラミックス。 - 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で
Li2O成分 0〜35%、及び/又は
Na2O成分 0〜35%、及び/又は
K2O成分 0〜35%、及び/又は
Rb2O成分 0〜10%、及び/又は
Cs2O成分 0〜10%
の各成分をさらに含有する請求項1から3のいずれかに記載のガラスセラミックス。 - 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で
MgO成分 0〜35%、及び/又は
CaO成分 0〜35%、及び/又は
SrO成分 0〜35%、及び/又は
BaO成分 0〜35%
の各成分をさらに含有する請求項1から4のいずれかに記載のガラスセラミックス。 - 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で
Al2O3成分 0〜30%、及び/又は
Ga2O3成分 0〜30%、及び/又は
In2O3成分 0〜10%
の各成分をさらに含有する請求項1から5のいずれかに記載のガラスセラミックス。 - 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で
ZrO2成分 0〜20%、及び/又は
SnO成分 0〜10%
の各成分をさらに含有する請求項1から6のいずれかに記載のガラスセラミックス。 - 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で
Nb2O5成分 0〜20%、及び/又は
Ta2O5成分 0〜20%、及び/又は
MoO3成分 0〜30%
の各成分をさらに含有する請求項1から7のいずれかに記載のガラスセラミックス。 - 酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で
Bi2O3成分 0〜30%、及び/又は
TeO2成分 0〜30%、及び/又は
Ln2O3成分(式中、LnはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及びLuからなる群より選択される1種以上とする) 合計で0〜30%、及び/又は
MxOy成分(式中、MはV、Cr、Mn、Fe、Co、Niからなる群より選択される1種以上とし、x及びyは、それぞれx:y=2:Mの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Vの価数は5、Crの価数は3、Mnの価数は2、Feの価数は3、Coの価数は2、Niの価数は2とする。) 合計で0〜5%、及び/又は
As2O3成分及び/又はSb2O3成分 合計で0〜5%
の各成分をさらに含有する請求項1から8のいずれかに記載のガラスセラミックス。 - F、Cl、Br、S、N、及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する外割り質量比で20%以下含まれている請求項1から9のいずれかに記載のガラスセラミックス。
- Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re及びPtからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属粒子が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する外割り質量比で10%以下含まれている請求項1から10のいずれかに記載のガラスセラミックス。
- ナシコンタイプの結晶を含む請求項1から11のいずれかに記載のガラスセラミックス。
- 紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項1から12のいずれかに記載のガラスセラミックス。
- JIS R 1703−2:2007に基づくメチレンブルーの分解活性指数が3nmol/L/min以上である請求項13に記載のガラスセラミックス。
- 紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が30°以下である請求項1から12のいずれかに記載のガラスセラミックス。
- 請求項1から15のいずれかに記載のガラスセラミックスからなるガラスセラミックス成形体。
- 請求項16に記載のガラスセラミックス成形体からなる光触媒。
- 粉粒状、又はファイバー状の形態を有する請求項17記載の光触媒。
- 請求項17または18記載の光触媒と、溶媒と、を含有するスラリー状混合物。
- 請求項17または18に記載の光触媒を含む光触媒部材。
- 請求項17または18に記載の光触媒を含む浄化装置。
- 請求項17または18に記載の光触媒を含むフィルタ。
- 粉砕ガラスを焼結させてなる焼結体であって、
前記焼結体中に、請求項1から15のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とする焼結体。 - 得られるガラス体が、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル%で、TiO2成分、WO3成分、及びZnO成分からなる群より選択される1種以上の成分を合計で65〜99%含有するように調製された原料組成物を溶融し、急速に冷却してガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、
前記ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程と、
前記粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を加熱して焼結させるとともに、ガラス中に少なくともTiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される1種以上を含む結晶相を生成させて焼結体を作製する焼結工程と、
を含む方法により製造されるものである請求項23に記載の焼結体。 - 前記方法は、前記粉砕ガラスにTiO2結晶、WO3結晶、ZnO結晶及びこれらの固溶体からなる群より選択される1種以上の結晶を混合する工程をさらに含む請求項24に記載の焼結体。
- 基材と、この基材上に設けられたガラスセラミックス層とを有するガラスセラミックス複合体であって、
前記ガラスセラミックス層が、請求項1から15のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。 - 加熱することにより、ガラスから光触媒活性を有する結晶を生成し、請求項1から15のいずれかに記載のガラスセラミックスとなるガラス。
- 粉粒状、又はファイバー状の形態を有する請求項27記載のガラス。
- 請求項28に記載のガラスを含有するスラリー状混合物。
- 請求項1から15のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料の混合物を1250℃以上の温度に保持して溶融し、その後急速に冷却して固化させる冷却工程を含むガラスセラミックスの製造方法。 - 請求項1から15のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を急速に冷却してガラスを得る冷却工程と、
前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて前記ガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。 - 前記結晶化温度領域は、600℃以上1200℃以下である請求項31に記載のガラスセラミックスの製造方法。
- 前記冷却工程では、10K/秒以上の冷却速度でガラス転移温度以下まで冷却する請求項30から32のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
- 前記冷却工程では、ブローイング法またはスピニング法により冷却と同時に成形を行う請求項30から33のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
- 前記冷却工程では、水冷冷却またはツインローラー冷却を行う請求項30から33のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
- 前記ガラスセラミックスに対してドライエッチング及び/又はウェットエッチングを行うエッチング工程をさらに有する請求項30から35のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
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