JPH05221795A - AxMyTi2−yO4で示される斜方晶系の層状構造板状結晶の製造法 - Google Patents

AxMyTi2−yO4で示される斜方晶系の層状構造板状結晶の製造法

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JPH05221795A
JPH05221795A JP5753992A JP5753992A JPH05221795A JP H05221795 A JPH05221795 A JP H05221795A JP 5753992 A JP5753992 A JP 5753992A JP 5753992 A JP5753992 A JP 5753992A JP H05221795 A JPH05221795 A JP H05221795A
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JP
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general formula
represented
crystal
compound
heating
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JP5753992A
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English (en)
Inventor
Yoshinori Fujiki
良規 藤木
Takayoshi Sasaki
佐々木高義
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National Institute for Research in Inorganic Material
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National Institute for Research in Inorganic Material
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 AxMyTi2_yO4で示される斜方晶系の層状
構造の板状結晶を得る。 【構成】 A2O(AはK、Rb又はCs)で示される化合
物と、MO又はM23(MはMg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2
+、Fe3+、Al3+、Ga3+又はMn3+)で示される化合物
と、TiO2とを、(A2O)a(MO又はM23)b(TiO2)c
(但し、a、b、cはそれぞれ0.1〜2.0)で示される
組成割合に混合したものを結晶原料とし、一方、MoO3
と、A2Oとを、A2O(MoO3)d(但し、dは0.5〜2.
0)で示される組成割合に混合したものをフラックス原
料とし、該結晶原料とフラックス原料をモル百分率で1
0対90〜50対50の混合物を1100〜1300℃
で加熱溶融後1000〜800℃まで徐冷して、AxMy
Ti2_yO4(xは0.5〜1.0、yは0.25〜1.0)で
示される斜方晶系の層状構造の板状結晶を得る。 【効果】 陽イオン交換体、陽イオン伝導体、触媒とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式AxMyTi2_yO
4(但し、AはK、Rb又はCs、MはMg2+、Ni2+、Zn2
+、Cu2+、Fe3+、Al3+、Ga3+又はMn3+を表わし、
x:0.5〜1.0、y:0.25〜1.0である、以下
同じ)で示される斜方晶系の層状構造を有する板状結晶
の製造法に関する。該板状結晶は陽イオン交換体、陽イ
オン伝導体、触媒として有用なものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般式
AxMyTi2_yO4で示される斜方晶系の層状構造を有す
る単結晶は、固相反応による合成法では粉体が得られる
が、板状の単結晶を製造し得たという報告は見られな
い。単結晶で板状のものが得られるならば、イオン交換
材としてそのままの形状で利用し易いこと、イオン導電
体材料としては、層間を2次元的にイオンが移動するた
め板状結晶を積み重ねることにより方位を揃えることが
できる。
【0003】本発明は、上記要請に応えるべく、一般式
AxMyTi2_yO4で示される斜方晶系の層状構造を有す
る板状の単結晶を製造する方法を提供することを目的と
するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者は、板状単結晶を得るべく原料組成、フラ
ックス組成並びに単結晶育成条件について鋭意研究を重
ねた結果、ここに上記単結晶を容易に合成し得る方法を
見い出し、本発明を完成したものである。
【0005】すなわち、本発明は、一般式A2O(但し、
AはK、Rb又はCsを表わす)で示される酸化物又は加
熱によりA2Oに分解される化合物と、一般式MO又は
23(但し、MはMg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Fe
3+、Al3+、Ga3+又はMn3+を表わす)で示される酸化物
又は加熱によりMO若しくはM23に分解される化合物
と、TiO2又は加熱によりTiO2に分解される化合物と
を、一般式(A2O)a(MO又はM23)b(TiO2)c(但
し、a、b、cはそれぞれ0.1〜2.0である)で示さ
れる組成割合に混合したもの、或いはこれらを固相反応
させたものを結晶原料とし、一方、MoO3又は加熱によ
りMoO3に分解される化合物と、一般式A2O(但し、A
はK、Rb又はCsを表わす)で示される酸化物又は加熱
によりA2Oに分解される化合物とを、一般式A2O(Mo
3)d(但し、dは0.5〜2.0である)で示される組成
割合に混合したものをフラックス原料とし、該結晶原料
とフラックス原料をモル百分率で10対90〜50対5
0の割合で混合した混合物を1100〜1300℃で加
熱溶融し、該溶融体を1000〜800℃まで徐冷して
板状単結晶に育成することを特徴とする一般式AxMyT
i2_yO4(但し、xは0.5〜1.0、yは0.25〜1.0
である)で示される斜方晶系の層状構造を有する板状結
晶の製造法を要旨とするものである。
【0006】以下に本発明における各条件について更に
詳細に説明する。
【0007】
【作用】
【0008】結晶原料としては、一般式A2O(但し、A
はK、Rb又はCsを表わす)で示される酸化物又は加熱
によりA2Oに分解される化合物と、一般式MO又はM2
3(但し、MはMg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+、
Al3+、Ga3+又はMn3+を表わす)で示される酸化物又は
加熱によりMO若しくはM23に分解される化合物と、
TiO2又は加熱によりTiO2に分解される化合物とを、
一般式(A2O)a(MO又はM23)b(TiO2)c(但し、
a、b、cはそれぞれ0.1〜2.0である)で示される
組成割合に混合したもの、或いはこれらを固相反応させ
たものを原料とする。
【0009】ここで、加熱によりA2Oに分解される化
合物としては、例えば、AOH、A2CO3、AHCO3
などが挙げられる。MO成分は2価の金属酸化物である
MgO、NiO、CuO、ZnOであり、加熱によりこれら
に分解される化合物としては、例えば、これらの炭酸塩
や水酸化物などが挙げられる。M23成分は3価の金属
酸化物であるFe23、Al23、Ga23、Mn23であ
り、加熱によりこれらに分解される化合物としては、例
えば、これらの水酸化物などが挙げられる。TiO2成分
はルチル形でもアナターゼ形であってもよく、また非晶
質であってもよい。
【0010】これらの結晶件料の混合又は合成割合は、
一般式(A2O)a(MO又はM23)b(TiO2)c(但し、
a、b、cはモル比でそれぞれ0.1〜2.0である)で
示される割合である。a、b、cの好ましい比率は、M
Oの場合はa:b:c=0.5:0.5:1.5であり、
23の場合はa:b:c=0.5:0.25:1.5で
ある。ある成分が0.1未満であっても、また2.0を超
えても、別の化合物が優勢的に合成されて、目的とする
単一相として合成することはできない。
【0011】フラックス原料としては、MoO3又は加熱
によりMoO3に分解される化合物と、一般式A2O(但
し、AはK、Rb又はCsを表わす)で示される酸化物又
は加熱によりA2Oに分解される化合物とを、一般式A2
O(MoO3)d(但し、dは0.5〜2.0である)で示され
る組成割合に混合したものをフラックス原料とする。
【0012】加熱によりMoO3に分解される化合物とし
ては、例えば、塩化モリブデン(MoCl5)、ヘキサカル
ボニルモリブデン(Mo(CO)6)、酸化モリブデンアセチ
ルアセトネート((CH3COCHCOCH3)2MoCl2)な
どが挙げられる。
【0013】結晶原料とフラックス原料は、モル百分率
で10対90〜50対50の割合で混合する。好ましく
は30対70の混合割合である。原料結晶の混合割合が
30未満であると大型結晶が得られるが、コスト高とな
り、30を超えると漸次結晶が小さくなる。
【0014】結晶原料とフラックス原料の混合物は11
00〜1300℃で加熱溶融する。1100℃未満では
結晶成分の溶解量が少なく、また1300℃を超えると
揮発量が増大し、製造コストガ高くなる。
【0015】次いで、この溶融物を1000〜800℃
まで徐冷(例えば、5℃/hr)して板状に結晶成長させ
る。成長反応は溶解−析出反応であるため、徐冷しない
ときは板状に成長しないので、徐冷する必要がある。こ
の徐冷は1000℃〜800℃まででよく、後は放冷で
よい。
【0016】本発明で得られる結晶は、一般式AxMyT
i2_yO4で示される組成の板状単結晶からなり、その構
造は特異性がある。TiO6八面体が稜共有してc軸に平
行に2列が一組になって無限に配列して層状構造の枠組
を形成している。層面は(010)面である。M金属はT
i席の一部を置換している。その最大置換率は50%で
ある。M金属はTiよりも低原子価金属であるため、Ti
席を置換すると陽電荷が不足する。それを調整するため
にAイオンが層間に配列されると考えることができる。
この構造は図に示すとおりである。
【0017】化学量論的組成は、一般式AxMyTi2_yO
4でxが1、yがM2+でx/2、M3+でy=xの場合で
ある。通常、xは0.7〜0.9程度の値を示し、平均x
=0.8であり、これはA+イオンの5席中1席が空席で
あることを示す。これはA+のイオン伝導性に寄与する
し、A+の他の金属イオンとの互換性にも有効に寄与す
ると考えられる。
【0018】次に本発明の実施例を示す。
【0019】
【実施例】本例はKxMgyTi2_yO4(x=0.8、y=
0.4)で示される板状単結晶の合成の例である。
【0020】まず、K2CO3、MgCO3の特級粉末と、
TiO2、MoO3の純度99.99%粉末を用いて(K2O)
0.5(MgO)0.5(TiO2)1.5のモル比割合の結晶原料に、
(K2O)1.0(MoO3)1.0のモル比割合のフラックス原料
粉末を30対70のモル百分率の割合で混合した。
【0021】この混合物120gを白金ルツボに充填
し、炭化けい素発熱体電気炉を使用して1150℃で溶
融させた。この温度に約1時間保持して飽和状態に溶解
した後、4℃/hrの速度で950℃まで徐冷した。徐冷
後は炉からルツボを取り出し、大気中で室温まで放冷し
た。ルツボを沸騰水に浸漬し、フラックスを溶解して結
晶を分離し、板状結晶を得た。
【0022】板状結晶は特異な菱形を呈し、幅2〜3m
m、長さ5mmの面長を有し、厚さ0.1〜0.5mmであっ
た。これを粉末にしX線回折法で同定したところ、目的
の結晶であり、格子定数はa=3.8168(Å)、b=
15.6853(Å)、c=2.9797(Å)であった。化
学分析で組成を調べたところ、K0.8Mg0.4Ti1.64
あった。なお、K2Oに代えてRb2O、Cs2Oを使用し
たところ、それぞれの金属塩の板状結晶が得られた。
【0023】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、一般式
AxMyTi2_yO4で示される斜方晶系の層状構造を有す
る板状結晶が得られ、陽イオン交換体、陽イオン伝導
体、触媒として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】
【化1】 の結晶構造を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式A2O(但し、AはK、Rb又はCs
    を表わす)で示される酸化物又は加熱によりA2Oに分解
    される化合物と、一般式MO又はM23(但し、MはMg
    2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+、Al3+、Ga3+又はM
    n3+を表わす)で示される酸化物又は加熱によりMO若し
    くはM23に分解される化合物と、TiO2又は加熱によ
    りTiO2に分解される化合物とを、一般式(A2O)a(M
    O又はM23)b(TiO2)c(但し、a、b、cはそれぞれ
    0.1〜2.0である)で示される組成割合に混合したも
    の、或いはこれらを固相反応させたものを結晶原料と
    し、一方、MoO3又は加熱によりMoO3に分解される化
    合物と、一般式A2O(但し、AはK、Rb又はCsを表わ
    す)で示される酸化物又は加熱によりA2Oに分解される
    化合物とを、一般式A2O(MoO3)d(但し、dは0.5〜
    2.0である)で示される組成割合に混合したものをフラ
    ックス原料とし、該結晶原料とフラックス原料をモル百
    分率で10対90〜50対50の割合で混合した混合物
    を1100〜1300℃で加熱溶融し、該溶融体を10
    00〜800℃まで徐冷して板状単結晶に育成すること
    を特徴とする一般式AxMyTi2_yO4(但し、xは0.5
    〜1.0、yは0.25〜1.0である)で示される斜方晶
    系の層状構造を有する板状結晶の製造法。
JP5753992A 1992-02-10 1992-02-10 AxMyTi2−yO4で示される斜方晶系の層状構造板状結晶の製造法 Pending JPH05221795A (ja)

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