JP2000344520A - 薄片状チタン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒度の揃った数μｍオーダーの薄片状チタン
酸塩を製造する。 【解決手段】 一般式Ａ_x Ｍ_y □_z Ｔｉ_2-(y+z) Ｏ
₄ （式中、Ａ及びＭは互いに異なる価数１〜３の金属を
示し、□はＴｉの欠陥部位を示し、ｘ、ｙ、及びｘは、
それぞれ０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす
正の数値である。）で示される薄片状チタン酸塩を製造
する方法であり、金属Ａ、Ｍ、及びＴｉの酸化物または
加熱により該酸化物となる化合物を原料とし、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物もしくは硫
酸塩をフラックスとして、フラックス／原料の重量比が
０．１〜２．０となるように混合した混合物を７００〜
１２００℃で加熱焼成することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂充填剤、塗料
充填剤、陽イオン交換体、イオン伝導体、触媒、摺動剤
等として用いることができる薄片状チタン酸塩の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】軽薄・
短小化が求められている近年の複合材料においては、耐
熱性及び機械的強度の向上を目的として、無機繊維、ウ
ィスカー、マイカ等の板状フィラー等を、樹脂充填剤、
塗料充填剤等として使用する試みが提案されている。し
かしながら、繊維状物は、その形状の特異性から異方性
の発現が大きく、例えば樹脂複合材として使用した場
合、熱収縮及び熱膨張において大きな異方性が発現され
るという問題がある。また板状物の場合、上記繊維状物
のような極端な異方性の問題は発現しないが、一般に原
料が天然鉱物であるので、含有不純物量、形状及び粒度
のばらつき等において問題があった。

【０００３】板状のチタン酸塩を合成する方法として
は、特開平５−２２１７９５号公報において、モリブデ
ン酸アルカリ金属塩をフラックスとして用い、このフラ
ックス中で原料化合物を加熱溶融した後、徐冷すること
により板状の単結晶を析出させる製造方法が開示されて
いる。この方法によれば、徐冷することが結晶成長の必
須要件であるので、製造に長時間を要するという問題が
あった。また、該公報に記載された実施例からも明らか
なように、この製造方法により得られる板状単結晶は数
ｍｍオーダーの比較的大きな板状物である。

【０００４】また、特許第２６５６７７８号において
は、層状チタン酸の層間にシリカなどの酸化物を柱とし
てインターカーレートした層状金属酸化物が開示されて
いるが、ここで合成されるチタン酸化合物は、該チタン
酸化合物を構成する金属元素の酸化物、炭酸塩、または
硝酸塩を共に融解することにより、固相反応で多結晶体
とし、これを粉砕することにより製造されている。従っ
て、その形状及び粒度においてばらつき等を有するもの
であった。

【０００５】本発明の目的は、形状及び粒度のばらつき
が少ない薄片状チタン酸塩を、簡易な製造工程で経済的
に製造することができる製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ａ_x Ｍ
_y □_z Ｔｉ_2-(y+z) Ｏ₄ （式中、Ａ及びＭは互いに異な
る価数１〜３の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示
し、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ０＜ｘ＜１．０、０＜
ｙ＋ｚ＜１．０を満たす正の数値である。）で示される
薄片状チタン酸塩を製造する方法であり、金属Ａ、Ｍ及
びＴｉの酸化物または加熱により該酸化物となる化合物
を原料とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックスとして、フラッ
クス／原料の重量比が０．２〜１．３となるように混合
した混合物を７００〜１２００℃で加熱焼成することを
特徴としている。

【０００７】上記一般式におけるＡは、価数１〜３の金
属であり、好ましくは、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれ
る少なくとも１種である。上記一般式におけるＭは、金
属Ａと異なる価数１〜３の金属であり、好ましくは、Ｌ
ｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＮｉか
ら選ばれる少なくとも１種である。

【０００８】上記一般式におけるｘは、金属Ａの組成比
を示し、０＜ｘ＜１．０を満足する数値である。上記一
般式におけるｙ及びｚは、金属Ｍの組成比及び欠陥部位
を示す□の組成比を示し、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満足す
る正の値である。

【０００９】上記一般式から明らかなように、金属Ｍ
は、ＴｉＯ₆ 八面体の結晶構造中のＴｉの一部と置換す
る。また、ＴｉＯ₆ 八面体の結晶構造中のＴｉの一部が
空サイトとなり、欠陥部位となる。本発明において製造
されるチタン酸は、このように金属Ｍまたは□がＴｉの
原子位置に存在することによって、ＴｉＯ₆ 八面体ブロ
ックの連鎖がより長くなり、広い平面の酸化物層を形成
するため、得られる結晶形体が薄片状になると考えられ
る。

【００１０】本発明においては、上記一般式で示される
薄片状チタン酸塩を製造するための原料として、金属
Ａ、Ｍ、及びＴｉの酸化物または加熱により該酸化物と
なる化合物を用いる。金属Ａ及びＭの原料としては、そ
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、その他加熱して
酸化物となる化合物が用いられる。また、これらの複合
酸化物であってもよい。Ｔｉの原料としては、酸化チタ
ンの他、水酸化チタン、有機チタン化合物、チタン酸塩
化合物から調製されたチタン酸等のように加熱により酸
化チタンとなるものを用いることができる。

【００１１】本発明においては、上記原料とフラックス
とを混合し、これを加熱焼成することにより薄片状チタ
ン酸塩を製造する。フラックスとしては、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩
が用いられる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属とし
て、具体的には、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｍｇ、
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａが挙げられる。フラックスと原料の混
合物は７００〜１２００℃で加熱焼成されるので、フラ
ックスとしては、１２００℃以下の融点を有するものが
用いられる。生成結晶の粒度制御及びコストの面から
は、特にＫＣｌが好ましく使用できる。

【００１２】フラックスと原料との配合割合は、フラッ
クス／原料の重量比で、０．１〜２．０である。フラッ
クス成分が多すぎると、生産効率が悪くなり経済的でな
い。また原料が多すぎる場合には、得られる薄片状結晶
の厚みが増し、形状も歪み、粒度も不揃いとなり、結晶
同士の融着凝集が生じる傾向にある。さらに好ましい配
合割合は、０．２〜１．５である。

【００１３】原料とフラックスとの混合方法は、均一に
混合できる方法であればよく、湿式及び乾式の何れの方
法も採用することができる。湿式混合方法としては、例
えば原料及びフラックスを所定の組成比で水系または有
機系溶媒中に分散した後、スプレードライ等の方法で、
原料とフラックスの混合物の状態で調製する方法が挙げ
られる。また、乾式混合方法としては、乳鉢、ボールミ
ル、ミキサー、ピンミル（自由粉砕機）などで混合する
方法が挙げられる。

【００１４】原料とフラックスの混合物は、７００〜１
２００℃の範囲内の温度で加熱焼成される。焼成温度が
７００℃未満であると、目的とする薄片状チタン酸塩を
生成する反応が起こらず、１２００℃を超えると、フラ
ックスの蒸散が激しくなり、得られる結晶の形状が均一
でなくなる。反応終了後徐冷してもよいが、本発明の製
造方法では、このような徐冷は薄片状チタン酸塩を得る
ための必須要件ではない。より好ましい焼成温度は８０
０〜１０５０℃の範囲内である。

【００１５】本発明の製造方法における結晶成長機構の
詳細については明らかでないが、以下のように推測され
る。すなわち、反応生成物である結晶成分がフラックス
中に溶解し、フラックスの蒸散により生じる過飽和状態
によって結晶成分が析出し成長するものと考えられる。
従って、フラックスの蒸散速度と過飽和による結晶析出
速度のバランスが良好な温度条件において、薄片状チタ
ン酸塩を製造することができると考えられる。

【００１６】反応終了後、フラックス中の反応生成物
を、水または酸やアルカリ水溶液に浸し、フラックス成
分を溶解させる。必要に応じて、この際に加温してもよ
い。次に、濾別により結晶を分離し、水洗し乾燥した
後、上記一般式で示される組成の薄片状チタン酸塩を得
ることができる。

【００１７】反応終了後酸性水溶液中に浸す場合には、
得られた結晶中の金属カチオンＡと、プロトンＨ⁺ また
はオキソニウムＨ₃ Ｏ⁺ イオンとの交換反応が生じる場
合がある。さらに、同時に金属ＭがＴｉＯ₆ 八面体ブロ
ックの結晶構造から抽出される場合がある。このような
場合には、ＴｉＯ₆ 八面体ブロックの連鎖においてＴｉ
原子の欠陥部位が生じると考えられる。

【００１８】本発明によれば、薄片状のチタン酸塩を製
造することができる。得られる薄片状チタン酸塩の一般
的な粒子形状としては、平均長径１〜１００μｍ、平均
短径０．５〜１００μｍ、平均厚み０．１〜１０μｍが
挙げられる。これらの寸法は、走査型電子顕微鏡による
観察で測定することができる。また、レーザー回折式粒
度分布計により測定される平均粒径と、走査型電子顕微
鏡により測定される平均厚みとの比（平均粒径／平均厚
み）としては５〜１００の値が挙げられる。

【００１９】本発明で製造される薄片状チタン酸塩は、
レピドクロサイト類似構造を有するものである。

【００２０】

【実施例】（実施例１）ＬｉＮＯ₃ 、ＫＮＯ₃ 、ＴｉＯ
₂ を、Ｋ：０．８、Ｌｉ：０．２７、Ｔｉ：１．７３、
Ｏ：４の化学量論比（モル比）となるような配合割合で
混合して原料とし、さらに、フラックスとしてのＫＣｌ
を、重量比（フラックス／原料）が０．７となるように
配合して混合物とし、この混合物をアルミナ乳鉢にて十
分に混合した。この混合粉末を白金ルツボ中に充填し、
電気炉内において、３時間かけて室温から焼成温度であ
る１０００℃まで昇温し、１０００℃で６時間保持し焼
成した。次に、炉内で１時間で５００℃に、さらに１時
間で３００℃以下に冷却した後、電気炉から取り出し、
自然放冷した。得られた生成物を水に浸漬し、フラック
スを溶解させ、結晶を濾別分離し、水洗後に乾燥し、光
沢のある結晶粉末を得た。

【００２１】得られた結晶粉末を走査型電子顕微鏡によ
り観察したところ、平均長径３０μｍ、平均短径１５μ
ｍ、平均厚み２μｍの薄片状結晶であった。化学分析の
結果、原料の仕込みモル比に相当する化学組成の化合物
であった。

【００２２】（実施例２〜１１）原料及び原料の混合モ
ル比、フラックス及び原料との重量比、焼成温度及び時
間を、表１に示す通りとし、その他は実施例１と同様に
してチタン酸塩を得た。得られたチタン酸塩粉末の平均
長径、平均短径、平均厚み及び組成を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例１〜３で得られた薄片状チタン酸塩
粉末のレーザー回折式粒度分布計による粒度分布チャー
トを図１〜図３に示す。実施例１〜３のメジアン径は、
それぞれ２７μｍ、８μｍ、３６μｍであった。また、
走査型電子顕微鏡により測定した実施例１〜３の平均厚
みは、それぞれ０．５μｍ、０．３μｍ、０．７μｍで
あった。

【００２５】図４は、実施例１で得られた薄片状チタン
酸塩粉末のＸ線回折チャートである。このＸ線回折チャ
ートから、得られたチタン酸塩結晶がレピドクロサイト
類似構造を有することがわかる。

【００２６】図５〜図７は実施例１〜３で得られた薄片
状チタン酸塩粉末の電子顕微鏡写真である。これらの写
真から明らかなように、本発明により得られたチタン酸
塩粉末は、粒度の揃った薄片状チタン酸塩粉末である。

【００２７】（比較例１）実施例１において、フラック
スのＫＣｌを加えないこと以外は、実施例１と同様にし
て白色粉末を得た。

【００２８】図８は、得られた粉末の走査型電子顕微鏡
写真である。図８から明らかなように、得られた粉末は
薄片状ではなく、直径が１０〜１００μｍの塊状粒子で
あった。

【００２９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、粒度の揃
った数μｍオーダーの薄片状チタン酸塩を簡易な製造工
程で経済的にかつ効率良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた薄片状チタン酸塩粉末の粒
度分布チャート。

【図２】実施例２で得られた薄片状チタン酸塩粉末の粒
度分布チャート。

【図３】実施例３で得られた薄片状チタン酸塩粉末の粒
度分布チャート。

【図４】実施例１で得られた薄片状チタン酸塩粉末のＸ
線回折チャート。

【図５】実施例１で得られた薄片状チタン酸塩粉末の走
査型電子顕微鏡写真。

【図６】実施例２で得られた薄片状チタン酸塩粉末の走
査型電子顕微鏡写真。

【図７】実施例３で得られた薄片状チタン酸塩粉末の走
査型電子顕微鏡写真。

【図８】比較例１で得られた薄片状チタン酸塩粉末の走
査型電子顕微鏡写真。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年２月９日（２０００．２．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】上記一般式におけるＡは、価数１〜３の金
属であり、好ましくは、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれ
る少なくとも１種である。上記一般式におけるＭは、金
属Ａと異なる価数１〜３の金属であり、好ましくは、Ｌ
ｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、及び
Ｎｉから選ばれる少なくとも１種である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ａ_x Ｍ_y □_z Ｔｉ_2-(y+z) Ｏ
   ₄ （式中、Ａ及びＭは互いに異なる価数１〜３の金属を
   示し、□はＴｉの欠陥部位を示し、ｘ、ｙ、及びｚは、
   それぞれ０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす
   正の数値である。）で示される薄片状チタン酸塩を製造
   する方法であって、 金属Ａ、Ｍ、及びＴｉの酸化物または加熱により該酸化
   物となる化合物を原料とし、アルカリ金属またはアルカ
   リ土類金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックス
   として、フラックス／原料の重量比が０．１〜２．０と
   なるように混合した混合物を７００〜１２００℃で加熱
   焼成することを特徴とする薄片状チタン酸塩の製造方
   法。