KR101136602B1 - 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법 - Google Patents

티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서,
티탄 화합물과 알칼리 금속 화합물을 혼합하고, 수득된 혼합물을 소성하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에 의해 수득된 소성물에 알칼리 금속 화합물을 첨가하여 혼합하고, 수득된 혼합물을 다시 소성하는 제 2 공정을 적어도 포함한다. 이에 의해 단상이고 원하는 조성의 티탄산 알칼리를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALKALI TITANATE COMPOUND}
본 발명은 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 형상 제어한 단상의 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
티탄산 알칼리 화합물로서는 주로 티탄산리튬, 티탄산나트륨, 티탄산칼륨이 유용한 재료로서 알려져 있다. 이 중 티탄산리튬은 이차전지의 전극 재료(Li4Ti5O12 등) 등에, 티탄산나트륨은 아크 안정제(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 마찰 조정제나 수지 등의 강화제(예를 들면 특허문헌 2 참조) 등에, 티탄산칼륨은 마찰조정제나 수지 등의 강화제 등에 이용할 수 있다.
티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법으로서는 습식법이나 고상법 등이 알려져 있다. 이중 고상법은 비용적으로 유리하다. 고상법에서는 일반적으로 티탄산 화합물과 알칼리금속 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하여 티탄산 알칼리 화합물을 수득하는 방법이다. 그러나, 고상법에서의 티탄산 알칼리 화합물의 제조에서는 티탄산 알칼리 화합물이 알칼리/티탄비가 다른 많은 화합물을 가진 것이나 열처리에 의해 알칼리 금속이 휘발 손실되는 것 등에 의해 단상의 티탄산 알칼리 화합물을 수득하는 것이 곤란한 문제가 있다. 또한, 티탄산 알칼리는 그 용도나 안전성의 관점에서 그 형식을 제어하는 것도 중요하게 되어 있다.
여기서 형상을 제어한 단상의 티탄산 알칼리의 제조 방법으로서는, 예를 들면 용융법에 의해 우선 TiO2와 K2O의 혼합 분말의 가열 용융물을 냉각하여 2티탄산 칼륨 섬유의 덩어리 형상물을 수득하고, 일차 칼륨 처리로 K량 15~20%의 수화티탄산 칼륨 섬유로 이룬 후, 100~400℃에서 예비 건조하고, 계속해서 이차 탈칼륨 처리로 K량을 13.6% 또는 그 이하가 되기까지 칼륨을 용출한 후, 결정 구조 변환을 위한 열처리(900~1300℃)를 실시하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는 일차 탈칼륨 처리 및 이차 탈칼륨 처리의 액량이나 교반류의 강도를 조정하여 섬유 직경 약 20~50㎛, 섬유 길이 약 100~400㎛의 섬유 형상으로 하고, 또한 이차 탈칼륨 공정에서의 칼륨 용출량의 제어에 의해 6티탄산칼륨 단상의 단결정 섬유가 수득되고 있다(특허문헌 3 참조). 그러나 이 제조 방법에서는 탈칼륨 처리 등의 공정이 필요하므로 그 제조 공정이 번잡해지는 문제가 있다.
또한, 다른 방법으로서는 티탄산칼륨마그네슘 또는 티탄산칼륨리튬 등을 산처리함으로써 수득되는 판형상 티탄산을 수산화칼륨 용액 중에 침지하고, 칼륨 이온을 인터카레이트한 후, 소성 처리하여 평균 긴 직경 1~100㎛, 평균 애스팩트비 3~500의 판형상 4티탄산칼륨 또는 6티탄산칼륨을 제조하는 것이 알려져 있다(특허문헌 4 참조). 그러나 이 경우도 칼륨 이온을 인터카레이트 처리하는 등의 필요가 있고, 그 제조 공정이 번잡한 문제가 있다.
또한 다른 방법으로서는 이산화티탄과 산화칼륨을 소성하여 티탄산칼륨 위스커를 제조할 때, 그 계에 할로겐화 알칼리금속 및 금속 산화물을 존재시키고, 또한 소성 온도를 종래의 소성 온도(1100℃ 전후)보다 낮은 특정의 온도역으로 설정함으로써 단지 평균 섬유 길이나 평균 섬유 직경이 작을 뿐만 아니라 그 조성이 단일상으로 이루어진 미세 위스커가 수득되는 것이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
그러나, 이 방법에서는 원료에 할로겐화물을 이용하고 있으므로 로(爐) 등의 부식 대책을 실시할 필요가 있는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 제2001-294424호 일본 공개특허공보 평08-049119호 일본 공개특허공보 평09-87929호 일본 공개특허공보 제2001-253712호 일본 공개특허공보 평10-316428호
따라서 본 발명의 목적은 고상법에 의해 형상 제어한 단상의 티탄산 알칼리 화합물 입자를 탈칼륨 처리나 인터카레이트 처리 등의 공정을 거치지 않고 간편한 방법에 의해 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.
즉, 본 발명은 티탄 화합물과 알칼리금속 화합물을 혼합하고, 이에 의해 수득된 혼합물을 소성하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에 의해 수득된 소성물에 알칼리금속 화합물을 첨가하여 혼합하여 다시 소성하는 제 2 공정을 적어도 포함하는 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법이다. 여기서 제 2 공정에서 첨가하는 알칼리금속 화합물의 양을 제 1 공정에서 수득되는 소성물의 혼합 조성물, 즉 원하는 조성의 알칼리금속 화합물과 상기 알칼리금속 화합물 이외의 그외의 화합물(예를 들면, 산화티탄(이산화티탄)이나 조성이 다른 알칼리금속 화합물)의 조성비(중량비나 몰비 등)에 따라서 조정하여 원하는 조성으로 이루어진 단상의 티탄산 알칼리 화합물을 수득할 수 있다. 예를 들면 제 1 공정에 의해 수득되는 소성물이 티탄산 알칼리 화합물과 산화티탄인 경우에는 우선 이 티탄산 알칼리 화합물과 산화티탄의 조성비와, 이들의 X선 회절의 최강 간섭선의 피크 강도비의 관계식을 구하고(제 1 수단), 제 1 공정에 의해 수득된 소성물인 티탄산 알칼리와 산화티탄의 X선회절의 최강 간섭선의 피크 강도비를 구하며(제 2 수단), 이 강도비를 제 1 수단에 의해 구한 관계식에 외삽하여 티탄산 알칼리 화합물과 산화티탄의 조성비를 구한다(제 3 수단). 그리고 이 조성비로 제 1 공정에서 잔존한 산화티탄을 제 2 공정에서 원하는 티탄산 알칼리 화합물로 하는 데에 필요해지는 알칼리금속 화합물의 양을 산출할 수 있다. 이와 같이 본 발명에서는 2단계의 공정을 거쳐 고온의 소성 처리에 의해 알칼리 금속이 휘발 손실되는 등의 문제를 해소하여 단상의 티탄산 알칼리 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한 특히 알칼리금속 화합물이 칼륨 화합물인 경우에는 제 1 공정의 소성 온도를 제 2 공정의 소성 온도 보다 높은 온도에서 실시하면 좋다. 구체적으로는 제 1 공정의 소성 온도를 1000℃ 내지 1300℃로 실시하고, 제 2 공정의 소성 온도를 800℃ 내지 1000℃로 실시한다. 이와 같이 조정하여 제 1 공정에 의해 티탄산 알칼리 화합물의 생성이 촉진되어 원하는 형상?사이즈의 티탄산 알칼리 화합물로 할 수 있다. 또한, 제 2 공정에 의해 제 1 공정에 의해 형성된 티탄산 알칼리의 형상을 유지하면서 알칼리 금속의 휘발 손실을 억제하고, 제 1 공정에서 잔존한 티탄 화합물과 다시 첨가한 알칼리금속 화합물을 반응시켜 원하는 조성의 티탄산 알칼리 화합물을 제조할 수 있다. 여기서 티탄산칼륨의 경우에는 그 형상은 막대형상, 기둥형상, 원주형상, 단책(短冊)형상 및/또는 판형상을 가진 티탄산칼륨이 수득되고, 그 사이즈는 제 1 공정의 열처리 온도를 높일수록 크게 할 수 있다. 본 방법에서는 특히 마찰재로서 유용한 단상의 6티탄산칼륨을 수득할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 형태의 제조 방법에서는 티탄 화합물과 알칼리금속 화합물을 혼합하고, 수득된 혼합물을 소성하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에 의해 수득된 소성물에 알칼리금속 화합물을 첨가하여 용매 중에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 분무 건조시키며, 이 분무 건조에 의해 수득된 분말을 소성하는 제 2 공정을 적어도 갖는 것을 특징으로 한다. 본 방법에서는 제 1 공정에 의해 원하는 형상의 티탄산 알칼리 입자를 형성하고, 제 2 공정에 의해 이 티탄산 알칼리 입자의 형상을 유지하면서 상기 티탄산 알칼리 입자로 구성된 중공체 형상의 껍질로 이루어진 중공체 분말을 형성할 수 있다. 또한 제 2 공정에서 슬러리를 형성할 때, 상기와 마찬가지로 알칼리금속 화합물을 첨가하여 제 2 공정의 소성 처리에 의해 단상으로 원하는 조성의 티탄산 알칼리 입자로 구성되는 중공체 분말을 형성할 수 있다. 이 중공체 분말은 마찰재로서 이용하는 경우에 유용하고, 그 내마모성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 공정의 소성 처리에 의해 수득된 소성물의 X선 회절 차트, 및
도 2는 본 발명의 제 2 공정의 소성 처리에 의해 수득된 소성물의 X선 회절 차트이다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
이하, 본 발명에 따른 티탄산 알칼리의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 티탄 화합물과 알칼리 금속 화합물을 혼합하고, 이 혼합에 의해 수득된 혼합물을 소성하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에 의해 수득된 소성물에 알칼리금속 화합물을 첨가하여 혼합하고, 이 혼합에 의해 수득된 혼합물을 다시 소성하는 제 2 공정을 적어도 포함하는 티탄산 알칼리의 제조 방법이다.
여기서 본 발명의 제조 방법에 이용하는 티탄화합물은 예를 들면 이산화티탄, 아산화티탄, 오르토티탄산 또는 그 염, 메타티탄산 또는 그 염, 수산화티탄, 페르옥소티탄산 또는 그 염 등을 단독 또는 이들을 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 이산화티탄이다. 이는 알칼리금속 화합물과의 혼합성 및 반응성이 우수하고, 또한 저렴하기 때문이다. 또한, 알칼리금속 화합물로서는 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물, 옥살산염 등이고, 소성 반응에서 용융하는 것이 바람직하고, 특히 탄산염 또는 수산화물이 바람직하다. 이들은 티탄화합물과의 소성 반응에서 용융 또는 분해하고, 반응이 발생하기 쉬우며, 또한 분해한 후에도 탄산가스나 물 등이 생성될 뿐 제품중에 불순물이 잔존하지 않아 바람직하다.
또한, 티탄산칼륨을 제조하는 경우, 칼륨 화합물로서는 산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 옥살산칼륨 등이 이용되고, 바람직하게는 탄산칼륨이 이용된다. 이들 칼륨 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 티탄산나트륨을 제조하는 경우, 나트륨화합물로서 탄산나트륨, 수산화나트륨, 옥살산나트륨 등이 이용되고, 바람직하게는 탄산나트륨이다. 티탄산리튬을 제조하는 경우, 탄산리튬, 수산화리튬이며, 탄산리튬이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 티탄산칼륨을 제조하는 경우, 산화티탄 등의 티탄 화합물과 탄산칼륨 등의 칼륨 화합물을 혼합하여 소성 반응을 실시한다.
본 발명의 혼합 방법으로서는 통상의 혼합 수단, V형 블렌더의 혼합 수단 및 해머밀, 핀밀, 비즈밀, 볼밀 등의 기계적 분쇄 수단을 채용할 수 있다. 이 중 특히 진동 미디어로서 막대 형상의 로드를 충전한 진동 로드밀이 바람직하다. 진동 로드밀에서는 티탄 화합물과 알칼리 금속 화합물을 분쇄하면서 혼합하여 로드간의 어느 정도 입자직경이 큰 분말을 분쇄하는 한편, 볼밀과 같이 보다 잔 분말을 과분쇄하는 것이 적다. 특히 산화티탄은 표면에 존재하는 수산기 때문에 부착성이 강하고, 과분쇄되어 입자직경이 작아질수록 비표면적이 커지며, 혼합 용기 내에 분쇄물이 고착되기 쉬워진다. 이 때문에 진동 로드밀을 이용함으로써 다른 혼합 방법에 비해 더 균일하게 혼합할 수 있다. 이 결과, 혼합물의 소성 반응을 더 균일하게 실시할 수 있고 원하는 조성의 티탄산 알칼리 화합물의 생성을 촉진할 수 있다.
본 발명의 제 1 공정의 티탄 화합물과 알칼리 금속 화합물의 혼합 비율은 알칼리 금속 화합물이 소성 반응 후 생성하는 티탄산 알칼리[(M2O?nTiO2):M은 알칼리 금속]를 1몰로 할 때, 티탄 원료를 티탄 원자로서 0.5~10몰, 바람직하게는 1~8몰이고, 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속 원자로서 1~3몰, 바람직하게는 1.5~2.5 몰이다. 특히 4 티탄산칼륨을 제조하는 경우에는 소성 반응한 후 생성하는 4 티탄산칼륨(K2O?4TiO2)을 1 몰로 했을 때, 티탄 원료는 티탄 원자로서 3.5~4.5몰, 바람직하게는 3.8~4.2몰, 특히 바람직하게는 4.0몰이고, 칼륨 화합물은 칼륨 원자로서 1.8~2.2몰, 바람직하게는 1.9~2.1몰, 특히 바람직하게는 2몰이다. 6티탄산칼륨을 제조할 경우에는 소성 반응한 후 생성하는 6티탄산칼륨(K2O?6TiO2)을 1몰로 했을 때, 티탄 원료는 티탄 원자로서 5.5~6.6몰, 바람직하게는 5.8~6.2몰, 특히 바람직하게는 6.0몰이고, 칼륨 화합물은 칼륨 원자로서 1.8~2.2몰, 바람직하게는 1.9~2.1몰, 특히 바람직하게는 2몰이다.
이 때, 티탄화합물과 알칼리 금속 화합물의 혼합물에 금속 티탄분 또는 수소화 티탄분을 첨가할 수도 있다. 이 경우, 금속 티탄분 또는 수소화 티탄분은 산화되어 이산화티탄이 되므로 금속 티탄분 또는 수소화 티탄분은 상기 티탄 화합물의 티탄원으로서 포함하고, 혼합 비율을 조정할 필요가 있다. 또한, 티탄 화합물과 알칼리 금속 화합물의 혼합물에 필요에 따라 추가로 금속티탄분 또는 수소화티탄분을 포함시켜도 좋다. 이 경우 티탄 화합물중의 티탄 원자 1몰에 대해 0.01~0.2몰, 또는 0.03~0.1몰로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 금속티탄분 또는 수소화 티탄분을 배합하면, 반응 용기내에서의 소성 시에 동시에 연소하여 반응 용기 내부의 온도 분포의 발생을 억제하여 반응을 더 균일하게 실시할 수 있다.
상기와 같이 수득된 티탄 화합물과 알칼리 금속 화합물의 혼합물을 소성하여 티탄 화합물과 알칼리 금속 화합물을 반응시킨다. 소성을 위한 반응 용기로서는 세라믹스제가 바람직하고, 알루미나 등의 통상의 세라믹스 재료로 이루어진 것이다. 구체적으로는 원통형상물, 오목부를 가진 원기둥 형상물, 오목부를 가진 사각형 형상물, 접시 형상물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 세라믹스제 반응 용기에 상기 혼합물을 충전할 때, 세라믹스제 반응 용기와 혼합물 사이의 적어도 세라믹스제 반응 용기의 저부에 탄화하는 재질로 이루어진 시트재를 개재시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 시트재를 개재시킴으로써 소성시에 혼합물중의 알칼리 금속 화합물이 용융하고, 알칼리 금속 화합물이 로스되거나 세라믹스제 반응 용기에 용융한 알칼리 금속 화합물이 침투하는 것을 억제할 수 있다. 탄화하는 재질로 이루어진 시트재는 소성할 때 탄화하고, 또한 최종적으로 소실함과 동시에 소성 시에 연화물 또는 유동물을 생성하지 않는 재질의 것이 이용되고, 구체적으로는 종이, 천연섬유, 나무껍질 또는 열경화성 수지가 이용된다. 예를 들면 종이인 경우에는 탄화하기 어렵고 연화하는 염화비닐 등과 같은 것이 부착되어 있지 않은 통상의 종이가 이용되고, 이른바 미표백 크래프트지, 양면 모두 광택이 없는 크래프트지, 한쪽이 광택이 있는 포장용지, 단볼 원지, 신문 용지, 상질지, 중질지, 재생지, 서적 용지, 캐스트 코팅지, 아트지, PPC 용지 등의 정보 용지 등이 이용된다. 또한, 천연 섬유로서는 예를 들면 면, 마, 견 등이 이용된다. 또한 열경화성 수지로서는 예를 들면 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등이 이용된다. 시트재의 형상은 시트, 직포, 부직포 또는 봉지로 한다.
본 발명의 제 1 공정의 소성 온도는 티탄산 알칼리의 종류 또는 결정형에 따라 소성 온도는 다르지만, 티탄산칼륨의 경우, 통상 800~1300℃, 바람직하게는 1000~1300℃에서 실시한다. 또한, 티탄산리튬에서 스피넬형 결정 구조를 가진 Li4Ti5O12의 경우, 통상 800~1000℃, 바람직하게는 850~950℃이다. 또한, Li2TiO3의 경우에는 통상 950~1450℃, 바람직하게는 950~1200℃이다. 6티탄산나트륨의 경우, 통상 400~900℃, 바람직하게는 500~800℃이다. 또한, 소성 시간은 상기 온도 범위에서 1~10시간, 바람직하게는 2~5시간이다.
수득되는 티탄산칼륨의 형상은 막대형상, 기둥형상, 원주형상, 단책형상, 입자상 및/또는 판형상이 바람직하고, 소성 온도, 강온 속도 등의 제 1 공정의 매개변수를 조정하여 막대형상, 기둥형상, 원주형상, 단책형상, 입자상 및/또는 판형상 등의 형상이나 그 크기를 제어할 수 있다. 예를 들면, 소성 온도를 더 고온에서 실시하여 보다 큰 티탄산칼륨을 수득할 수 있다. 단, 800℃ 보다 낮으면 충분히 반응이 진행되지 않는다. 또한, 1300℃를 초과하는 고온에서 소성하는 데에는 그것에 견딜 수 있는 로가 필요하고, 고비용이 될 뿐만 아니라 티탄산칼륨의 융점과 가까워지고, 용융하여 형상도 제어하기 곤란해지므로 1300℃ 이하에서의 소성이 바람직하다. 소성 반응 후, 상온까지 냉각하지만, 승온 속도는 실온에서 상기 소성 온도까지 0.5~20℃/분, 바람직하게는 1~10℃/분의 속도로 실시한다. 냉각 속도는 상기 소성 온도에서 300℃까지 0.5~10℃/분, 바람직하게는 1~5℃/분의 비교적 느린 냉각 속도로 실시한다. 이와 같은 소성 온도, 승온 속도 및 냉각 속도로 함으로써 수득되는 소성물 중의 티탄산칼륨의 입자 성장이 촉진된다.
이상과 같이 수득된 소성물, 티탄산 알칼리와 티탄화합물의 조성물은 필요에 따라서 기계적으로 해쇄(解碎) 또는 분쇄해도 좋다. 여기서 기계적으로 해쇄 또는 분쇄하는 수단은 공지된 수단을 채용할 수 있고, 해머밀, 핀밀, 비즈밀, 볼밀 등이 이용된다. 또한, 필요에 따라서 해쇄 또는 분쇄 후의 티탄산 알칼리를 분급(分級) 또는 체로 분리해도 좋다.
수득된 조성물 중의 티탄 원자에 대한 알칼리 금속 원자의 비율은 소성 처리 전의 원료 혼합시의 배합비 보다 작아진다. 이는 제 1 공정의 소성 처리에 의해 원료인 알칼리 금속 화합물로부터의 알칼리 금속(M)의 휘발 소실에 의한 것이다. 따라서 예를 들면 원하는 티탄산 알칼리 화합물의 조성비(M2O?nTiO2:M은 알칼리 금속)에 합해 원료의 티탄 화합물과 알칼리 금속 화합물과의 혼합 비를 조정하면(원료의 M과 Ti의 비율을 2:n으로 하면), 이 제 1 공정의 소성 공정에 의해 수득되는 소성물은 원하는 티탄산 알칼리 화합물과 약간의 산화티탄을 포함하는 조성물, 또는 이들에 약간의 조성이 다른 티탄산 알칼리 화합물을 포함한 조성물이 된다. 또한, 수득된 소성물의 조성 분석은 예를 들면 X선 회절에 의해 실시할 수 있다.
계속해서 본 발명에서는 전술한 제 1 공정에 의해 수득된 티탄산 알칼리와 티탄화합물의 혼합 조성물에 알칼리 금속 화합물을 다시 첨가하여 혼합하고, 수득된 혼합물을 다시 소성한다(제 2 공정). 알칼리 금속 화합물은 제 1 공정에서 혼합한 알칼리 금속 화합물과 동일한 것으로 좋다. 또한, 혼합 시에 이용하는 혼합 수단도 제 1 공정의 혼합 수단과 동일한 것으로 좋다. 또한, 수득된 혼합물은 분무 조립(造粒), 교반 조립 등의 조립 조작을 실시해도 좋다.
제 2 공정의 알칼리 금속 화합물의 배합량은 예를 들면 분말 X선 회절에 의해 구할 수 있다. 즉, 상기 제 1 공정에 의해 수득된 혼합 조성물을 분말 X선 회절하면, 원하는 티탄산 알칼리의 상과 이 상 이외의 그외의 불순물 상이 나타난다. 여기서 불순물상이 산화티탄(루틸형)인 경우를 예로 들어 이하 설명한다.
우선, 단상의 티탄산 알칼리 분말(M2O?nTiO2:M은 알칼리 금속)과 산화티탄(루틸형) 분말을 함유하는 조성비가 다른 이들 혼합물을 복수 준비하고, 이들의 혼합물의 분말 X선 회절을 측정한다. 계속해서 측정 결과의 X선 회절 차트로부터 각 혼합물의 티탄산 알칼리의 최강 간섭선의 강도(Im)와 산화티탄의 최강 간섭선의 강도(It)의 강도 비(=It/Im)를 구한다. 간섭선의 강도로서는 구체적으로는 간섭선의 높이, 또는 면적을 이용할 수 있다. 그리고, 이 티탄산 알칼리와 산화티탄의 혼합비(산화티탄의 중량/티탄산칼륨의 중량)에 대해 이 강도비(=It/Im)를 플롯하고, 조성 비와 강도 비의 관계식을 구한다(제 1 수단). 계속해서 제 1 공정의 소성 처리에 의해 수득된 소성물을 X선 회절로 측정하고, 상기 X선 회절 차트로부터 티탄산 알칼리의 최강 간섭선의 강도(Im)와 산화티탄의 최강 간섭선의 강도(It)의 강도비(=It/Tm)를 구한다(제 2 수단). 그리고, 상기 제 2 수단으로 구한 강도 비의 값을 제 1 수단에 의해 구한 관계식에 외삽하여 제 1 공정의 소성 처리에 의해 수득된 소성물인 티탄산 알칼리와 산화티탄의 조성비를 추산한다(제 3 수단). 마지막으로 이 조성비로 제 2 공정에서 혼합하는 알칼리 금속 화합물의 첨가량을 조정한다. 구체적으로는 제 3 수단으로 구한 조성비로 제 1 공정에 의해 수득된 소성물중에 잔존하는 산화티탄량을 구하고, 이 잔존 산화티탄을 티탄산 알칼리(M2O?nTiO2:M은 알칼리 금속)으로 하는 데에 필요한 알칼리금속 화합물을 산출[예를 들면, 잔존 Ti의 양이 n에대해 알칼리 금속이 2(몰비)가 되도록 알칼리 금속 화합물의 배합비를 산출]한다.
또한, 불순물상은 산화티탄(루틸형)이 아니라 원하는 티탄산 알칼리와는 다른 티탄산 알칼리상인 경우도 상기와 동일한 수법으로 알칼리 금속 화합물의 첨가량을 구할 수 있다. 이 경우에는 우선 상기와 동일하게 원하는 티탄산 알칼리 단상 분말과 불순물상인 티탄산 알칼리 단상 분말의 조성비가 다른 혼합물을 복수 준비하고, 이들 혼합물의 분말 X선 회절을 측정한다. 그리고, 측정 결과의 X선 회절 차트로부터 각각의 최강 간섭선의 강도비를 구하고, 상기와 마찬가지로 원하는 티탄산 알칼리와 불순물인 티탄산 알칼리의 관계식을 구한다(제 1 수단). 계속해서 제 1 공정의 소성 처리에 의해 수득된 소성물을 X선 회절로 측정하고, 상기 X선 회절 차트로부터 원하는 티탄산 알칼리의 최강 간섭선의 강도(Im)와 불순물상인 티탄산 알칼리의 최강 간섭선의 강도(It)와의 강도 비(=It/Im)를 구한다(제 2 수단). 그리고, 이 제 2 수단에서 구한 강도 비의 값을 제 1 수단에 의해 구한 관계식에 외삽하여 제 1 공정의 소성 처리에 의해 수득된 원하는 티탄산 알칼리와 불순물상의 티탄산 알칼리의 조성비를 구한다(제 3 수단). 마지막으로 이 조성비로 제 2 공정에서 혼합하는 알칼리 금속 화합물의 첨가량을 조정한다. 구체적으로는 제 3 수단으로 구한 혼합비로 제 1 공정에 의해 수득된 소성물 중에 잔존하는 불순물상의 티탄산 알칼리(M2O?mTiO2:M은 알칼리 금속)의 양을 구하고, 이 불순물상의 티탄산 알칼리를 원하는 티탄산 알칼리(M2O?nTiO2:M은 알칼리 금속)으로 하는 데에 필요한 알칼리 금속 화합물량을 산출한다. 예를 들면 불순물상의 티탄산 알칼리의 Ti와 M의 몰비는 2:m이므로 이는 2:n이 되도록 첨가하는 알칼리 금속 화합물량을 조정한다.
또한, 원하는 티탄산 알칼리의 최강 간섭선과 불순물상의 최강 간섭선이 중복되는 경우에는 중복되지 않는 가장 강한 간섭선을 사용한다. 또한, 상기 제 1 수단과 제 2 수단은 순서를 역순으로 해도 좋다. 또한, 불순물상이 복수 존재하는 경우는 각각의 불순물상에 대해 상기와 동일한 수법을 적용하고, 불순물상에 맞는 알칼리 금속 화합물량을 구한다. 예를 들면 불순물상이 산화티탄과 원하는 조성이 아닌 티탄산 알칼리인 경우, 원하는 티탄산알칼리와 산화티탄의 X선 회절 차트로부터 상기와 동일하게 하여 첨가하는 알칼리 금속 화합물량(A)을 산출할 수 있고, 또한 원하는 티탄산 알칼리와 불순물상의 티탄상 알칼리의 X선 회절 차트로부터 상기와 동일하게 하여 첨가하는 알칼리 금속 화합물량(B)을 산출할 수 있다. 그리고, 이 경우, 이들 알칼리 금속 화합물량의 합산량(A+B)이 제 2 공정에서 첨가할 필요가 있는 알칼리 금속 화합물량이 된다.
이 제 2 공정의 소성 온도는 알칼리 금속 화합물이 칼륨 화합물인 경우에는 800℃ 이상이 바람직하다. 가열 처리 온도가 800℃ 보다 낮으면, 티탄산칼륨과 티탄 화합물의 반응이 진행되지 않는다. 또한, 제 1 공정에서 수득된 입자의 형상을 유지하는 데에는 제 2 공정의 소성 온도는 1000℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 소성 분위기는 예를 들면 대기중이나 산화 분위기중에서 실시하면 좋다.
이 제 2 공정의 소성 온도는 알칼리 금속의 휘발 소실을 해소하기 위해 제 1 공정의 소성 온도 보다 낮은 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 이 소성 처리에 의해 제 1 공정에 의해 수득된 티탄산 알칼리 분말의 형상을 유지한 채 고순도의 티탄산 알칼리 화합물을 수득할 수 있다.
실시예
계속해서 실시예를 예로 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이는 단지 예시로서 본 발명은 제한되지 않는다.
(실시예 1)
평균 입자직경 0.8mm의 응집체의 산화티탄 분말 550g과 탄산칼륨 분말 166g, 티탄 분말 28g, 톱밥 55g을 원기둥 형상의 로드 미디어를 충전한 소형 진동밀(주오우 가코기사제)에 충전하고, 추가로 메탄올 4g을 첨가하여 진폭 8mm, 진동수 1000회/분, 내온 80℃에서 15분 분쇄 처리하여 혼합물을 수득했다. 그리고, 이 혼합물 500g을 크래프트지를 저면에 얹어 설치한 상부가 개방된 세라믹스제 반응 용기 내에 충전하고, 이를 전기로에 넣어 1050℃로 승온하고, 그 후 1000~1100℃의 범위로 5.5 시간 소성했다. 그 후, 13시간에 걸쳐 실온까지 냉각하고, 상온까지 냉각한 후 소성물(S)을 꺼내 이 소성물(S)을 해쇄기로 해쇄했다(제 1 공정). 수득된 소성물의 형상은 주로 막대 형상, 기둥 형상 또는 원주 형상이고, 상기 평균 단경(短徑)은 3㎛, 평균 길이는 6㎛ 정도였다. 여기서 평균 단경 및 평균 길이는 주사형 전자현미경 사진의 화상 해석에 의해 200개 정도에 대해 그 직경, 길이를 측정하고, 이를 평균한 값을 말한다.
계속해서 이 소성물(S)을 X선 회절에 의해 분석했다. 수득된 X선 회절 차트를 제 1 도에 도시한다. 이 X선 회절 차트로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 소성물은 6티탄산 칼륨의 결정상과 루틸형 산화티탄상이 포함되어 있었다.
계속해서 이 6티탄산 칼륨과 산화티탄의 혼합비와, 이들 X선 회절 차트의 최강 간섭선의 높이 비[산화티탄의 최강 간섭선의 피크 높이(Ir)와, 6티탄산 칼륨 분말의 최강 간섭선의 피크 높이(Im)의 강도 비(Ir/Im)]의 관계를 이하의 처리에 의해 구했다.
우선, 6티탄산 칼륨 분말(6티탄산칼륨 단상)과 산화티탄 단결정 분말(루틴 100%)을 준비했다. 그리고, 이들 분말을 혼합[혼합 비(산화티탄 단결정 분말/6티탄산칼륨 분말(중량비)=0.5, 1, 2, 3, 4, 5)]하고, 수득된 혼합물을 각각 분말 X선 회절로 측정했다. 수득된 X선 회절 차트로부터 루틸형 결정 산화티탄의 최강 간섭선(면 지수 110)의 피크 높이(Ir)와, 6티탄산 칼륨 분말의 최강 간섭선(면 지수(200))의 피크 높이(Im)를 구하고, 그 강도비(Ir/Im)를 구했다. 계속해서 산화티탄 단결정 분말과 6티탄산 칼륨 분말의 조성비(산화티탄 단결정 분말/6티탄산 칼륨 분말(중량비)×100(%))와 강도비(Ir/Im)의 관계식을 플롯하고, 최소 이승법에 의해 근사 곡선을 구했다. 수득된 관계식(식(1))은 이하이다.
「강도비」=0.0051×「조성비」(%)+0.003
분말 X선 회절의 측정 조건은 이하이다.
〈X선 회절 측정 조건〉
회절 장치 RAD-1C(가부시키가이샤 리가쿠제)
X선관구 Cu
관 전압?관 전류 40kV, 30mA
슬릿 DS-SS: 1도, RS:0.15mm
모노크로메타 그라파이트
측정 간격 0.002도
계수 방법 정시계수법
계속해서 제 1 공정에 의해 소득된 소성물(S)의 X선 회절 차트(제 1 도)로부터 루틸형 결정 산화티탄의 최강 간섭선(면 지수(110))의 피크 높이(Ir)와, 6티탄산 칼륨의 최강 간섭선(면지수(200))의 피크 높이(Im)를 구하고, 그 강도비(Ir/Im)를 구했다. 그리고, 이 강도비의 값과 상기 식(1)로부터 산화티탄과 6티탄산칼륨의 조성비를 추산한 바, 이 소성물 중의 산화티탄의 중량 비는 7.5% 상당이었다.
이 때문에 제 1 공정에 의한 소성 처리에 의해 원료 중의 티탄 원자에 대한 알칼리 금속(M/Ti)의 비율이 감소하고 있다. 즉, 알칼리 금속의 휘발 손실이 생기는 것을 추측할 수 있다.
따라서 본 발명에서는 제 1 공정에 의해 수득된 소성물(S) 200g과, 상기 200g의 7.5%에 상당하는 15g의 산화티탄에 대응하는 분말상 탄살칼륨 4.3g(몰비 탄산칼륨:산화티탄=1:6)을 교반 혼합하여 수득된 혼합물을 소성했다. 소성 조건은 온도 900℃에서 2시간으로 하여 소성했다. 그 후, 상온까지 냉각한 후 소성물을 꺼내고(제 2 공정), 상기 소성물의 분말 X선 회절을 실시했다. 상기 X선 회절 차트를 제 2 도에 도시한다. 이 차트로부터 알 수 있는 바와 같이 소성물은 6티탄산 칼륨 단상이었다. 또한, 이 티탄산칼륨의 형상은 막대형상, 기둥형상 또는 원기둥 형상을 갖고 있고, 상기 형상, 사이즈는 제 1 공정에 의해 수득되는 소성물의 형상, 사이즈를 유지했다.
이와 같이 본 발명에서는 제 1 공정의 소성 처리에 의해 원하는 티탄산칼륨의 단상이 수득되지 않는 경우에도 제 2 공정에 의해 적절한 양의 알칼리 금속 화합물을 다시 첨가하여 소성 처리(제 2 공정)를 실시하여 단상의 원하는 조성으로 이루어진 티탄산칼륨을 간편한 방법에 의해 수득할 수 있다. 또한, 제 1 공정의 소성 온도를 조정하여 수득되는 티탄산칼륨 입자의 형상, 사이즈를 제어할 수 있다. 또한, 제 2 공정의 소성 처리에서는 상기 온도를 제 1 공정의 소성 온도 보다 낮게 억제한 적절한 온도로 소성하여 상기 형상을 유지한 채, 잔존한 산화티탄을 반응시켜 원하는 조성의 티탄산 알칼리의 단상의 소성물을 수득할 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1의 제 1 공정에 의해 수득된 소성물(S)을 10kg, 탄산칼륨 0.216kg[소성물 10kg의 7.5%에 상당하는 0.75kg의 산화티탄을 6티탄산 칼륨으로 하는 데에 필요한 탄산칼륨량(탄산칼륨:산화티탄=1:6(몰비)이 되도록 조정한 탄산칼륨량)], 에틸셀룰로스계 바인더(상품명:세르나 WN405, 쥬코 유시 가부시키가이샤제) 0.2kg 및 첨가제로서 특수 폴리카르본산암모늄염(상품명: KE-511, 고오 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.1kg을 물 10kg의 용매 중에 교반하여 분산시키고, 소성물(S)의 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 디스크 타입의 건조기로 분무 건조를 실시했다. 이 때, 분무 건조의 조건은 아토마이저의 회전 수 10000rpm, 열풍 온도 250℃에서 실시했다. 계속해서 분무 건조하여 수득된 분말을 전기로에 넣어 900℃, 2시간 열처리를 실시했다(제 2 공정).
이와 같이 수득된 분말은 제 1 공정에 의해 수득된 막대 형상, 기둥 형상 또는 원기둥 형상의 형상, 사이즈를 가진 티탄산칼륨 입자로 구성된 중공체 형상의 분말이었다. 또한, 이 중공체 분말의 크기(외부 직경)는 50 내지 100㎛이었다. 그리고, 이 제 2 공정에서 수득된 분말을 X선 회절로 분석한 바, 6티탄산 칼륨 단상이었다. 이 중공체 분말의 파괴 강도를 경도계(가부시키가이샤 후지하라 세이사쿠쇼 디지털 경도계 KHT-40N형)로 측정한 바, 7.8kg/㎠이었다.
(비교예 1)
실시예 2의 탄산칼륨 0.216kg을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 중공체 분말을 제작했다. X선 회절로 이 중공체 분말을 분석한 바 6티탄산 칼륨의 결정상과 루틸형 산화티탄상이 포함되었다. 수득된 중공체 분말의 크기(외부 직경)는 50 내지 100㎛이고, 그 파괴 강도는 3.8kg/㎠이었다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 티탄산칼륨의 중공체 분말은 강도가 높고, 다른 재료와 혼합할 때, 이 껍질을 구성하는 티탄산칼륨 입자의 각각이 분리(분산)하지 않고 혼합할 수 있다. 따라서 이 티탄산칼륨 입자로 이루어진 중공체 분말을 마찰재로서 이용하면, 그 기공률을 높게 할 수 있고, 그 결과 내마모성을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법에 있어서,
    티탄 화합물과 알칼리 금속 화합물을 혼합하고, 수득된 혼합물을 소성하는 제 1 공정; 및
    상기 제 1 공정에 의해 수득된 소성물에 알칼리 금속 화합물을 첨가하여 혼합하고, 수득된 혼합물을 소성하는 제 2 공정을 적어도 포함하며;
    상기 제 2 공정에서 첨가하는 상기 알칼리 금속 화합물의 첨가량을 상기 제 1 공정에 의해 수득되는 상기 소성물인 원하는 조성의 티탄산 알칼리 화합물과 그 외의 화합물의 조성비에 따라서 조정하여 상기 제 2 공정의 소성 처리에 의해 단상의 티탄산 알칼리 화합물이 수득되는 것을 특징으로 하는 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  2. 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법에 있어서,
    티탄 화합물과 알칼리 금속 화합물을 혼합하고, 수득된 혼합물을 소성하는 제 1 공정; 및
    상기 제 1 공정에 의해 수득된 소성물에 알칼리 금속 화합물을 첨가하여 용매중에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 분무 건조시켜 상기 분무 건조에 의해 수득된 분말을 소성하는 제 2 공정을 적어도 포함하며;
    상기 제 2 공정에서 첨가하는 상기 알칼리 금속 화합물의 첨가량을 상기 제 1 공정에 의해 수득되는 상기 소성물인 원하는 조성의 티탄산 알칼리 화합물과 그 외의 화합물의 조성비에 따라서 조정하여 상기 제 2 공정의 소성 처리에 의해 단상의 티탄산 알칼리 화합물이 수득되는 것을 특징으로 하는 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 의해 수득되는 상기 소성물이 티탄산 알칼리 화합물과 산화 티탄인 경우,
    상기 티탄산 알칼리 화합물과 상기 산화티탄의 조성비와, 상기 티탄산 알칼리 화합물과 상기 산화티탄의 X선 회절의 최강 간섭선의 강도비의 관계식을 구하는 제 1 수단;
    상기 제 1 공정에 의해 수득된 상기 티탄산 알칼리 화합물과 상기 산화티탄의 X선 회절의 최강 간섭선의 강도비를 구하는 제 2 수단;
    상기 제 2 수단에 의해 구한 상기 강도비를 상기 제 1 수단에 의해 구한 관계식에 외삽하여 상기 제 1 공정에 의해 수득되는 상기 티탄산 알칼리 화합물과 상기 산화티탄의 조성비를 구하는 제 3 수단; 및
    상기 제 3 수단에 의해 구한 조성비로 상기 제 2 공정에서 첨가하는 상기 알칼리 금속의 첨가량을 조정하는 것을 특징으로 하는 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 티탄 화합물은 산화티탄이며, 상기 알칼리 금속 화합물은 칼륨 화합물인 것을 특징으로 하는 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 공정의 소성 온도는 상기 제 2 공정의 소성 온도 보다 높은 것을 특징으로 하는 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 공정의 소성 온도는 1000℃ 내지 1300℃이고, 상기 제 2 공정의 소성 온도는 800℃ 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 티탄산 알칼리 화합물은 막대 형상, 기둥 형상, 원기둥 형상, 단책 형상 및 판형상 중 하나 이상의 형상을 가진 6티탄산 칼륨 화합물인 것을 특징으로 하는 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 티탄 화합물은 산화티탄이며, 상기 알칼리 금속 화합물은 칼륨 화합물인 것을 특징으로 하는 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 공정의 소성 온도는 1000℃ 내지 1300℃이고, 상기 제 2 공정의 소성 온도는 800℃ 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 티탄산 알칼리 화합물은 막대 형상, 기둥 형상, 원기둥 형상, 단책 형상 및 판형상 중 하나 이상의 형상을 가진 6티탄산 칼륨 화합물인 것을 특징으로 하는 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 티탄산 알칼리 화합물은 막대 형상, 기둥 형상, 원기둥 형상, 단책 형상 및 판형상 중 하나 이상의 형상을 가진 6티탄산 칼륨 화합물인 것을 특징으로 하는 티탄산 알칼리 화합물의 제조 방법.
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