CN101827787B - 碱金属钛酸盐化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱金属钛酸盐的制备方法，其至少包括下述工序：第1工序，将钛化合物和碱金属化合物混合，对所得混合物进行烧结；以及第2工序，向经第1工序得到的烧结物中加入碱金属化合物进行混合，对所得混合物再次进行烧结。根据该方法可以制得单相的、所期望组成的碱金属钛酸盐。

Description

碱金属钛酸盐化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及碱金属钛酸盐化合物的制备方法，特别是控制了形状的单相的碱金属钛酸盐化合物的制备方法。
技术背景
作为碱金属钛酸盐，特别是钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾都是公知的有用材料。其中，钛酸锂可以用于二次电池的电极材料(Li4Ti5O12等)等，钛酸钠可以用于电弧稳定剂(例如参照专利文献1)、摩擦调节剂或树脂等强化剂(例如参照专利文献2)等，钛酸钾可以用于摩擦调节剂或树脂等强化剂等方面。
作为碱金属钛酸盐化合物的制备方法，已知有湿法和固相法等。其中固相法是对成本有利的方法。所谓固相法，一般是将钛化合物和碱金属化合物混合，将该混合物热处理制得碱金属钛酸盐化合物的方法。然而，用固相法制备碱金属钛酸盐化合物时，会出现碱金属钛酸盐化合物中含有碱金属/钛比例不同的多种化合物以及由于热处理导致碱金属挥发损失难以得到单相的碱金属钛酸盐化合物的问题。而且，从碱金属钛酸盐的用途和安全性的方面考虑，形状的控制也是十分重要的。
因此，作为控制了形状的单相的碱金属钛酸盐的制备方法，如根据已知的熔融法，先将TiO2和K2O的混合粉末的加热熔融物冷却，得到2钛酸钾纤维的块状物，经一次脱钾处理生成K量为15-20％的水合钛酸钾纤维后，在100-400℃下预干燥，然后通过二次脱钾处理溶出钾使K量为13.6％或其以下，然后进行用于晶体结构转换的热处理(900-1300℃)。这种方法可以通过调整一次脱钾处理和二次脱钾处理过程中的液体量、搅拌流的强度得到纤维径约20-50μm，纤维长度约100-400μm的纤维形状，进一步通过控制二次脱钾步骤中钾的溶出量，能够得到6钛酸钾单相的多晶体纤维(参照专利文献3)。但是，由于这种制备法必须经过脱钾处理等步骤，因此该制备方法存在制造步骤繁琐复杂的问题。
此外，作为另一方法，将通过对钛酸钾镁或钛酸钾锂等进行酸处理而得到的片状钛酸浸渍于氢氧化钾溶液中，嵌入钾离子后，经烧结处理得到平均长径1-100μm，平均长宽比3-500的片状4钛酸钾或6钛酸钾(参照专利文献4)。但是由于这种方法必须对钾离子进行嵌入处理等，因此存在该制备步骤繁琐复杂的问题。
此外，作为另一方法，烧结二氧化钛和氧化钾制备钛酸钾晶须时，使体系中存在碱金属卤化物和金属氧化物，并将烧结温度设定为低于以往的烧结温度(1100℃左右)的特定温度范围内，从而得到平均纤维长、平均纤维径小、且由单相构成的微细晶须(参照专利文献5)。但是这种方法的问题在于，由于在原料中使用了卤化物，因此必须采取措施防止炉等被腐蚀。
专利文献1特开2001-294424号公报
专利文献2特开平08-049119号公报
专利文献3特开平09-87929号公报
专利文献4特开2001-253712号公报
专利文献5特开10-316428号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
因此，本发明的目的是提供一种通过固相法，经简便的方法，制备控制了形状的单相碱金属钛酸盐化合物粒子的方法，该方法不必经过脱钾处理和嵌入处理等工序。
解决问题的方法
也就是说，本发明涉及碱金属钛酸盐化合物的制造方法，其至少包括下述工序：第1工序，将钛化合物和碱金属化合物混合，将由此得到的混合物进行烧结；以及第2工序，向经第1工序得到的烧结物中加入碱金属化合物，混合后再次进行烧结。其中，可根据第1工序所得烧结物的混合组合物、即所期望成分碱金属钛酸盐化合物与除该碱金属化合物外的其他化合物(例如氧化钛(二氧化钛)或组成不同的碱金属化合物)的组成比(重量比或摩尔比等)来调整第2工序中加入的碱金属化合物的量，从而得到由所期望成分构成的单相碱金属钛酸盐。例如当经第1工序得到的烧结物为碱金属钛酸盐化合物和氧化钛的情况下，首先计算该碱金属钛酸盐化合物和氧化钛的组成比与它们的X射线衍射的最强干涉线的峰强度比的关系式(第1步骤)，计算经第1工序制得的烧结物即碱金属钛酸盐和氧化钛的X射线衍射的最强干涉线的峰强度比(第2步骤)，将该强度比代入通过第1步骤求得的关系式，由此算出碱金属钛酸盐化合物和氧化钛的组成比(第3步骤)。并且，根据该组成比能够算出将第1工序残留的氧化钛转化为第2工序中所期望的碱金属钛酸盐时所必需的碱金属化合物的量。这样，本发明经过2个阶段的工序，解决了因高温烧结处理而导致的碱金属挥发损失等问题，能够容易地制备单相的碱金属钛酸盐化合物。
特别是当碱金属化合物为钾化合物的情况下，第1工序的烧结温度优选高于第2工序的烧结温度。具体而言，将第1工序的烧结温度设为1000℃至1300℃，将第2工序的烧结温度设为800℃至1000℃。通过这样调整，经第1工序促进了碱金属钛酸盐化合物的生成，能够制成所期望形状、大小的碱金属钛酸盐化合物。此外，通过第2工序保持了经第1工序形成的碱金属钛酸盐的形状，抑制了碱金属的挥发损失，使第1工序中残留的钛化合物与再次添加的碱金属化合物反应，能够制造所期望组成的碱金属钛酸盐化合物。这里，为钛酸钾的情况下，可得到其形状呈棒状、柱状、圆柱状、长方形和/或片状的钛酸钾，其大小可随第1工序中热处理温度的升高而增大。本方法尤其可得到用于摩擦材料的单相的6钛酸钾。
另外，就本发明的另一实施方式的制备方法而言，其至少包括下述工序：第1工序，将钛化合物和碱金属化合物混合，烧结所得混合物；以及第2工序，向经第1工序得到的烧结物中加入碱金属化合物，使该混合物分散于溶剂中形成浆料，将该浆料喷雾干燥，对通过该喷雾干燥得到的粉末进行烧结。在本方法中，通过第1工序形成所期望形状的碱金属钛酸盐粒子，通过第2工序，可保持该碱金属钛酸盐粒子的形状，同时形成由空心体形状的壳构成的空心体粉末，所述空心体形状的壳是由碱金属钛酸盐粒子构成的。而且，在第2工序中形成浆料时，通过像上述那样添加碱金属化合物，经过第2工序中的烧结处理，能够形成由单相的所期望的碱金属钛酸盐粒子构成的空心体粉末。该空心体粉末在作为摩擦材料使用的情况下是有用的，可提高其耐磨耗性。
附图的简单说明
图1是经本发明第1工序中的烧结处理而得到的烧结物的X射线衍射图。
图2是经本发明第2工序中的烧结处理而得到的烧结物的X射线衍射图。
具体实施方式
下面将详细说明本发明的碱金属钛酸盐的制备方法。
本发明涉及碱金属钛酸盐的制造方法，其至少包括下述工序：第1工序，将钛化合物和碱金属化合物混合，将经该混合得到的混合物进行烧结；以及第2工序，向经第1工序得到的烧结物中加入碱金属化合物进行混合，将经该混合得到的混合物再次进行烧结。
本发明的制备方法所使用的钛化合物是例如二氧化钛、氧化亚钛、原钛酸或其盐、偏钛酸或其盐、氢氧化钛、过氧钛酸或其盐等，可单独使用或将其中的2种以上组合使用。其中优选二氧化钛，因为它与碱金属化合物的混合性和反应性好，而且价格便宜。此外，作为碱金属化合物，优选碱金属的碳酸盐、氢氧化物、草酸盐等在烧结反应中熔融效果好的化合物，尤其优选碳酸盐或氢氧化物，因为它们与钛化合物进行烧结反应时会熔融或者分解，使反应容易进行，而且分解后只生成二氧化碳、水等，不会在产品中残留杂质。
制备钛酸钾时，使用氧化钾、碳酸钾、氢氧化钾、草酸钾等作为钾化合物，优选使用碳酸钾。这些钾化合物可以单独使用或者将2种以上组合使用。制备钛酸钠时，使用碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠等作为钠化合物，优选碳酸钠。制备钛酸锂时，使用碳酸锂、氢氧化锂，优选碳酸锂。此外，本发明在制备钛酸钾时，将氧化钛等钛化合物与碳酸钾等钾化合物混合，进行烧结反应。
作为本发明的混合方法，可以采用常规的混合装置，可采用V型混合机的混合装置，以及锤式粉碎机、销棒研磨机、珠磨机、球磨机等机械粉碎装置。其中优选填充了棒状杆作为振动介质的振动棒磨机。通过振动棒磨机，将钛化合物和碱金属化合物粉碎的同时进行混合，由此将杆间的粒径大至一定程度的粉末粉碎，同时很少产生象球磨机那样对细小粉末进行过粉碎的现象。特别是由于氧化钛的表面存在羟基，其附着性强，过粉碎后粒径越小，比表面积越大，这种粉碎物容易附着在混合容器内部。因此，通过使用振动棒磨机，与其他混合方法相比，能够更均匀地混合。其结果，使得混合物的烧结反应能够进行得更加均匀，从而促进所期望组成的碱金属钛酸盐化合物的生成。
本发明的第1工序中，就钛化合物和碱金属化合物的混合比例而言，将碱金属化合物进行烧结反应后生成的碱金属钛酸盐(M2O·nTiO2∶M为碱金属)计为1摩尔时，钛原料以钛原子计为0.5-10摩尔，优选1-8摩尔，碱金属化合物以碱金属原子计为1-3摩尔，优选1.5-2.5摩尔。特别是在制备4钛酸钾的情况下，将烧结反应后生成的4钛酸钾(K2O·4TiO2)计为1摩尔时，钛原料以钛原子计为3.5-4.5摩尔，优选3.8-4.2摩尔，特别优选4.0摩尔，钾化合物以钾原子计为1.8-2.2摩尔，优选1.9-2.1摩尔，特别优选2摩尔。制备6钛酸钾的情况下，将烧结反应后生成的6钛酸钾(K2O·6TiO2)计为1摩尔时，钛原料以钛原子计为5.5-6.6摩尔，优选5.8-6.2摩尔，特别优选6.0摩尔，钾化合物以钾原子计为1.8-2.2摩尔，优选1.9-2.1摩尔，特别优选2摩尔。
此时，可以向钛化合物和碱金属化合物的混合物中加入金属钛粉或氢化钛粉。在这种情况下，金属钛粉或氢化钛粉被氧化，生成二氧化钛，因此金属钛粉或氢化钛粉作为所述钛化合物的钛源而存在，其混合比例必须进行调整。而且必要时可向钛化合物和碱金属化合物的混合物中加入金属钛粉或氢化钛粉。此时相对于1摩尔钛化合物中的钛原子，其加入量优选为0.01-0.2摩尔，特别优选0.03-0.1摩尔。这样，配合使用金属钛粉或氢化钛粉时，它们在反应容器内进行烧结的同时发生燃烧，从而抑制了反应容器内部温度分布的发生，使反应进行得更均匀。
将上述方法得到的钛化合物和碱金属化合物的混合物进行烧结，使钛化合物和碱金属化合物发生反应。作为用于烧结的反应容器，优选陶瓷制反应容器，由氧化铝等常规陶瓷材料制成的容器。具体举例为，圆筒状物、有凹部的圆柱状物、有凹部的方形物、皿状物等。此外，向上述陶瓷反应容器中填充上述混合物时，优选在陶瓷制反应容器和混合物之间、至少在陶瓷制反应容器底部夹有炭化材质制成的片材。这样，通过夹有片材，可以抑制烧结时混合物中碱金属化合物熔融后碱金属化合物流失、熔融的碱金属化合物向陶瓷制反应容器渗透。就炭化材质制成的片材而言，使用在烧结时发生炭化，且最终能够烧尽，而且烧结时不生成软化物和流动物的材质，具体而言，使用纸、天然纤维、树皮或热固性树脂。例如，使用纸的情况下，使用未贴合软化的、难于炭化的氯乙烯等成分的常规用纸，即未漂白牛皮纸(未晒グラフト纸，non-bleached kraft paper)、漂白牛皮纸(両晒グラフト纸，bleached kraft paper)、单面光泽漂白包装纸(片艶晒，one side glossy bleached wrapping paper)等包装纸、瓦楞纸板、新闻纸、全化浆纸(上質纸)、中质纸、再生纸、书籍用纸、铸涂纸、美术纸、PPC用纸等信息用纸。此外，可使用例如棉、麻、丝等天然纤维。此外，可使用酚醛树脂、环氧树脂、蜜胺树脂等。片材的形状为薄板、织布、非织布或袋。
本发明第1工序的烧结温度根据碱金属钛酸盐的种类或晶型不同而不同。钛酸钾的烧结温度通常为800℃-1300℃，优选1000℃-1300℃。钛酸锂中具有尖晶石型晶体结构的Li4Ti5O12的烧结温度通常为800-1000℃，优选850℃-950℃。Li2TiO3的烧结温度通常为950℃-1450℃，优选950℃-1200℃。6钛酸钠的烧结温度通常为400℃-900℃，优选500℃-800℃。烧结时间为在所述温度范围内1-10小时，优选2-5小时。
制得的钛酸钾的形状优选棒状、柱状、圆柱状、长方形、颗粒状和/或片状，通过调整烧结温度和降温速度等第1工序中的参数，可以控制棒状、柱状、圆柱状、长方形、颗粒状和/或片状等的形状和其大小。例如，通过在更高的烧结温度下进行烧结，可得到大的钛酸钾。但是低于800℃时，反应不能充分进行。此外，在超过1300℃的高温下进行烧结时，必须使用耐高温炉，不仅提高了成本，而且烧结温度与钛酸钾的熔点接近，钛酸钾呈熔融状态，不容易控制其形状，因此优选在1300℃以下进行烧结。烧结反应后冷却至常温，从室温升至上述烧结温度的升温速度为0.5-20℃/分钟，优选1-10℃/分钟。从上述烧结温度降至300℃的冷却速度为比较慢的0.5-10℃/分钟，优选1-5℃/分钟的速度。通过设定为这样的烧结温度、升温速度和冷却速度，能够促进所得烧结物中钛酸钾粒子的成长。
按上述方法制得的烧结物、碱金属钛酸盐和钛化合物的组合物在必要时可进行机械破碎或粉碎。机械破碎或粉碎的装置可以采用公知的装置进行，如锤击式粉碎机、销棒研磨机、珠磨机、球磨机等。必要时可将破碎或粉碎后的碱金属钛酸盐进行分级或过筛。
所得组合物中碱金属原子和钛原子的比例小于烧结处理前原料混合时的配比。这是第1工序的烧结处理使得碱金属M从原料碱金属化合物中挥发损失的结果。因此，例如根据所需的碱金属钛酸盐化合物的组成比(使M2O·nTiO2∶M为碱金属)来调整原料中钛化合物和碱金属化合物的混合比(原料中M和Ti的比例为2∶n)，那么经该第1工序的烧结处理得到的烧结物为含有所需要的碱金属钛酸盐化合物和少量氧化钛的组合物，或者为含有少量与之组成不同的碱金属钛酸盐化合物的组合物。所得烧结物的组成分析可以用X射线衍射来进行。
本发明还包括下述工序：向经所述第1工序得到的碱金属钛酸盐和钛化合物的混合组合物中再次加入碱金属化合物进行混合，对所得混合物再次进行烧结(第2工序)。碱金属化合物可以与第1工序中混合的碱金属化合物相同。而且，混合时使用的混合装置也可与第1工序的混合装置相同。得到的混合物可进一步进行喷雾制粒、搅拌制粒等制粒操作。
第2工序中碱金属化合物的混合量可以根据例如粉末X射线衍射方法计算得到。即将经上述第1工序得到的混合组合物进行粉末X射线衍射时，呈现出所需的碱金属钛酸盐相和除该相以外的其它杂质相。下面以杂质为氧化钛(金红石型)的例子进行说明。
首先，准备多份含有单相碱金属钛酸盐粉末(M2O·nTiO2∶M为碱金属)和氧化钛(金红石型)粉末的组成比不同的这些化合物的混合物，测定这些混合物的粉末X射线衍射。然后，根据测定得到的X射线衍射图，计算氧化钛的最强干涉线的强度(It)与碱金属钛酸盐的最强干涉线的强度(Im)的强度比(＝It/Im)。作为干涉线的强度，具体可用干涉线的高度或面积表示。然后，以该强度比(＝It/Im)相对于氧化钛和碱金属钛酸盐的混合比(氧化钛的重量/钛酸钾的重量)作图，求算组成比和强度比的关系式(第1步骤)。然后，对经第1工序的烧结处理得到的烧结物通过X射线衍射进行测定，根据该X射线衍射图计算出氧化钛的最强干涉线的强度(It)与碱金属钛酸盐的最强干涉线的强度(Im)的强度比(＝It/Im)(第2步骤)。随后，将经该第2步骤算得的强度比的值代入第1步骤构建的关系式中，由此可以推算出经第1工序中的烧结处理得到的烧结物中氧化钛和碱金属钛酸盐的组成比(第3步骤)。最后，根据该组成比调整第2工序中混合的碱金属化合物的添加量。具体而言，就是根据经第3步骤算得的组成比计算出通过第1工序所得烧结物中残留的氧化钛的量，从而算出这些残留的氧化钛转化为碱金属钛酸盐(M2O·nTiO2∶M为碱金属)时所必需的碱金属化合物的量(例如，按照残存Ti的量为n时碱金属为2的比例(摩尔比)计算碱金属化合物的混合量)。
此外，杂质相不是氧化钛(金红石型)，而是与所期望的碱金属钛酸盐不同的碱金属钛酸盐相时，可使用与上述同样的方法计算碱金属化合物的添加量。在这种情况下，首先，按照与上述相同的方法，准备多份组成比例不同的所需碱金属钛酸盐的单相粉末和杂质相碱金属钛酸盐的单相粉末的混合物，测定这些混合物的粉末X射线衍射。然后根据测定得到的X射线衍射图，计算各自的最强干涉线的强度比(＝It/Im)，与上述相同，构建所需碱金属钛酸盐和杂质碱金属钛酸盐的关系式(第1步骤)。然后，测定第1工序中经烧结处理得到的烧结物的X射线衍射，根据该X射线衍射图计算杂质相碱金属钛酸盐的最强干涉线的强度(It)与碱金属钛酸盐的最强干涉线的强度(Im)的强度比(＝It/Im)(第2步骤)。将第2步骤算得的强度比的值代入经第1步骤构建的关系式中，算得第1工序中通过烧结处理得到的杂质相碱金属钛酸盐和所需碱金属钛酸盐的组成比(第3步骤)。最后，根据该组成比调整第2工序中混合的碱金属化合物的添加量。具体而言，就是根据第3步骤算得的混合比例计算经第1工序得到的烧结物中残留的杂质相的碱金属钛酸盐(M2O·mTiO2∶M为碱金属)的量，从而算出将这些残留的杂质相的碱金属钛酸盐转化为所需碱金属钛酸盐(M2O·nTiO2∶M为碱金属)时所必需的碱金属化合物的量。例如，由于杂质相的碱金属钛酸盐的Ti和M的摩尔比为2∶m，碱金属化合物的添加量需使其比例达到2∶n。
此外，当所需要的碱金属钛酸盐的最强干射线与杂质相的最强干射线重合时，需使用不重合的强度最强的干涉线。需要说明的是，可调换上述第1步骤和第2步骤的顺序。另外，存在多种杂质相时，针对各杂质相，同样适用上述方法，计算与各种杂质相相对应的碱金属化合物的量。例如，杂质相为氧化钛和不期望的碱金属钛酸盐时，可以根据所期望的碱金属钛酸盐和氧化钛的X射线衍射图，按上述方法算出碱金属化合物的添加量(A)，另外，可根据所期望的碱金属钛酸盐和杂质相碱金属钛酸盐的X射线衍射图，按上述方法算出碱金属化合物的添加量(B)。此时，这些碱金属化合物的总量(A+B)即为第2工序中必须添加的碱金属化合物的量。
当碱金属化合物为钾化合物时，第2工序的烧结温度优选为800℃以上。加热处理温度低于800℃时，钛酸钾和钛化合物不发生反应。此外，为了保持第1工序中得到的粒子的形状，第2工序的烧结温度优选为1000℃以下。可在烧结气氛例如大气中或氧化气氛中进行。
为了避免碱金属挥发损失，优选第2工序的烧结温度低于第1工序的烧结温度。通过这种烧结处理，能够在保持经第1工序所得碱金属钛酸盐粉末形状的条件下，得到高纯度的碱金属钛酸盐化合物。
实施例
下面举出实施例，更具体的说明本发明，但这些仅是示例，而不能限制本发明。
(实施例1)
将550g平均粒径为0.8mm的聚集体形式的氧化钛粉末与166g碳酸钾粉末、28g钛粉末、55g木屑装入填充了圆柱状棒介质的小型振动研磨机(中央化工机公司制造)中，添加4g甲醇，在振幅8mm、频率1000回/分钟、内温80℃条件下，粉碎处理15分钟，得到混合物。然后将500g该混合物填充在上部开放、底面放置了牛皮纸的陶瓷制反应器中，将其放置于电炉中，升温至1050℃，然后在1000℃-1100℃的范围内烧结5.5小时。然后经13小时冷却至室温，取出冷却至常温的烧结物S，用破碎机破碎该烧结物S(第1工序)。制得的烧结物主要呈棒状、柱状或圆柱状，其平均短径为3μm左右，平均长度为6μm左右。所述平均短径和平均长度是指通过扫描型电子显微镜照片的图像解析，测定200个粒子的短径和长度后，取其平均值。
然后用X射线衍射对该烧结物S进行分析。得到的X射线衍射图如图1所示。经解析该X射线衍射图，该烧结物包含6钛酸钾的晶体相和金红石型氧化钛相。
然后通过如下处理计算氧化钛和6钛酸钾的混合比与它们的X射线衍射图的最强干涉线的高度比(氧化钛的最强干涉线的峰高度(Ir)与6钛酸钾粉末的最强干涉线的峰高度(Im)的强度比(Ir/Im))的关系。
首先，准备6钛酸钾粉末(单相6钛酸钾)和氧化钛单晶粉末(金红石100％)。然后将这些粉末混合(混合比(氧化钛单晶粉末/6钛酸钾粉末(重量比)＝0.5，1，2，3，4，5))，分别对所得混合物进行粉末X射线衍射测定。根据得到的X射线衍射图谱算出金红石型氧化钛晶体的最强干涉线(晶面指数110)的峰高(Ir)和6钛酸钾粉末的最强干涉线(晶面指数(200))的峰高(Im)，计算其强度比(Ir/Im)。然后，构建氧化钛单晶粉末和6钛酸钾粉末的组成比(氧化钛单晶粉末/6钛酸钾粉末(重量比)×100(％))与强度比(Ir/Im)的关系式，用最小二乘法求得近似曲线。得到的关系式(式(1))如下所示。
“强度比”＝0.0051ד组成比”(％)+0.0003
粉末X射线衍射的测定条件如下所示。
<X射线衍射测定条件>
衍射装置：RAD-1C(Rigaku株式会社制造)
X射线管球：Cu
管电压·管电流：40kV、30mA
缝隙DS-SS：1度、RS：0.15mm
单色器：石墨
测定间隔：0.002度
计数方法：定时计数法
然后，根据经第1工序制得的烧结物S的X射线衍射图(图1)求得金红石型氧化钛结晶的最强干涉线(晶面指数110)的峰高(Ir)和6钛酸钾的最强干涉线(晶面指数(200))的峰高(Im)，计算其强度比(Ir/Im)。然后根据该强度比的值与上述式(1)推算出氧化钛和6钛酸钾的组成比，此时该烧结物中氧化钛的重量比为7.5％。
由此可见，通过第1工序的烧结处理，碱金属与原料中钛原子的比(M/Ti)减少，也就是说，可以推测出发生了碱金属的挥发损失。
在本发明中，将200g经第1工序制得的烧结物S和与15g氧化钛(相当于该200g的7.5％)相对应的粉末状碳酸钾4.3g(摩尔比碳酸钾∶氧化钛＝1∶6)搅拌混合，将所得混合物进行烧结。烧结条件为在900℃烧结2小时。然后取出冷却至常温的烧结物(第2工序)，将该烧结物进行粉末X射线衍射。该X射线的衍射图如图2所示。根据该图可知，烧结物为单相的6钛酸钾。该钛酸钾的形状呈棒状、柱状或圆柱状，其形状、大小保持了经第1工序制得的烧结物的形状、大小。
这样，在本发明中，即使通过第1工序的烧结处理未得到所期望的单相的钛酸钾，也可通过第2工序再次添加适量的碱金属化合物进行烧结处理(第2工序)，由此通过简便的方法制得所期望的单相钛酸钾。此外，调整第1工序的烧结温度能够控制所得的钛酸钾粒子的形状、大小。将第2工序的烧结温度控制为低于第1工序的烧结温度的合适的温度进行烧结，由此可以保持粒子形状，使残留的氧化钛反应生成所期望组成的碱金属钛酸盐的单相烧结物。
(实施例2)
将10kg经实施例1的第1工序得到的烧结物S、0.216kg碳酸钾(将相当于10kg烧结物的7.5％的0.75kg氧化钛转化为6钛酸钾时所必需的碳酸钾的量(调整碳酸钾的量为碳酸钾∶氧化钛＝1∶6(摩尔比))、0.2kg乙基纤维素类粘合剂(商品名：Selna WN405、中京油脂株式会社制造)以及0.1kg作为添加剂的特殊聚羧酸铵盐(商品名：KE-511、互应化学工业株式会社制造)加入10kg水的溶剂中，搅拌分散，制成烧结物S的浆料。用圆盘式干燥机将该浆料喷雾干燥。此时，在喷雾干燥的条件为喷雾器的转速为10000rpm、热风温度为250℃下进行。然后将喷雾干燥的粉末放入电炉中，在900℃下热处理2小时(第2工序)。
这种方法得到的粉末是空心体形状的粉末，其包含具有第1工序所得棒状、柱状或圆柱状的形状和大小的钛酸钾粒子。此外，该空心体粉末的大小(外径)为50-100μm。然后，对该第2工序中得到的粉末进行X射线衍射分析，为单相的6钛酸钾。用硬度计(株式会社藤原制作所数字硬度计KHT-40N型)测定该空心体粉末的破坏强度为7.8kg/cm2。
(比较例1)
除不添加实施例2中的碳酸钾0.216kg外，按照与实施例2相同的方法制备空心体粉末。用X射线衍射对该空心体粉末进行分析，含有6钛酸钾的结晶相和金红石型氧化钛相。制得的空心体粉末的大小(外径)为50-100μm，破坏强度为3.8kg/cm2。
按照本发明的制备方法制得的钛酸钾空心体粉末的强度高，与其他材料混合时能够进行混合，而构成壳的钛酸钾粒子不会彼此分离(分散)。因此，将包含该钛酸钾粒子的空心体粉末用作摩擦材料时，可提高其气孔率，从而可提高耐磨损耗性。

Claims (7)

1.一种碱金属钛酸盐化合物的制备方法，其至少包括下述工序：
第1工序，将钛化合物和碱金属化合物混合，对所得混合物进行烧结，制成烧结物；以及
第2工序，向通过该第1工序得到的烧结物中加入下述量的碱金属化合物并进行混合，对所得混合物进行烧结，
其中，所述碱金属化合物的量通过下述方法算出，
准备多份组成比不同的所述所期望组成的碱金属钛酸盐化合物和其它化合物的混合物，所述其它化合物为氧化钛以及与所述所期望组成的碱金属钛酸盐化合物不同的碱金属钛酸盐化合物中的至少一种，
第1步骤，求算所述所期望组成的碱金属钛酸盐化合物和所述其它化合物的组成比与所述所期望组成的碱金属钛酸盐化合物和所述其它化合物的X射线衍射的最强干涉线的强度比的关系式，
第2步骤，求算经所述第1工序制得的所述所期望组成的碱金属钛酸盐化合物和所述其它化合物的X射线衍射的最强干涉线的强度比，
第3步骤，将该通过第2步骤求得的强度比代入经所述第1步骤求得的关系式中，由此计算通过所述第1工序制得的所述所期望组成的碱金属钛酸盐化合物和所述其它化合物的组成比，
根据该经第3步骤求得的组成比算出所述烧结物中其它化合物的量，从而算出将该其它化合物制成所期望组成的碱金属钛酸盐化合物所需的碱金属化合物的量。
2.一种碱金属钛酸盐化合物的制备方法，其至少包括下述工序：
第1工序，将钛化合物和碱金属化合物混合，对所得混合物进行烧结；以及
第2工序，向通过该第1工序得到的烧结物中加入下述量的碱金属化合物，并将所得混合物分散于溶剂中形成浆料，将该浆料喷雾干燥，对经该喷雾干燥得到的粉末进行烧结，
其中，所述碱金属化合物的量通过下述方法算出，
准备多份组成比不同的所述所期望组成的碱金属钛酸盐化合物和其它化合物的混合物，所述其它化合物为氧化钛以及与所述所期望组成的碱金属钛酸盐化合物不同的碱金属钛酸盐化合物中的至少一种，
第1步骤，求算所述所期望组成的碱金属钛酸盐化合物和所述其它化合物的组成比与所述所期望组成的碱金属钛酸盐化合物和所述其它化合物的X射线衍射的最强干涉线的强度比的关系式，
第2步骤，求算经所述第1工序制得的所述所期望组成的碱金属钛酸盐化合物和所述其它化合物的X射线衍射的最强干涉线的强度比，
第3步骤，将该通过第2步骤求得的强度比代入经所述第1步骤求得的关系式中，由此计算通过所述第1工序制得的所述所期望组成的碱金属钛酸盐化合物和所述其它化合物的组成比，
根据该经第3步骤求得的组成比算出所述烧结物中其它化合物的量，从而算出将该其它化合物制成所期望组成的碱金属钛酸盐化合物所需的碱金属化合物的量。
3.根据权利要求1或2所述的碱金属钛酸盐化合物的制备方法，其中，所述的钛化合物是氧化钛，所述碱金属化合物是钾化合物。
4.根据权利要求3中所述的碱金属钛酸盐化合物的制备方法，其中，所述第1工序中的烧结温度高于所述第2工序中的烧结温度。
5.根据权利要求4所述的碱金属钛酸盐化合物的制备方法，其中，所述第1工序中的烧结温度是1000℃至1300℃，所述第2工序中的烧结温度是800℃至1000℃。
6.根据权利要求5所述的碱金属钛酸盐化合物的制备方法，其中，所述所期望组成碱金属钛酸盐化合物是呈棒状、柱状、圆柱状、长方形和/或片状的六钛酸钾化合物。
7.根据权利要求6所述的碱金属钛酸盐化合物的制备方法，其中，所述其它化合物为氧化钛。
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