CN113818080B - 一种超长四钛酸钾晶须的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超长四钛酸钾晶须的制备方法，包括：将含钛原料和含钾原料按照TiO₂/K₂O的摩尔比＝2.5～3.5:1混合，再加入添加剂和溶剂，混合，烘干，粉碎，过筛，得到混料粉体；混料粉体进行烧结，烧结产物用水分散，烘干，得到超长四钛酸钾晶须。本发明方法整个工艺流程操作简单，生产周期短，成本低，适合工业化生产。制备的四钛酸钾晶须形貌均匀，尺寸为：晶须直径D＝0.5～2μm，长度L≥100μm，L/D＝100～400。与不添加任何添加剂或溶剂相比，本发明方法制备的四钛酸钾晶须品质更优，四钛酸钾长径比更细长。同时，烧结后的产物结构疏松，将烧结产物用水分散，烘干后即可得到超长四钛酸钾晶须。

Description

一种超长四钛酸钾晶须的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，涉及一种超长四钛酸钾晶须的制备方法。

背景技术

四钛酸钾晶须是一种无机功能纤维。四钛酸钾的化学式为K₂Ti₄O₉，其中Ti的配位数为6，TiO₆八面体通过共面和共棱形成连锁的层状结构，K⁺离子位于层间具有离子交换性。因此，四钛酸钾可以用于去除水中重离子和核废料中含有放射性重金属离子等。另外，四钛酸钾可以用作增强材料，提高水泥，涂料和土木建筑材料的耐候性，耐腐蚀性。同时，K是生命的必要元素，Ti也具有优越的生物相容性，四钛酸钾是优异的医用骨材料。在光催化领域可以降解有机污染物。四钛酸钾的应用前景十分广泛。市面上销售的绝大多数四钛酸钾长度L小于100μm，比如：日本Otsuka和上海晶须复合材料制造有限公司的晶须长度为10～40μm。钛酸钾晶须的长度对其性能有重要影响，在最近热门的利用四钛酸钾晶须作为前驱体，通过水合，酸洗，热处理合成二氧化钛晶须，六钛酸钾晶须和八钛酸钾晶须等具有重要意义。因此，开发一种新的低成本合成超长四钛酸钾晶须的工艺变得尤为重要。目前四钛酸钾晶须的合成方法主要有水热法、溶胶凝胶法，熔盐法和固相烧结法等。

中国专利CN 108620053A、中国专利申请CN106800308A采用水热法制备钛酸钾晶须，主要工艺为将含钛原料、含钾原料进行水热反应制备钛酸钾晶须，成本高，危险性大，难以工业化生产。

中国专利CN 103060948 A采用溶胶凝胶法制备四钛酸钾晶须，主要工艺为将含钛原料、含钾原料等原料配成溶胶溶液，通过静电纺丝方法热处理得到四钛酸钾晶须，长径比大，但是工艺复杂，体系为强酸性，设备维护费高，难以规模化生产。

中国专利：CN 1468805A公开了熔盐法制备四钛酸钾晶须的方法，使用硼化合物作为熔盐，通过烧结得到晶须的平均长度为10～50μm，平均直径小于0.5μm。但是，硼化合物和其他专利如108620053A中所涉及的熔盐难以除去，洗涤过程产生大量废水，不满足绿色环保要求。

也有采用固相烧结法制备四钛酸钾晶须，其中比较常用的方法为KDC法(Kneading-Drying-Calcination method)^[1]，主要工艺为含钛的非晶态化合物、含钾化合物和水混合均匀，烘干，在900～1100℃下烧结1h～4h。KDC法虽然工艺流程简单，但制备的四钛酸钾长度小于20μm。

综上所述，目前还难以大规模生产超长四钛酸钾晶须，急需开发一种工艺简单，安全可靠的制备方法。

参考文献：

[1]刘玉明.KDC法合成钛酸钾纤维的研究[J].无机材料学报,1994(01):83-88.

发明内容

本发明的目的在于提高四钛酸钾晶须的长度、长径比，提供一种制备超长四钛酸钾晶须的新方法，该方法工艺简单，便于工业放大生产。

本发明的技术方案如下：

一种超长四钛酸钾晶须的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、混合：将含钛原料和含钾原料按照TiO₂/K₂O的摩尔比＝2.5～3.5:1混合，再加入添加剂和溶剂混合，烘干，粉碎，过筛，得到混合均匀的混料粉体；

步骤(2)、烧结：步骤(1)得到的混料粉体进行烧结，烧结产物用水分散，烘干，得到超长四钛酸钾晶须。

步骤(1)中，所述的含钛原料为金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、板钛矿、偏钛酸中的一种或多种。

所述的含钾原料为硝酸钾、氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种。

所述的添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、玉米淀粉、小麦粉、小苏打、炭黑、碳化硅、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚丙烯酰胺、蔗糖脂肪酸酯、木质素磺酸钠、山梨醇酐单硬脂酸酯、羧甲基纤维素钠、酒石酸氢钾、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、卡波姆941、阿拉伯胶、瓜尔豆胶、海藻酸钠、葡萄糖中的一种或多种。所述的添加剂用量为含钛原料和含钾原料总质量的0.1％～30％，优选为5％～15％。

具体的，所述的添加剂可以为小麦粉、羧甲基纤维素钠和酒石酸氢钾质量比5:1:1的组合，或玉米淀粉、小苏打与十二烷基硫酸钠质量比10:1:3的组合，或碳化硅、聚丙烯酸钠和卡波姆941质量比10:3:1的组合。但本发明添加剂的组合并不限于上述组合，选自本发明所述的添加剂中的一种或多种，均能起到使钛钾混合物发泡蓬松的技术效果。

所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙三醇中的一种或多种。所述的溶剂的用量占混料总质量的10％～95％，优选为30％～60％。本发明所述的混料是指含钛原料、含钾原料、添加剂和溶剂混合后的物料。

所述的混合包括但不限于搅拌、捏合，球磨，研磨，高速粉碎机粉碎。混合投料顺序包含但不限于步骤(1)中描述的顺序。

所述的烘干的温度一般为120℃。

优选的，过100目筛，得到混合均匀的、大小均一的混料粉体。

步骤(2)中，优选的，将混料粉体放于坩埚中，再将坩埚置于电阻炉中，进行烧结，烧结后随炉冷却。

所述的烧结的温度为800～1000℃，烧结的时间为1h～10h。通过控制烧结温度，避免温度过高(＞1000℃)可能出现的六钛酸钾晶相，无法获得纯的四钛酸钾晶须，也避免烧结温度过低(＜800℃)，导致固相反应不充分，产物中会残留许多固相反应中间相。

进一步优选的，以升温速率5℃/min从常温(30℃)升温至800～1000℃，进行烧结2h～8h。

所述的超长四钛酸钾晶须的长度L≥100μm，长径比L/D＝100～400。

本发明的有益效果：

本发明方法整个工艺流程操作简单，生产周期短，成本低，适合工业化生产。制备的四钛酸钾晶须尺寸为：晶须直径D＝0.5～2μm，长度L≥100μm，L/D＝100～400。

传统固相烧结法制备四钛酸钾晶须时，采用氧化钛和碳酸钾等作为钛源和钾源，烧结前的物料是紧密堆积的，在升温过程中，在混合物料的表面先反应形成钛酸钾，随着反应的进行，逐渐在混合物内部形成钛酸钾。而钛酸钾是良好的绝热材料，使得扩散-反应过程不易进行完全。同时，紧密堆积的混合，内部通常只是固相反应过程，没有足够的空间进行晶须的生长。和传统固相烧结法相比，本发明通过加入添加剂，起到让混合物在混合过程中发泡蓬松的作用，烧结时，当温度升温至200～500℃，添加剂将燃烧除去，剩余的钛钾混合物内部不再是紧密状态，在混合物表面和内部同时进行四钛酸钾晶须的生长；同时，添加剂在混合物内部的燃烧，也为内部的钛钾混合物反应提供了额外的能量，促进了四钛酸钾的生长。烧结后的产物结构疏松，将烧结产物用水分散，烘干后即可得到超长四钛酸钾晶须。与不添加任何添加剂或溶剂相比，本发明制备的四钛酸钾晶须品质更优，形貌均匀，四钛酸钾晶须长径比更细长。

附图说明

图1是实施例1制备的超长四钛酸钾晶须的扫描电子显微镜图像。

图2是实施例1制备的超长四钛酸钾晶须的XRD检测图。

图3是实施例2制备的超长四钛酸钾晶须的扫描电子显微镜图像。

图4是实施例2制备的超长四钛酸钾晶须的XRD检测图。

图5是实施例3制备的超长四钛酸钾晶须的扫描电子显微镜图像。

图6是实施例3制备的超长四钛酸钾晶须的XRD检测图。

图7是对比例1制备的四钛酸钾晶须的扫描电子显微镜图像。

图8是对比例1制备的四钛酸钾晶须的XRD检测图。

具体实施方式

结合具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

以偏钛酸(TiO₂·nH₂O)和碳酸钾(K₂CO₃)为原料，按TiO₂/K₂O的摩尔比＝2.8:1称量原料，采用捏合机混合6h，得到TK混料；再加入TK混料质量0.05倍的小麦粉，TK混料质量0.01倍的羧甲基纤维素钠，TK混料质量0.01倍的酒石酸氢钾，占混料(偏钛酸、碳酸钾、添加剂和丙三醇)总质量30wt％的丙三醇，捏合6h，使用捏合机加热至120℃烘干2h，开启捏合机反转模式进行粉碎，过100目筛分，得到混合均匀的混料粉体。

将混料粉体装在坩埚中，将坩埚放入电阻炉中，以5℃/min由30℃加热至900℃，900℃恒温2h，随炉冷却，取出烧结产物并用水分散，过滤，烘干后制得超长四钛酸钾晶须。图1为本实施例制备的超长四钛酸钾晶体的扫描电子显微镜图像，图2是本实施例制备的超长四钛酸钾晶体的XRD检测图，本实施例制备的四钛酸钾晶须的平均长度113.18μm，平均直径0.76μm，平均长径比148.92。

实施例2

以锐钛矿型二氧化钛(TiO₂)和碳酸钾(K₂CO₃)为原料，首先按TiO₂/K₂O的摩尔比＝3.0:1称量原料，采用球磨方式300r/min混合6h，得到TK混料；再加入TK混料质量0.1倍的玉米淀粉，TK混料质量0.01倍的小苏打，TK混料质量0.03倍的十二烷基硫酸钠，占混料(锐钛矿型二氧化钛、碳酸钾、添加剂和水)总质量60wt％的水，球磨6h，球磨后的混料在120℃烘干8h去除水分，研磨，100目筛分，得到混料粉体。

将混料粉体倒入坩埚中，将坩埚放入电阻炉中，以5℃/min由30℃加热至930℃，930℃恒温4h，随炉冷却，取出烧结产物用水分散，过滤，烘干后制得成品超长四钛酸钾晶须。图3为本实施例制备的超长四钛酸钾晶体的扫描电子显微镜图像，图4是本实施例制备的超长四钛酸钾晶体的XRD检测图，本实施例制备的四钛酸钾晶须的平均长度166.72μm，平均直径0.55μm，平均长径比303.13。

实施例3

以偏钛酸(TiO₂·nH₂O)和碳酸钾(K₂CO₃)为原料，首先按TiO₂/K₂O的摩尔比＝3.3:1称量原料，采用球磨方式300r/min混合6h，得到TK混料；再加入TK混料质量0.1倍的碳化硅，TK混料质量0.03倍的聚丙烯酸钠，TK混料质量0.01倍的卡波姆941，占混料(偏钛酸，碳酸钾，添加剂和乙醇)总质量60wt％的乙醇，球磨6h，120℃烘干1h，研磨，过100目筛分，得到混料粉体。

将混料粉体倒入坩埚中，将坩埚放入电阻炉中，以5℃/min由30℃加热至1000℃，1000℃恒温8h，随炉冷却，取出烧结产物用水分散，过滤，烘干后制得成品超长四钛酸钾晶须。图5为本实施例制备的超长四钛酸钾晶体的扫描电子显微镜图像，图6是本实施例制备的超长四钛酸钾晶体的XRD检测图，本实施例制备的四钛酸钾晶须的平均长度103.79μm，平均直径0.75μm，平均长径比138.39。

对比例1

以锐钛矿型二氧化钛(TiO₂)和碳酸钾(K₂CO₃)为原料，首先按TiO₂/K₂O的摩尔比＝3.0:1称量原料，采用球磨方式300r/min混合6h，再加入占混料(锐钛矿型二氧化钛、碳酸钾和水)总质量60wt％的水，球磨6h，球磨后的混料在120℃烘干8h，去除水分，研磨，过100目筛分，得到混料粉体。

将混料粉体倒入坩埚中，将坩埚放入电阻炉中以5℃/min由30℃加热至930℃，恒温4h，随炉冷却，取出烧结产物用水分散，过滤，烘干后制得成品四钛酸钾晶须。图7为对比例1制备的四钛酸钾晶体的扫描电子显微镜图像，图8是对比例1制备的四钛酸钾晶体的XRD检测图，制备的四钛酸钾晶须平均长度27.73μm，平均直径0.54μm，平均长径比51.35。

上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种超长四钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤(1)、混合：将含钛原料和含钾原料按照TiO₂/K₂O的摩尔比=2.5～3.5:1混合，再加入添加剂和溶剂，混合，烘干，粉碎，过筛，得到混料粉体；其中，所述的添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、玉米淀粉、小麦粉、小苏打、炭黑、碳化硅、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚丙烯酰胺、蔗糖脂肪酸酯、木质素磺酸钠、山梨醇酐单硬脂酸酯、羧甲基纤维素钠、酒石酸氢钾、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、卡波姆941、阿拉伯胶、瓜尔豆胶、海藻酸钠、葡萄糖中的一种或多种，添加剂起到让混合物在混合过程中发泡蓬松的作用；所述的添加剂用量为含钛原料和含钾原料总质量的0.1%～30%；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙三醇中的一种或多种；所述的溶剂的用量占混料总质量的10%～95%；

步骤(2)、烧结：步骤(1)得到的混料粉体进行烧结，烧结产物用水分散，烘干，得到超长四钛酸钾晶须。

2.根据权利要求1所述的一种超长四钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含钛原料为金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、板钛矿、偏钛酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种超长四钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含钾原料为硝酸钾、氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种超长四钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，混合的方式为搅拌、捏合、球磨、研磨、高速粉碎机粉碎中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种超长四钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的烧结温度为800～1000℃，烧结时间为1h～10h。

6.根据权利要求1所述的一种超长四钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于：超长四钛酸钾晶须的长度L≥100μm，长径比L/D=100～400。

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