CN102390864B - 一种片状六钛酸钾的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六钛酸钾片晶的制备方法，属于增强材料、摩擦材料和耐热材料的制备领域。以钛酸镁钾片晶为前驱体，经过酸洗、碱洗、水热处理后，再进行煅烧，生成了平均直径大小为2～3.5μm，厚100～200nm的六钛酸钾片晶。本发明生产出来的六钛酸钾尺寸小，分散性好，结晶度高，形貌均匀，有利于工业化生产。
Description
技术领域：
本发明公开了一种片状六钛酸钾的制备方法，属于增强材料、摩擦材料和耐热材料的制备领域。
背景技术：
钛酸钾晶须是一种性能十分优异的合成纤维材料，其组成通常用K2·nTiO2(n＝1，2，3，6，8)表示。其中，六钛酸钾(K2·6TiO2)为特殊的隧道状结构，化学性能十分稳定，具有优异的力学性能和独特的物理特性。六钛酸钾晶须凭借其高强度，高硬度，高模量，高耐热性等性能在增强塑料、耐磨材料、耐热材料中有广泛的应用。随着汽车工业的飞速发展，钛酸钾凭借其优异的耐摩擦性能得到了广泛的关注，用钛酸钾替代石棉支撑的新型摩擦材料具有优良的滑动性能和制动效果，被用作各种高级轿车和轻型车的刹车片。但同时也发现，钛酸钾晶须制备的摩擦材料也存在一些问题。比如：耐磨性不够，特别是高温时磨损速度较快；钛酸钾晶须由于其呈纤维状，在基体中流动性差，在制备摩擦材料时容易在进料通道壁上进行沉积从而堵塞通道；同时由于晶须材料易吸入呼吸道，危害人体健康，许多国家已经对晶须状材料提出了限用。针对以上问题，提出一种新的制备六钛酸钾片晶的方法具有重要意义。
根据钛酸钾的晶体生长机理，其产物形貌为晶须状，现今国内外鲜有关于制备片状钛酸钾的研究报道。中国专利CN 101314480A，发明名称为一种鳞片状六钛酸钾的制备方法，简单的以偏钛酸代替钛白粉用烧结法进行合成无法生成片状的钛酸钾。偏钛酸是钛白粉的生产中间体，因为购买廉价已经成为一种广泛使用的钛源。偏钛酸在温度高于700℃时会转变为TiO2，因此不可能引导生成片状的钛酸钾，并且已有大量以偏钛酸为原料烧结法制备钛酸钾晶须的报道[Materials research bulletin 2009，44：1173～1178]，[中国有色金属学报2008，18(12)：2270～2274]。在专利中提到的碱洗过程主要是除去残留的偏钛酸，而酸洗是为了中和碱洗过程中引入的OH-离子，简单的酸碱离子反应对产物的晶体结构没有影响，更不可能改变烧结产物的晶体形貌。
美国专利US6677041描述了片状钛酸钾的制备方法，其制备的产物平均尺寸为1～100μm，厚50～1000nm，形貌不均匀，特征衍射峰不尖锐，结晶度差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六钛酸钾片晶的制备方法。该方法制备的六钛酸钾片晶平均直径大小为2～3.5μm，厚100～200nm，分散性好，结晶度高，尺寸均匀，形貌好。
一种六钛酸钾片晶的制备方法，包含下述步骤：
第一步：制备化学式为K0.8Mg0.4Ti1.6O4的钛酸镁钾片晶
以碳酸钾，钛白，氢氧化镁为原料，氯化钾为助熔剂，在酒精中混合均匀进行湿磨，将混合物在800-1100℃下烧结1～12h；将烧结产物破碎，洗涤，过滤；
第二步：酸处理
将第一步制备得到的钛酸镁钾片晶在盐酸溶液中加热搅拌，然后将反应产物固液分离，洗涤；
第三步：碱处理
将第二步得到的产物在氢氧化钾溶液中搅拌；
第四步：水热处理
将第三步所得的碱处理产物加入高压釜中，进行水热反应；
第五步：煅烧
将水热后的产物固液分离、洗涤后进行煅烧；随炉冷却，即制得六钛酸钾片晶。
所述的第一步原料中K2CO3∶TiO2∶Mg(OH)2的摩尔比＝1∶(3.8～4.8)∶(0.8～2.0)。KCl熔盐质量含量为40～60％(以KCl熔融后作为溶解原料的溶剂，该质量含量是指KCl占溶质和溶剂质量总和的百分比)。过筛后的产物在沸水中搅拌进行洗涤，抽滤。
所述的第二步中钛酸镁钾片晶在质量浓度为40％-60％的盐酸溶液中加热至50～100℃，搅拌1-8h。
所述的第三步中将第二步得到的产物在pH＝12.0-14.0的氢氧化钾溶液中搅拌12h。
所述的第四步中水热温度为100～220℃，保温时间为2～24h。
所述的第五步中煅烧温度为700-1100℃，煅烧6～12h。
六钛酸钾片晶为我国空白的新材料，该产品与钛酸钾晶须相比，它熔点更高，高温区磨损更小，能保证在高温区的摩擦性能；它堆积密度较大，能减小粉尘飞扬引起的环境污染，并且能完全解决发生于制动装置的“刹车噪音”，所以该产品正作为目前最时髦的环保型的摩擦控制剂在国内、外广泛使用。
现今，国内外关于制备片状钛酸钾的报道很少，本发明提供的制备工艺，容易控制，成本低廉，无环境污染，收率高。
本方法在制备过程中生产的钛酸镁钾前驱体也是一种优良的环保型摩擦控制剂，是当代环保材料的最新一代产品。
本方法在碱处理后的水热反应，可以使产物进行再结晶，从而提高在酸洗过程中由于晶体结构遭到破坏而降低的结晶度，提高产品的质量。
本方法在水热反应后的煅烧过程，可以去除在酸碱洗过程中引入层间的水合氢离子，并使产物从四钛酸钾向六钛酸钾转化。从而提高产品的纯度和质量。
附图说明
图1为实施例1的六钛酸钾片晶的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例2的六钛酸钾片晶的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例3的六钛酸钾片晶的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为本发明制备的六钛酸钾(K2Ti6O13)的XRD图谱。
图5为美国专利US6677041制备的六钛酸钾片晶的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6为美国专利US6677041制备的六钛酸钾(K2Ti6O13)的XRD图谱。
从图1、2和3可以看出：实施例1、2和3制备的六钛酸钾形貌都为片状，且分散性好，尺寸均匀。片晶的平均直径大小为2～3.5μm，厚100～200nm。而美国专利制备的六钛酸钾产物尺寸大，形貌不均匀，平均尺寸为1～100μm，厚50～1000nm。
从图4可以看出：它与K2Ti6O13的标准谱图(PDF卡40-0403)吻合得很好，衍射峰尖锐，表示合成的六钛酸钾片晶的结晶度好。而美国专利制备的六钛酸钾产物的特征衍射峰不尖锐(30°，48°)，结晶度相对比本发明要差。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明而非限制本发明。
实施例1
(a)将TiO2、K2CO3和Mg(OH)2按照摩尔比K2CO3∶TiO2∶Mg(OH)2＝1∶3.8∶0.8的比例均匀混合，再加入KCl，质量含量为40％，将混合物置于球磨罐中，加入200mL酒精进行湿磨，球料比为1∶3，球磨转速为200r/min，时间2h，球磨干燥后，将粉末在高温炉中烧结至1050℃，保温1h，随炉冷却。
(b)将制备得到的钛酸镁钾进行破碎，过20目筛，用沸水洗涤后进行抽滤。将所得产物在质量分数为40％的HCl溶液中加热至80℃，搅拌3h。
(c)将酸处理后的产物进行固液分离，洗涤。在KOH溶液中搅拌12h，调节pH＝12.0。
(d)将上述产物装入反应釜中，在200℃下水热反应4h。
(e)将水热产物经过抽滤分离后，在800℃下煅烧6h，随炉冷却。即可得到六钛酸钾片晶。其中片晶的平均直径大小为2～3μm，厚100～200nm。
实施例2
(a)将TiO2、K2CO3和Mg(OH)2按照摩尔比K2CO3∶TiO2∶Mg(OH)2＝1∶3.8∶2.0的比例均匀混合，再加入KCl，质量含量为50％，将混合物置于球磨罐中，加入200mL酒精进行湿磨，球料比为1∶3，球磨转速为200r/min，时间2h，球磨干燥后，将粉末在高温炉中烧结至1050℃，保温5h，随炉冷却。
(b)将制备得到的钛酸镁钾进行破碎，过20目筛，用沸水洗涤后进行抽滤。将所得产物在质量分数为50％的HCl溶液中加热至80℃，搅拌3h。
(c)将酸处理后的产物进行固液分离，洗涤。在KOH溶液中搅拌12h，调节pH＝12.0。
(d)将上述产物装入反应釜中，在200℃下水热反应6h。
(e)将水热产物经过抽滤分离后，在900℃下煅烧6h，随炉冷却。即可得到六钛酸钾片晶。其中片晶的平均直径大小为2～3μm，厚100～200nm。
实施例3
(a)将TiO2、K2CO3和Mg(OH)2按照摩尔比K2CO3∶TiO2∶Mg(OH)2＝1∶4.8∶2.0的比例均匀混合，再加入KCl，质量含量为60％，将混合物置于球磨罐中，加入200mL酒精进行湿磨，球料比为1∶3，球磨转速为200r/min，时间2h，球磨干燥后，将粉末在高温炉中烧结至900℃，保温8h，随炉冷却。
(b)将制备得到的钛酸镁钾进行破碎，过20目筛，用沸水洗涤后进行抽滤。将所得产物在质量分数为60％的HCl溶液中加热至80℃，搅拌3h。
(c)将酸处理后的产物进行固液分离，洗涤。在KOH溶液中搅拌12h，调节pH＝12.0。
(d)将上述产物装入反应釜中，在200℃下水热反应8h。
(e)将水热产物经过抽滤分离后，在1100℃下煅烧6h，随炉冷却。即可得到六钛酸钾片晶。其中片晶的平均直径大小为2～3.5um，厚100～200nm。
Claims (2)
1.一种六钛酸钾片晶的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：
第一步：制备化学式为K0.8Mg0.4Ti1.6O4的钛酸镁钾片晶，
以碳酸钾，钛白，氢氧化镁为原料，氯化钾为助熔剂，在酒精中混合均匀进行湿磨；将混合物在800—1100℃下烧结1～12h；将烧结产物破碎，洗涤，过滤；
第二步：酸处理
将第一步制备得到的钛酸镁钾片晶在盐酸溶液中加热搅拌，然后将反应产物固液分离，洗涤；
第三步：碱处理
将第二步得到的产物在氢氧化钾溶液中搅拌；
第四步：水热处理
将第三步所得的碱处理产物加入高压釜中，进行水热反应；
第五步：煅烧
将水热后的产物固液分离、洗涤后进行煅烧；随炉冷却，即制得平均直径大小为2～3.5μm，厚100～200nm的六钛酸钾片晶；
所述的第一步中，KCl熔盐质量含量为40～60%；
所述的第一步原料中K2CO3:TiO2:Mg(OH)2的摩尔比=1:(3.8～4.8):(0.8～2.0)；
所述的第二步中钛酸镁钾片晶在质量浓度为40%—60%的盐酸溶液中加热至50～100℃，搅拌1—8h；
所述的第三步中将第二步得到的产物在pH=12.0—14.0的氢氧化钾溶液中搅拌12h；
所述的第四步中水热温度为100～220℃，保温时间为2～24h；
所述的第五步中煅烧温度为700—1100℃，煅烧6～12h。
2.根据权利要求1所述的一种六钛酸钾片晶的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，过筛后的产物在沸水中搅拌进行洗涤，抽滤。
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