CN102925981B

CN102925981B - 一种从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾纳米晶须的方法

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Publication number: CN102925981B
Application number: CN201210497092.XA
Authority: CN
Inventors: 郭敏; 张梅; 于海洋; 王艳飞; 张乐号; 刘静
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: CN102925981A

Abstract

一种从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾纳米晶须的方法，属于无机材料领域。制备步骤为：将含钛电炉熔分渣粉碎、磨细后与氢氧化钾溶液混合放入水热反应釜中，将其加热到指定温度，通过过滤、干燥、超声、酸液冷凝回流、离心过程制得中间产物，然后将此中间产物与氢氧化钾混合控制在一定温度下煅烧后，即可从含钛电炉熔分渣中制备出六钛酸钾纳米晶须。该晶须材料的直径为150~200nm，长度为10~15μm，具有良好的力学性能和物理性能。本发明不但有效地解决了攀钢含钛电炉熔分渣的堆积问题，减少了废渣对环境的污染，而且降低了六钛酸钾晶须的生产成本，提高了经济收益，为含钛电炉熔分渣的综合利用提供了一种新的工艺。

Description

一种从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾纳米晶须的方法

技术领域

本发明属于无机材料制备领域，特别涉及水热碱法-酸液冷凝回流-煅烧从含钛电炉熔分渣中制备高品质六钛酸钾纳米晶须的方法。

背景技术

我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，保有储量在100亿t以上。攀枝花目前对钒钛磁铁矿的利用主要采用高炉流程，回收了铁和钒，钛则以二氧化钛形式进入高炉渣(TiO₂质量分数在22%左右)。除高炉冶炼流程外，直接还原工艺在综合处理攀枝花钒钛磁铁矿时有很大的技术优势，由此产生的含钛电炉熔分渣也越积越多。含钛铁矿石经直接还原（是指在低于熔化温度之下，将铁矿石还原成海绵铁的炼铁生产过程）后，再放入电弧炉进行熔分，原料中的Fe、V进入铁液中，Ti进入渣中形成含钛电炉熔分渣，渣中的Ti含量达到51%左右。

含钛高炉渣的基础性研究已经比较成熟。（张悦，杨合等，用含钛高炉渣制备肥料[J]，东北大学学报：自然科学版，2010（8）；邹兴礼，鲁雄刚，攀枝花含钛高炉渣直接制备钛合金[J]，中国有色金属学报，2010，20（9）；孙康，吴建辉，相分离法处理攀钢高炉渣新工艺基础研究[J]，钢铁钒钛，2000，21（3）：55；）但针对含钛电炉熔分渣的研究还比较少，在机理研究以及工艺参数的确定方面仍有大量的工作需要完成。

目前，含钛电炉熔分渣主要用于生产制备钛白粉。我们前期申请的发明专利“一种由含钛电炉熔分渣制备一维纳米结构二氧化钛的方法”（公开号：CN102409179 A）主要涉及采用水热法，通过加入氢氧化钠溶液，从含钛电炉熔分渣中提取制备纳米结构二氧化钛光催化剂。然而截至到目前为止，将含钛电炉熔分渣作为反应原料直接制备高品质六钛酸钾纳米晶须的工艺还未见报道。此外，鉴于六钛酸钾晶须传统制备方法存在的缺陷已严重限制了该材料在工业上的应用，而且六钛酸钾的合成通常采用金红石型TiO₂等纯物质为原料，生产成本较高，因此，寻找低成本六钛酸钾晶须的合成方法已经成为当前研究的热点。

发明内容

本发明目的是要解决攀钢含钛电炉熔分渣的堆积问题，同时降低六钛酸钾晶须的生产成本，提高经济收益。

一种从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾纳米晶须的方法，其特征在于所用原料为：含钛电炉熔分渣；制得的材料为纳米结构的六钛酸钾晶须；依次包括如下步骤：

（1）将含钛电炉熔分渣粉碎、磨细后与浓度为9~12 mol·L^-1氢氧化钾溶液混合，搅拌均匀后，放入水热反应釜中，将其加热到180~200 ℃，保温18~24 h，随炉冷却1 h后，打开反应釜，将其中的溶液和沉淀倾倒于干净的离心杯中，以1500~3000 r·min^-1的转速离心5~10 min，离心结束后弃去上清液，加入适量去离子水重复离心操作至上清液pH为7～8。

（2）过滤后将滤渣放入干燥箱中，在70~80 ℃下干燥1~2 h。

（3）向烧瓶中加入步骤（2）干燥后所得滤渣，再倒入1.5 mol·L^-1HCl溶液，使滤渣和HCl溶液质量体积比为0.6 g:200 ml，超声10~15 min后冷凝回流6~8 h。

（4）将步骤（3）烧瓶中所有物质转移进离心杯，以4000~4800 r·min^-1的转数离心5~10 min，离心分离后，将白色滤渣在干燥箱中于70~80 ℃下干燥1~2 h。

（5）将步骤（4）干燥后的白色滤渣转移到烧杯中，与适量的氢氧化钾固体按照摩尔比1.75:1~2:1混合后，加入适量去离子水电磁搅拌15~30 min。

（6）将步骤（5）搅拌后的混合物放入氧化镁坩埚中，在马弗炉中于1050~1100 ℃煅烧5~6 h，随炉冷却至室温得到六钛酸钾。

（7）将步骤（6）煅烧后得到的六钛酸钾用去离子水煮2~4 h后，放入干燥箱中于70~80 ℃下干燥1~2 h得到最终纯净的六钛酸钾纳米晶须。

所述步骤（5）中干燥后的滤渣尺寸均一，为一维纳米棒状结构，棒长为200-350 nm，棒直径为35-50 nm。

所述步骤（6）中的煅烧阶段混合物中所用的氢氧化钾能够用碳酸钾替代。

所述步骤（6）煅烧后得到的六钛酸钾也可以采用冷凝回流方式水浸1~2 h最终得到纯净的六钛酸钾纳米晶须。

所述步骤（7）中的最终产物为六钛酸钾纳米晶须，其直径约为150~200 nm，长度约为10~15 μm。

本发明制备得到的六钛酸钾纳米晶须的原料来源广泛，价格低廉，主要为攀钢含钛电炉熔分渣，以此为原料不仅实现了钛铁合金矿的二次资源综合利用，而且也降低了废渣对环境的污染。本发明通过合理控制钛钾的摩尔比、煅烧温度以及保温时间，有效地以氢氧化钾或碳酸钾为分离剂从含钛电炉熔分渣中制备出高附加值六钛酸钾纳米晶须材料，从生产源头消除了对环境的污染，产物为性能优异的新型材料，真正实现了钛资源有价组分的高效综合利用。不仅可以简化工艺，而且降低了六钛酸钾晶须的生产成本，该方法易于操作，为含钛电炉熔分渣的综合利用提供了一种新的工艺。

附图说明

图1 通过水热碱法-酸液冷凝回流-煅烧从含钛电炉熔分渣中制备的六钛酸钾纳米晶须的SEM图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行阐述，但并不因此将本发明限制在实例范围之内。

实施例1：

（1）将含钛电炉熔分渣粉碎、磨细后与浓度为12 mol·L^-1氢氧化钾溶液混合。搅拌均匀后，放入水热反应釜中，将其加热到200 ℃，保温24 h，随炉冷却1 h后，打开反应釜，将其中的溶液和沉淀倾倒于干净的离心杯中，以3000 r·min^-1的转速离心5 min。离心结束后弃去上清液，加入适量去离子水重复离心操作至上清液pH为7。

（2）过滤后将滤渣放入干燥箱中，在80 ℃下干燥1 h。

（3）向烧瓶中加入0.6 g渣样，再倒入200 ml 1.5 mol·L^-1HCl溶液，超声15 min后冷凝回流6 h。

（4）将烧瓶中所有物质转移进离心杯，以4800 r·min^-1的转数离心5 min。离心分离后，将白色滤渣在干燥箱中于80 ℃下干燥1 h。

（5）将干燥后的白渣转移到烧杯中，与适量的氢氧化钾固体按照摩尔比1.75混合后，加入适量去离子水电磁搅拌30 min。

（6）将搅拌后的混合物放入氧化镁坩埚中，在马弗炉中以1100 ℃煅烧5 h，随炉冷却至室温。

（7）将煅烧后产物取出，用去离子水煮2 h后将产物放入干燥箱中，在80 ℃下干燥2 h。

实施例2：

（1）将含钛电炉熔分渣粉碎、磨细后与浓度为12 mol·L^-1氢氧化钾溶液混合。搅拌均匀后，放入水热反应釜中，将其加热到200 ℃，保温24 h，随炉冷却1 h后，打开反应釜，将其中的溶液和沉淀倾倒于干净的离心杯中，以3000 r·min^-1的转速离心5 min。离心结束后弃去上清液，加入适量去离子水重复离心操作至上清液pH为8。

（2）过滤后将滤渣放入干燥箱中，在80 ℃下干燥1 h。

（3）向烧瓶中加入0.6 g渣样，再倒入200 ml 1.5 mol·L^-1HCl溶液，超声15 min后冷凝回流8 h。

（5）将干燥后的白渣转移到烧杯中，与适量的氢氧化钾固体按照摩尔比1.78混合后，加入适量去离子水电磁搅拌30 min。

（6）将搅拌后的混合物放入氧化镁坩埚中，在马弗炉中以1050 ℃煅烧5 h，随炉冷却至室温。

（7）将煅烧后产物取出，用去离子水煮3 h后将产物放入干燥箱中，在80 ℃下干燥2 h。

实施例3：

（1）将含钛电炉熔分渣粉碎、磨细后与浓度为12 mol·L^-1氢氧化钾溶液混合。搅拌均匀后，放入水热反应釜中，将其加热到200 ℃，保温24 h，随炉冷却1 h后，打开反应釜，将其中的溶液和沉淀倾倒于干净的离心杯中，以3000 r·min^-1的转速离心5 min。离心结束后弃去上清液，加入适量去离子水重复离心操作至上清液呈近中性（pH为7～8）。

（2）过滤后将滤渣放入干燥箱中，在80 ℃下干燥1 h。

（5）将干燥后的白渣转移到烧杯中，与适量的氢氧化钾固体按照摩尔比2混合后，加入适量去离子水电磁搅拌30 min。

（6）将搅拌后的混合物放入氧化镁坩埚中，在马弗炉中以1100 ℃煅烧6 h，随炉冷却至室温。

（7）将煅烧后产物取出，用去离子水煮4 h后将产物放入干燥箱中，在80 ℃下干燥2 h。

具体实验结果

1、实验通过水热碱法-酸液冷凝回流-煅烧方法，成功地从含钛电炉熔分渣中制备出六钛酸钾纳米晶须材料。

2、不同钾钛比、煅烧温度和保温时间对六钛酸钾纳米晶须的获得有很大的影响，实验发现：只有当钾钛摩尔比控制在1.75~2，煅烧温度为1050~1100 ℃，保温时间为5~6 h条件下，水浸2~4 h后，才能够制备得到一维六钛酸钾纳米晶须，其具有较高的纯度和较好的结晶性、微观形貌。

采用扫描电镜（SEM）表征其微观形貌和分布，X射线衍射（XRD）确定物相组成，X射线荧光光谱(XRF)确定其各组分含量。

检测结果表明，从含钛电炉熔分渣中制备得到的六钛酸钾晶须为一维纳米结构材料，具有很强的力学性能和物理性能，可以用于复合材料的增强剂，在工程塑料、摩擦材料、隔热材料、绝缘材料等领域有广泛的应用前景。

Claims

1.一种从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾纳米晶须的方法，其特征在于所用原料为：含钛电炉熔分渣；制得的材料为纳米结构的六钛酸钾晶须；依次包括如下步骤：

(1)将含钛电炉熔分渣粉碎、磨细后与浓度为9～12mol·L^-1氢氧化钾溶液混合，搅拌均匀后，放入水热反应釜中，将其加热到180～200℃，保温18～24h，随炉冷却1h后，打开反应釜，将其中的溶液和沉淀倾倒于干净的离心杯中，以1500～3000r·min^-1的转速离心5～10min，离心结束后弃去上清液，加入适量去离子水重复离心操作至上清液pH为7～8；

(2)过滤后将滤渣放入干燥箱中，在70～80℃下干燥1～2h；

(3)向烧瓶中加入步骤(2)干燥后所得滤渣，再倒入1.5mol·L^-1HCl溶液，使滤渣和HCl溶液质量体积比为0.6g:200ml，超声10～15min后冷凝回流6～8h；

(4)将步骤(3)烧瓶中所有物质转移进离心杯，以4000～4800r·min^-1的转数离心5～10min，离心分离后，将白色滤渣在干燥箱中于70～80℃下干燥1～2h；

(5)将步骤(4)干燥后的白色滤渣转移到烧杯中，与适量的氢氧化钾固体按照摩尔比1.75:1～2:1混合后，加入适量去离子水电磁搅拌15～30min；

(6)将步骤(5)搅拌后的混合物放入氧化镁坩埚中，在马弗炉中于1050～1100℃煅烧5～6h，随炉冷却至室温得到六钛酸钾；

(7)将步骤(6)煅烧后得到的六钛酸钾用去离子水煮2～4h后，放入干燥箱中于70～80℃下干燥1～2h得到最终纯净的六钛酸钾纳米晶须。

2.按照权利要求1所述的从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾纳米晶须的方法，步骤(5)中干燥后的滤渣尺寸均一，为一维纳米棒状结构，棒长为200-350nm，棒直径为35-50nm。

3.按照权利要求1所述的从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾纳米晶须的方法，步骤(6)中的煅烧阶段混合物中所用的氢氧化钾能够用碳酸钾替代。

4.按照权利要求1所述的从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾纳米晶须的方法，步骤(6)煅烧后得到的六钛酸钾采用冷凝回流方式水浸1～2h，最终得到纯净的六钛酸钾纳米晶须。

5.按照权利要求1所述的从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾纳米晶须的方法，步骤(7)中的最终产物为六钛酸钾纳米晶须，其直径为150～200nm，长度为10～15μm。