CN101024512A - 由钛铁矿或高钛渣亚熔盐法清洁生产二氧化钛和六钛酸钾晶须的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钛酸盐的生产方法领域，特别涉及以钛铁矿或高钛渣为原料清洁生产二氧化钛(钛白粉)与六钛酸钾晶须的方法。该方法包括钛铁矿或高钛渣在亚熔盐KOH液相介质中进行反应，KOH与钛铁矿或高钛渣的重量比为4∶1～8∶1；反应得到含碱液、钛酸盐和富铁渣的混合反应产物；钛酸盐反应产物的水解或酸解、煅烧、除杂后获得纯化的二氧化钛或六钛酸钾晶须产品。本方法的反应温度为240～350℃，钛回收率在99％以上，与目前工业上采用的硫酸法或氯化法工艺相比较，钛回收率提高，所制备的二氧化钛可以做颜料，涂料等；所制备的六钛酸钾(K2Ti6O13)晶须可作为绝缘材料，耐火材料，摩擦材料等。

Description

由钛铁矿或高钛渣亚熔盐法清洁生产二氧化钛和六钛酸钾晶须的方法
技术领域
本发明属于钛酸盐的生产方法领域，特别涉及以钛铁矿或高钛渣为原料清洁生产二氧化钛(钛白粉)与六钛酸钾晶须的方法。
背景技术
钛白行业是化工与冶金交叉的重要基础原料工业。目前，世界钛白粉市场销售量已近500万吨，钛白粉作为白色颜料和填料已成为世界无机化工产品中销售量最大的三种商品之一，仅次于合成氨和磷酸，列第三位。钛白粉是一种白色颜料，学名二氧化钛，作为一种重要的无机化工产品，由于其化学性能稳定，具有高折射率和理想的粒度分布，因此以其良好的遮盖力、着色力广泛应用于近年来发展速度较快的许多领域。目前世界钛白粉的消费近60％用于涂料，16％用于塑料，14％用于造纸，3％用于印刷油墨，7％用于其它(包括橡胶、化妆品、医药、搪瓷和化纤等)。
六钛酸钾(K2Ti6O13)晶须具有化学稳定性，热稳定性，绝热耐热性等优良性能，可被广泛用做绝缘材料，绝热材料，摩擦材料和离子交换材料等。
现有钛白粉的生产方法有硫酸法和氯化法，硫酸法生产二氧化钛虽然工艺成熟、反应温和，但存在硫酸法产生的大量废酸液，产生的副产物利用价值低等缺点；而氯化法生产的二氧化钛虽然钛回收率较高，但其设备要求高，反应温度在1000℃左右，对钛铁矿原料要求苛刻，环境污染也比较严重。另外，现有制备六钛酸钾(K2Ti6O13)晶须的方法主要有水热法，烧结法，熔融法，熔剂法，压片法和离子交换法等，并且以二氧化钛为原料进行制备，因此其成本很高，急需研发钛白清洁生产新工艺，从源头消除其环境污染，实现钛白工业的可持续发展。
发明内容
本发明的目的是克服在现有钛酸盐生产方法中存在的高能耗、严重污染环境以及钛酸盐的资源利用率低的缺点，提供一种具有工业操作性、环境友好的钛白粉的清洁生产新技术，以取代现有的硫酸法和氯化法；并提供一种以钛铁矿或高钛渣为原料直接制备钛酸钾晶须的可行工艺方法。
本发明的方法原理是基于钛铁矿或高钛渣为原料在240～350℃的亚熔盐KOH液相介质中与空气发生气-液-固多相反应。主反应为：
3FeO·TiO2(s)+4KOH(l)+3/4O2(g)＝2K2O·3TiO2(s)+3/2Fe2O3(s)+2H2O(g)
与传统的硫酸法和氯化法相比，该方法产生的副产物少，在较低反应温度下大幅度提高了钛回收率，反应介质KOH可回收循环使用，富铁渣可以进一步资源化生产铁系产品，大幅降低了的环境污染程度，提高了资源利用率，为钛白粉清洁生产开辟了新途径。
本发明的由钛铁矿或高钛渣亚熔盐法清洁生产二氧化钛和六钛酸钾晶须的方法是：钛铁矿或高钛渣在KOH的亚熔盐液相流动介质中进行分解，钛酸钾粗晶从浸出浆料中分离后经水解、纯化、煅烧可得合格二氧化钛和六钛酸钾晶须产品。该方法包括以下步骤：
(1).将钛铁矿或高钛渣在KOH的液相介质中进行反应，反应温度为240～350℃，反应时间为1～6小时，得到含碱液、钛酸盐和富铁渣的混合反应产物；其中KOH与钛铁矿或高钛渣的重量比为4∶1～8∶1；
(2).将步骤(1)得到的混合反应产物在温度为80～180℃下洗涤过滤得到KOH碱液、钛酸盐和富铁渣的混合产物，KOH碱液返回步骤(1)用于分解钛铁矿或高钛渣；
(3).将步骤(2)得到的混合产物进行重力或高梯度磁分离，得到钛酸盐和富铁渣；
(4).将步骤(3)得到的钛酸盐产物和水按质量比为1∶10～1∶200装入反应器中，在搅拌的条件下将原料混合均匀，用碱调节反应溶液的pH≥9.0，然后将反应器在20～100℃的条件下保温2～48小时，反应产物经固液分离后用水洗涤固体，干燥，在500～1000℃下煅烧0.5～10小时即得到六钛酸钾(K2Ti6O13)晶须；或
用酸调节反应溶液的pH≤6.0，然后将反应器在20～100℃的条件下保温2～48小时，反应产物经固液分离后用水洗涤固体，干燥，在500～1000℃下煅烧0.5～10小时即得到二氧化钛产品。
所述的步骤(4)的酸是无机酸或酸性气体。所述的无机酸是盐酸、硝酸、硫酸、碳酸等；所述的酸性气体是二氧化碳气体等。
所述的步骤(4)的碱是氢氧化钾或碳酸钾等。
本发明提出了在亚熔盐KOH反应介质中由钛铁矿或高钛渣生产二氧化钛和六钛酸钾晶须的清洁生产方法。与现有的硫酸法和氯化法生产二氧化钛相比，具有明显的优越性：
(1)本发明的反应温度为240～350℃，较氯化法工艺下降800℃左右，能耗可降低30％，钛转化率接近100％，钛回收率在99％以上；钛回收率比现有硫酸法提高10～20％；所制备的二氧化钛可以做颜料，涂料等；所制备的六钛酸钾(K2Ti6O13)晶须可作为绝缘材料，耐火材料，摩擦材料等；
(2)本发明不添加任何辅料，排渣量大大减少，无粉尘废气，不会导致环境的污染，产生的富铁渣成分简单，易于综合利用；
(3)本发明的碱循环与分离技术大大降低了生产能耗，简化了生产过程，减少了设备投入，提高了工艺可操作性，降低了生产成本；
(4)本发明反应条件温和，工业实施可操作性强；
附图说明
图1.本发明的工艺流程示意图。
图2.本发明实施例1所制备二氧化钛的XRD图谱。制备条件为：钛酸盐与去离子水的质量比为1∶10，反应溶液的pH值为6.0，在500℃下煅烧10小时。
图3.本发明实施例4所制备的六钛酸钾(K2Ti6O13)的XRD图谱。制备条件为：钛酸盐与去离子水的质量比为1∶10，反应溶液的pH值为9.0，在600℃下煅烧10小时。
具体实施方案
实施例1：
请参见附图1和2。循环返回到反应釜的KOH溶液脱出部分水后升温至240℃，加入95％粒径小于200目的钛铁矿或高钛渣，在完全混合条件下反应6小时，其中，KOH与钛铁矿或高钛渣的重量比为4∶1；得到含碱液、钛酸盐及富铁渣的混合反应产物；钛转化率在99％以上。洗涤过滤混合产物，洗涤后温度为80℃；钛酸盐和富铁渣混合产物进行高梯度磁分离，得到的钛酸盐加入水及充二氧化碳气体调溶液的pH＝6，在20℃下保温48小时，分离，用水洗涤固体、干燥，在500℃下煅烧10小时后得到二氧化钛产品，得到的二氧化钛的XRD图谱如图2所示。
实施例2：
请参见附图1。循环返回到反应釜的KOH溶液脱出部分水后升温至280℃，加入95％粒径小于200目的钛铁矿或高钛渣，在完全混合条件下反应4小时，其中，KOH与钛铁矿或高钛渣的重量比为6∶1；得到含碱液、钛酸盐及富铁渣的混合反应产物；钛转化率在99％以上。洗涤过滤混合产物，洗涤后温度为140℃；钛酸盐和富铁渣混合产物进行高梯度磁分离，得到的钛酸盐加水、用HCl调溶液的pH＝4，在60℃下保温30小时，分离，用水洗涤固体、干燥，在500～1000℃下煅烧0.5～10小时后得到二氧化钛产品。
实施例3：
请参见附图1。循环返回到反应釜的KOH溶液脱出部分水后升温至350℃，加入95％粒径小于200目的钛铁矿或高钛渣，在完全混合条件下反应2小时，其中，KOH与钛铁矿或高钛渣的重量比为8∶1；得到含碱液、钛酸盐及富铁渣的混合反应产物；钛转化率在99％以上。洗涤过滤混合产物，洗涤后温度为180℃；钛酸盐和富铁渣混合产物进行高梯度磁分离，得到的钛酸盐加入水、用HCl调溶液的pH＝3，在100℃下保温2小时，分离，用水洗涤固体、干燥，在500～1000℃下煅烧0.5～10小时后得到二氧化钛产品。
实施例4：
请参见附图1。循环返回到反应釜的KOH溶液脱出部分水后升温至280℃，加入95％粒径小于200目的钛铁矿或高钛渣，在完全混合条件下反应4小时，其中，KOH与钛铁矿或高钛渣的重量比为8∶1；得到含碱液、钛酸盐及富铁渣的混合反应产物；钛转化率在99％以上。洗涤过滤混合产物，洗涤后温度为140℃；钛酸盐和富铁渣混合产物进行高梯度磁分离，得到的钛酸盐加入水、用氢氧化钾调溶液的pH＝9，在20℃下保温6小时，分离，用水洗涤固体、干燥，在600℃下煅烧10小时后得到六钛酸钾晶须，得到的六钛酸钾的XRD图谱如图3所示。

Claims (10)

1.一种由钛铁矿或高钛渣亚熔盐法清洁生产二氧化钛和六钛酸钾晶须的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1).将钛铁矿或高钛渣在KOH的液相介质中进行反应，反应温度为240～350℃，得到含碱液、钛酸盐和富铁渣的混合反应产物；
(2).将步骤(1)得到的混合反应产物洗涤过滤得到KOH碱液、钛酸盐和富铁渣的混合产物；
(3).将步骤(2)得到的混合产物进行分离，得到钛酸盐和富铁渣；
(4).将步骤(3)得到的钛酸盐产物和水装入反应器中，在搅拌的条件下将原料混合均匀，用碱调节反应溶液的pH≥9.0，然后将反应器在20～100℃的条件下保温，反应产物经固液分离后用水洗涤固体，干燥，煅烧，即得到六钛酸钾晶须；或
用酸调节反应溶液的pH≤6.0，然后将反应器在20～100℃的条件下保温，反应产物经固液分离后用水洗涤固体，干燥，煅烧，即得到二氧化钛产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)的反应时间为1～6小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)的KOH与钛铁矿或高钛渣的重量比为4∶1～8∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)得到的KOH碱液返回步骤(1)用于分解钛铁矿或高钛渣。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)的洗涤过滤温度为80～180℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)的分离是重力分离或高梯度磁分离。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(4)钛酸盐产物和水的质量比为1∶10～1∶200。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(4)保温时间是2～48小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(4)煅烧温度是500～1000℃，时间是0.5～10小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(4)的酸是无机酸或酸性气体；所述的碱是氢氧化钾或碳酸钾。
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