CN115057458B - 一种煤矸石制备纳米氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气化与化工技术领域，具体涉及一种煤矸石制备纳米氧化铝的方法。本发明将负载着碱金属K的无机盐、Na的无机盐或者生物质的煤矸石在高温下气化或者燃烧，实现煤矸石高温下的活化，活化之后得到煤矸石气化灰或者燃烧灰，H2SO4酸浸得粗液，无需要更细致的提纯，在粗液中直接添加碱液、活性剂，经老化、水洗、过滤得到氢氧化铝前驱体，并且煤矸石中所含的Ti元素可作为MSS的天然添加剂。氢氧化铝前驱体经高温焙烧、水洗、酸洗、过滤得到片状氧化铝。本发明以固废煤矸石灰原材料，减少了煤矸石大量堆积对环境造成的危害，也降低了氧化铝的生产成本，并且碱金属可回收再次作为活化剂使用，形成一个环保的工艺闭环。
Description
技术领域
本发明属于气化与化工技术领域，具体涉及一种煤矸石制备纳米氧化铝的方法。
背景技术
煤矸石是与煤炭开采有关的固体废物，其储量约占煤炭总产量的10-20％。据报道，中国的煤矸石积累量已达45亿吨。煤矸石的大量堆积不仅占用了大量的土地，而且自燃产生氮和硫的氧化物造成严重的环境问题。因此，如今煤矸石问题已经引起了越来越多的专家和学者的关注，但矸石的使用方法仍然集中在铺路、制砖和改良土壤等方面。这些大规模的利用，造成了煤矸石中钛等高附加值金属离子的浪费。另一方面，我国铝土矿资源匮乏但国内市场对高纯氧化铝的需求大大增加，并且片状氧化铝的用途广泛，可作耐高温的催化剂载体，人工晶体等。煤矸石中含铝矿物质主要为石英(SiO2)和高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)等，因此考虑将煤矸石作为含铝资源的来源，制得高附加值的氧化铝，这也是时下的研究热点问题。
目前对煤矸石的高值利用的研究较多，主要集中于煤矸石的活化方式以及分离提取上。常用的活化方式有机械活化、微波活化和热活化，从这些活化方式所得到的样品进行提铝，铝的溶出率较低，并且需要强酸甚至氢氟酸进行消解，对设备的腐蚀程度大。并且，产生的含铝溶液中势必会存在Fe3+，Fe3+与Al3+传统上采用调节pH的方式进行分离，工艺流程复杂苛刻，对操作的要求很高。
发明内容
本发明旨在于提供一种煤矸石制备纳米氧化铝的方法，以固废煤矸石为原料制备高附加值的片状氧化铝。将酸浸液中铝元素的提纯与熔盐法(MSS)制备片状氧化铝技术相结合，煤矸石中普遍含有的Ti元素可作为MSS的天然添加剂，省去添加剂的成本，简化分离过程，又促进了碱金属的回收，解决了传统的酸浸沉淀法提取氧化铝工艺复杂、提铝效率低和碱金属不能回收的问题，具有较好的创新性及可实施性。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种煤矸石制备纳米氧化铝的方法，包括如下步骤：
步骤1：将煤矸石与活化剂混合后进行气化或燃烧，得到活化后的矸石灰；
步骤2：活化后的矸石灰于硫酸溶液中酸浸，得到含铝离子的酸溶液；
步骤3：配制NaOH与KOH的混合溶液，记为溶液A；将Na3PO4固体添加至Na2CO3溶液中，记为溶液B；
步骤4：在含铝离子的酸溶液中添加溶液A，直至溶液pH＝3时停止添加溶液A，然后添加溶液B，直至溶液pH＝9时停止添加溶液B，得到凝胶状物质；
步骤5：将凝胶状物质进行老化，洗涤，过滤得到氢氧化铝前驱体；
步骤6：将氢氧化铝前驱体进行焙烧，洗涤，过滤得到纳米氧化铝。
上述技术方案中，将含碱金属的无机盐或者生物质作为活化剂，可以提高提铝效率，而且还可以有效降低热活化的温度。根据酸溶之后溶液的特点，结合传统的制备片状氧化铝的熔融盐法(MSS)，向酸性粗液中添加KOH和NaOH的混合溶液，可以达到调节pH的目的，并且形成熔盐K2SO4和Na2SO4，熔盐回收可再次作为煤矸石的活化剂，该过程实现活化剂的回收，具有环保、工艺简单的优点。
作为优选，所述步骤1中活化剂为碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、硫酸钠、生物质中的任意一种或其任意的组合。
作为优选，所述步骤1中气化或者燃烧的温度为600～1000℃，气化的气氛为空气、氧气、水蒸气、二氧化碳中的任意一种或其任意的组合。
作为优选，所述步骤1中活化剂与煤矸石的质量比为0.3～1.5。
作为优选，所述步骤2中酸浸温度为60～120℃，酸浸时间为60～120min。
作为优选，所述步骤2中硫酸溶液与矸石灰的质量之比为50～100。
作为优选，所述步骤2中硫酸溶液的质量浓度为10-25wt％。
作为优选，所述步骤5中老化的条件为：先在75～90℃的水浴中静置1h，然后室温静置6h。
作为优选，所述步骤6中焙烧的条件为：焙烧温度为800～1300℃，焙烧时间为0.5～4h。
作为优选，所述步骤5中洗涤采用纯水洗涤，步骤6中洗涤采用纯水洗涤后再酸洗；回收纯水洗涤后所得滤液中的碱金属硫酸盐，将其作为煤矸石活化剂循环利用。该优选方案中步骤5和步骤6中采用纯水洗涤，所得滤液形成熔盐K2SO4和Na2SO4，熔盐回收可再次作为煤矸石的活化剂，所述步骤6中酸洗的过程可以将固体中Fe分离出来。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)相比于传统的酸浸沉淀法提取氧化铝，本发明溶液中的杂质对产生前驱体的影响不大，大大缩短了纯化分离过程，适合工业化生产。
2)本发明实现了碱金属的回收，碱金属可再次作为活化剂使用，形成一个环保的工艺闭环。
3)本发明以固废煤矸石灰作为制备高附加值的片状氧化铝的原材料，有效地减少了煤矸石大量堆积对环境造成的危害，也降低了产生氧化铝的成本。
4)因为煤矸石中普遍含有Ti元素，而Ti元素可作为MSS的天然添加剂，因此可省去添加剂的成本，有效简化工艺过程的同时降低成本。
附图说明
图1为本发明气化灰和燃烧灰的物相表现；
图2为本发明前驱体的物相表现；
图3为本发明所得氧化铝产品的物相表现；
图4为本发明实施例1活化剂为Na2SO4时所制得的氧化铝形貌表现；
图5为本发明实施例2活化剂为Na2CO3时所制得的氧化铝形貌表现；
图6为本发明实施例3活化剂为玉米秸秆时所制得的氧化铝形貌表现；
图7为本发明实施例1活化剂为Na2SO4时所制得的氧化铝粒度表现；
图8为本发明实施例2活化剂为Na2CO3时所制得的氧化铝粒度表现；
图9为本发明实施例3活化剂为玉米秸秆时所制得的氧化铝粒度表现。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
本发明提供了一种煤矸石制备纳米氧化铝的方法，将负载着碱金属K的无机盐、Na的无机盐或者生物质的煤矸石在高温下气化或者燃烧，实现煤矸石的活化，该过程还可以消耗掉煤矸石中碳元素。活化之后得到煤矸石气化灰或者燃烧灰，采用H2SO4进行酸浸，无需要更细致的提纯，在粗液中直接添加碱液、活性剂，经老化、水洗、过滤得到氢氧化铝前驱体，并且煤矸石中所含的Ti元素可作为MSS的天然添加剂。氢氧化铝前驱体经高温焙烧、水洗、酸洗、过滤得到片状氧化铝。
本发明以催化气化或者燃烧为活化方式，对传统的Al3+和Fe3+的分离技术进行改进，提出了由酸浸液直接制得氢氧化铝前驱体的方法，并且碱金属硫酸盐又可作为活化剂循环利用，以此得到一种环保可循环的煤矸石制备片状氧化铝的工艺。
若非特指，本发明实施例中煤矸石均使用小峪煤矸石，其组成如表1。
表1为小峪煤矸石灰的矿物质组成
实施例1
本实施例中以小峪煤矸石为原料，以Na2SO4为活化剂来制备纳米氧化铝，包括以下步骤：
1)煤矸石的活化：按照活化剂与煤矸石的质量比为0.5，Na/(Si+Al)为0.5，将小峪煤矸石与活化剂Na2SO4利用球磨机进行混合，得到负载着活化剂的煤矸石样品。在850℃的二氧化碳气氛下，对煤矸石进行气化，得到煤矸石气化灰。
2)酸浸煤矸石气化灰：在80℃的水浴温度下，按照硫酸溶液与矸石灰的质量之比为50，将煤矸石气化灰于质量分数为25wt％的硫酸溶液中进行酸浸1h；之后分离固液，得到含有铝离子的酸溶液与无定型的二氧化硅固体，铝离子的提取率可以达到91.3％。
3)氢氧化铝前驱体的制备：将NaOH与KOH按照配比1.5形成碱溶液，所得溶液记作A；制备Na2CO3的饱和溶液，将1.14g的Na3PO4添加其中，所形成的溶液记作B。将含有铝离子的酸溶液于75℃的水浴中加热，边搅拌边添加溶液A，直到溶液的pH为3时停止添加A，然后逐滴添加溶液B，至溶液中不再产生大量气泡之后，再多添加几滴，不断测试溶液中pH，直至溶液pH为9时停止添加溶液B，形成的溶胶凝胶于90℃和室温下分别老化1h和6h，纯水洗涤，过滤得到氢氧化铝前驱体。
4)片状氧化铝的形成：将氢氧化铝前驱体置于1200℃下进行焙烧1h，先用纯水洗涤，再用稀酸溶液洗涤，过滤得到片状氧化铝。将所得滤液与步骤3)中所得滤液进行混合，滤液中所含的碱金属可以再次用于煤矸石的活化。
本实施例中所得的片状氧化铝为一维纳米材料，D50为4.93um，纯度可达到97％。
实施例2
本实施例中以小峪煤矸石为原料，以Na2CO3为活化剂来制备纳米氧化铝，包括以下步骤：
1)煤矸石的活化：按照活化剂与煤矸石的质量比为0.33，Na/(Si+Al)的摩尔比为0.5，将小峪煤矸石与活化剂Na2CO3利用球磨机进行混合，得到负载着活化剂的煤矸石样品。在850℃的二氧化碳气氛下，对煤矸石进行气化，得到煤矸石气化灰。
2)酸浸煤矸石气化灰：在80℃的水浴温度下，按照硫酸溶液与矸石灰的质量之比为50，将煤矸石气化灰于质量分数为20wt％的硫酸溶液中酸浸1h；之后分离固液，得到含有铝离子的酸溶液与无定型的二氧化硅固体，铝离子的提取率可以达到94.2％。
3)氢氧化铝前驱体的制备：溶液A与溶液B的制备同于实施例1，将含有铝离子的酸溶液于75℃的水浴中加热，边搅拌边添加溶液A，直到溶液的pH为3停止添加A，然后逐滴添加溶液B，至溶液中不再产生大量气泡之后，再多添加几滴，不断测试溶液pH，直至溶液pH为9时停止添加溶液B，形成的溶胶凝胶于90℃和室温下分别老化1h和6h，纯水洗涤，过滤得到氢氧化铝前驱体。
4)片状氧化铝的形成：将氢氧化铝前驱体置于1200℃下进行焙烧1h，先用纯水洗涤，再用稀酸溶液洗涤，过滤得到片状氧化铝。将所得滤液与步骤3)中所得滤液进行混合，滤液中所含的碱金属可以再次用于煤矸石的活化。
本实施例中所得的片状氧化铝为一维纳米材料，D50为15.71um，纯度可达到94.8％。
实施例3
本实施例中以小峪煤矸石为原料，以玉米秸秆为活化剂来制备纳米氧化铝，包括以下步骤：包括以下步骤：
1)煤矸石的活化：按照活化剂与煤矸石的质量比为0.33，将小峪煤矸石与玉米秸秆利用球磨机进行混合，得到负载着活化剂的煤矸石样品；然后在800℃的空气气氛下，对煤矸石进行燃烧，得到煤矸石燃烧灰。
2)酸浸煤矸石燃烧灰：在80℃的水浴温度下，按照硫酸溶液与矸石灰的质量之比为50，将煤矸石燃烧灰于质量分数为20wt％的硫酸溶液中进行酸浸1h；之后分离固液，得到含有铝离子的酸溶液与无定型的二氧化硅固体，铝离子的提取率可以达到83％。
3)氢氧化铝前驱体的制备：溶液A与溶液B的制备同于实施例1，将含有铝离子的酸溶液于75℃的水浴中加热，边搅拌边添加溶液A，直到溶液的pH为3停止添加A，然后逐滴添加溶液B，至溶液中不再产生大量气泡之后，再多添加几滴，不断测试溶液pH，直至溶液pH为9时停止添加溶液B，形成的溶胶凝胶于90℃和室温下分别老化1h和6h，纯水洗涤，过滤得到氢氧化铝前驱体。
4)片状氧化铝的形成：将氢氧化铝前驱体置于1100℃下进行焙烧2h，先用纯水洗涤，再用稀酸溶液洗涤，过滤得到片状氧化铝。将所得滤液与步骤3)中所得滤液进行混合，滤液中所含的碱金属可以再次用于煤矸石的活化。
本实施例中所得的片状氧化铝为一维纳米材料，D50为7.56um，纯度可达到95.9％。
表2为玉米秸秆灰的矿物质组成
实施例4
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1)中Na2SO4替换为K2SO4活化剂，活化剂与煤矸石的质量比为1.5，煤矸石气化温度为600℃；步骤2)在120℃的水浴温度下，按照硫酸溶液与矸石灰的质量之比为100，将煤矸石气化灰于质量分数为10wt％的硫酸溶液中进行酸浸1.5h。
实施例5
本实施例是实施例2的变化例，变化之处仅在于：步骤1)中Na2CO3替换为K2CO3活化剂，活化剂与煤矸石的质量比为1，煤矸石气化温度为1000℃；步骤2)在60℃的水浴温度下，按照硫酸溶液与矸石灰的质量之比为80，将煤矸石气化灰于质量分数为15wt％的硫酸溶液中进行酸浸2h。
实施例6
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1)中的二氧化碳气氛替换为氧气气氛；步骤3)中形成的溶胶凝胶于75℃和室温下分别老化1h和6h；步骤4)中将氢氧化铝前驱体置于1300℃下进行焙烧0.5h。
实施例7
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1)中的二氧化碳气氛替换为水蒸气气氛；步骤3)中形成的溶胶凝胶于80℃和室温下分别老化1h和6h；步骤4)中将氢氧化铝前驱体置于800℃下进行焙烧4h。
Claims (5)
1.一种煤矸石制备纳米氧化铝的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：将煤矸石与活化剂混合后进行气化或燃烧，得到活化后的矸石灰；
步骤2：活化后的矸石灰于硫酸溶液中酸浸，得到含铝离子的酸溶液；
步骤3：配制NaOH与KOH的混合溶液，记为溶液A；将Na3PO4固体添加至Na2CO3溶液中，记为溶液B；
步骤4：在含铝离子的酸溶液中添加溶液A，直至溶液pH＝3时停止添加溶液A，然后添加溶液B，直至溶液pH＝9时停止添加溶液B，得到凝胶状物质；
步骤5：将凝胶状物质进行老化，洗涤，过滤得到氢氧化铝前驱体；
步骤6：将氢氧化铝前驱体进行焙烧，洗涤，过滤得到纳米氧化铝；
所述步骤1中活化剂为碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、硫酸钠、生物质中的任意一种或其任意的组合；
所述步骤1中气化或者燃烧的温度为600～1000℃，气化的气氛为空气、氧气、水蒸气、二氧化碳中的任意一种或其任意的组合；
所述步骤2中酸浸温度为60～120℃，酸浸时间为60～120min；
所述步骤5中老化的条件为：先在75～90℃水浴中静置1h，然后室温静置6h；
所述步骤6中焙烧的条件为：焙烧温度为800～1300℃，焙烧时间为0.5～4h。
2.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备纳米氧化铝的方法，其特征在于：所述步骤1中活化剂与煤矸石的质量比为0.3～1.5。
3.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备纳米氧化铝的方法，其特征在于：所述步骤2中硫酸溶液与矸石灰的质量之比为50～100；硫酸溶液的质量浓度为10-25wt％。
4.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备纳米氧化铝的方法，其特征在于：所述步骤5中洗涤采用纯水洗涤，步骤6中洗涤采用纯水洗涤后再酸洗。
5.根据权利要求4所述的一种煤矸石制备纳米氧化铝的方法，其特征在于：回收纯水洗涤后所得滤液中的碱金属硫酸盐，将其作为煤矸石活化剂循环利用。
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