CN1766137A

CN1766137A - 盐酸—萃取法制备金红石钛白的方法

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Publication number: CN1766137A
Application number: CN 200510124450
Authority: CN
Inventors: 陈泽安
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2006-05-03

Abstract

本发明公开一种盐酸—萃取法制备金红石钛白的方法。将钛铁矿用盐酸分解，铁粉还原高价铁，再用溶剂萃取法分离出四氯化钛变成一定浓度的水溶液，往水溶液添加高分子有机物进行热水解，过滤漂白获高纯度偏钛酸微细颗粒，盐处理，微波干燥，900℃煅烧，过筛，即可得微细金红石钛白。本方法反应过程中盐酸循环使用，无废物排放，环境友好，容易操作，成本低，能耗小，低品位或富钛料均可使用。比传统的氯化法生产金红石钛白优越。

Description

盐酸——萃取法制备金红石钛白的方法

一、技术领域

本发明涉及一种生产金红石钛白的方法，特别是一种盐酸法制备金红石钛白的方法。

二、背景技术

由于金红石钛白的折射指数高，化学性质稳定，消色力和光泽性好，是世界上目前首选的优质白色颜料而广泛应用于涂料，造纸，塑料，搪瓷，油漆，油墨，橡胶，化妆品等工业。随着我国经济的快速发展，国内的钛白粉市场发生巨大的变化。2003年，我国钛白消费量已达60万吨，成为仅次于美国(114万t/a)的世界第二大消费国。近年来，我国钛白的生产和需求都在快速增长，但国产产品和进口产品相比，国产的钛白档次低，而且锐钛型钛白产量占绝对主导地位，高档的金红石钛白主要还是依靠进口。由于我国金红石钛白市场需求缺口较大，而且获利能力也高于锐钛型钛白，所以不少生产锐钛型厂家在进行扩产求生存的同时也致力于金红石钛白的开发。

十多年来，一些企业试图用硫酸法生产金红石钛白，但始终失败在工业化大生产上。在九十年代初，国内一些生产厂家曾经仿照硫酸法用盐酸生产金红石钛白，但由于反应是在非密闭状态下进行的，浓盐酸中的HCl在56～58℃迅速挥发而降低了HCl的浓度。目前常用的办法是用缓慢升温的办法，使矿物质在低温下尽可能与更多的盐酸作用，但这一操作难以控制，实际上有相当一部分HCl不可避免逸出而损失。特别在大生产时，这一问题更为显著。另外大量废酸和副产品FeCl2·4H2O无法利用，造成严重环境污染。生产出来的产品达不到颜料级别(白度、消色力较差，只能作电焊条钛白粉使用)。所以这种方法最终因产品质量差，设备腐蚀严重，成本高，排污大等原因，很快在市场上消失。

目前，国内金红石钛白的生产方法主要是采用氯化法，该方法的原料要求是富钛料(TiO2 60％)或人造金红石或钛渣，并且只能生产金红石型TiO2晶格，反应温度在900～1500℃，反应条件苛刻，生产控制要求高，需要使用耐高温耐腐蚀材料设备，能耗高。因此，氯化法技术难度大，投资巨额，能耗大，环保差，使投资者望而生畏。几十年来国内建成的氯化法生产企业屈指可数，即使用氯化法生产出来的金红石钛白中间产品——四氯化钛也绝大部分用于国防生产海绵钛。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种适合以低品位或富钛原料、盐酸可循环使用、反应条件温和、生产易控制、基本无排污的金红石钛白制备方法。

为实现上述目的，本发明的盐酸——萃取法制备金红石钛白方法，其步骤如下：

①按矿酸比1∶3～9(重量)将钛铁矿和盐酸混合，在密闭的状态下加热到50～100℃再恒温3～7小时，压滤，得四氯化钛酸解液；

②用铁粉还原四氯化钛酸解液，冷冻过滤得四氯化钛还原液和副产品FeCl2·4H2O结晶；

③还原液用浓度为3～30％的三烷基氧膦的煤油萃取，负载有机相再用稀盐酸反萃，制得精制的四氯化钛水溶液，反萃后的有机相重新返回萃钛；

④往四氯化钛水溶液添浓度为0.01～3％的加聚丙烯酰胺或丙烯酸树脂，然后加热水解，过滤洗涤，得到粒径为4～6μ球形偏钛酸浆料；

⑤往偏钛酸浆料中加入0.1～2％(W/W)氯化亚锡，使其溶解；

⑥将浆料用1900～2900MHz频率的微波干燥，煅烧，过筛，得到粒径为4～6μ的金红石钛白粉。

副产品FeCl₂·4H₂O结晶可放入高温反应釜，反应釜上出口接到废酸液，在110～145℃温度下经高温水解生成盐酸和Fe₂O₃，盐酸直接被废酸吸收而再循环利用。

三烷基氧膦萃取剂用稀酸洗涤后可循环使用。

本发明的用盐酸--萃取法制备金红石钛白方法有下列优点：

1、在密闭状态下用盐酸分解钛铁矿，很好地解决了盐酸的挥发，使HCl得到充分利用。

2、盐酸和和萃取剂可重复使用，有利于生产成本的降低。

3、本发明的方法与氯化法制备金红石钛白具有较大的优势，如下表所示。

盐酸-萃取法与氯化法比较

项目	盐酸-萃取法	氯化法
项目	盐酸-萃取法	氯化法	原料	低品位或富钛料均可。价钱便宜。	富钛料(TiO₂ 60％)或人造金红石或钛渣
TiO₂晶格	可生产金红石型或锐钛型。	只能生产金红石型。	原料	低品位或富钛料均可。价钱便宜。	富钛料(TiO₂ 60％)或人造金红石或钛渣
TiO₂晶格	可生产金红石型或锐钛型。	只能生产金红石型。	产品质量	通常较好。	通常较好。
TiO₂收率	84～88％	人造金红石93～95％，钛精矿约90％。	产品质量	通常较好。	通常较好。
TiO₂收率	84～88％	人造金红石93～95％，钛精矿约90％。	生产成本	8,500～11,000元/吨。	13,000～16,000元/吨。
生产操作	反应条件温和，生产易控制。	反应条件苛刻，生产控制要求高。	生产成本	8,500～11,000元/吨。	13,000～16,000元/吨。
生产操作	反应条件温和，生产易控制。	反应条件苛刻，生产控制要求高。	反应温度	80～900℃。	900～1500℃。
设备	简单，多采用玻璃钢和耐酸材料。	复杂，多采用耐高温同时耐腐蚀材料。	反应温度	80～900℃。	900～1500℃。
设备	简单，多采用玻璃钢和耐酸材料。	复杂，多采用耐高温同时耐腐蚀材料。	耗能	很小。	很高。
废物排放	有少量洗涤水排放。	深井埋填。	耗能	很小。	很高。

工厂安全	一些操作有少量盐酸气逸出，注意防火。	主要危害是氯气和高温下的TiCl₄气体。
工厂安全	一些操作有少量盐酸气逸出，注意防火。	主要危害是氯气和高温下的TiCl₄气体。	投资	规模随意控制，可大可小。	规模越大工艺越容易控制，需要大投入。
人力水平	技能水平低，生产人员多。	技能水平高，生产人员少。	投资	规模随意控制，可大可小。	规模越大工艺越容易控制，需要大投入。
人力水平	技能水平低，生产人员多。	技能水平高，生产人员少。	其它营运成本	需用蒸汽和工艺用水。	需花一定费用处理副产品FeCl₃等残渣。

四、具体实施方式

为解决盐酸法制备金红石钛白过程中盐酸挥发的问题，本发明采取密闭状态下升温分解钛铁矿，很好地解决了盐酸的挥发，使HCl得到充分利用。同时经试验证明，在本发明方法分解钛铁矿最佳的工艺条件：矿酸比1∶5，温度76～80℃，酸解时间4～5小时，内压0～0.16MPa。

本发明采用的是广西藤县钛铁矿(砂矿)，经盐酸分解后，98％的钛转变为四氯化钛而溶解在盐酸溶液，其中有Fe³⁺、Fe²⁺、Mn³⁺、Cr⁶⁺、V⁵⁺等氯化物，由于Fe³⁺很容易被多种萃取剂萃取，且Fe³⁺的存在不利于钛白的生产，所以有必要除去Fe³⁺。目前有铁粉还原法、离子膜原电池法、电解还原法。前者应用广泛，后两者值得探讨。本发明采用铁粉还原法，并在还原中适当加入过量铁粉，使溶液产生微量Ti³⁺，为后工序提供一定量的还原剂，防止Fe²⁺在空气中氧化为Fe³⁺。

萃取分离是湿法冶金中常用的方法之一。目前国内有关在盐酸介质中萃钛的报导极少，能够应用于工业生产的未见报导。本发明根据国内原料经大量实验，结果：酸性氧化膦P2O4、P5O7容易萃钛，但反萃困难甚至无法进行。胺类萃取剂(如N1923)可以萃钛，但需大量稀酸水洗脱而使钛浓度过低并带来较多的铁不利于钛白生产。中性氧化膦三苯基氧膦(TPPO)可以使用，但需用低沸点的氯仿或有毒的苯作稀释剂，另外TPPO是固体且不算稳定，使用价值不大。中性氧化膦磷酸三丁酯(TBP)本来很有应用价值，价钱便宜，来源充足，但经多次使用后萃取能力逐渐下降，且有相当一部分盐酸被萃取出来，生产成本不合算；另外TBP腐蚀性较强，除玻璃外暂时找不到合适的材料作为容器。最后有应用价值的是中性氧化膦三烷基氧膦(TRPO)，萃取容量大，易反萃，性质稳定，串级萃取可得到含低铁低酸的高浓度钛液。值得一提的是TRPO和TBP理论上有B+B协萃作用，但实验证明效果不明显。

四氯化钛热水解是决定金红石钛白颜料性能的关键一步。目前关于四氯化钛的水解有气相水解法和液相水解法，气相水解法颜料性能好，粒径小(0.25μ)，粒度分布窄，但设备技术性能要求高，投入大，耗能高。而液相水解法设备简单，易操作，但过滤洗涤难、生产周期长、有少量的钛1～3g/L难以回收。特别是粒径较难控制。过去用机械粉碎的办法制备数微米以下的钛白，事实上很难办得到。包括汽粉也好不了多少。其实要制备超微细钛白粉，首先要制备超微细偏钛酸粒子，尽管煅烧后外表结块，但只是微粒间的粘连，一般的粉碎设备即可达到较理想的要求。要制备超微细偏钛酸粒子，经实验证实方法较多，如微波，超声波，添加高分子物质等都可以制得超微细偏钛酸粒子。考虑到大生产的可操作性，本发明采用添加高分子物质：丙烯酸树脂或聚丙烯酰胺。在一定范围内，随着添加的量越多，偏钛酸粒子直径就越小(≤0.1μ)。粒子越小在漂白过程中发生穿滤，生产时应采用管式(或碟式)离心配合稀释沉降，1～2次，可得到较纯净的偏钛酸浆料。

金红石型二氧化钛中钛和氧的配位数分别为6和3，是正方晶系的典型代表，晶格能远比锐钛型要小，理论上偏钛酸在煅烧时应全部转化为金红石型。但实际上锐钛型更容易形成，就是高纯四氯化钛在高纯水中生成的偏钛酸，也有一小部分(6％以下)经煅烧后形成锐钛型。为此，在钛白颜料的生产中，要对偏钛酸进行盐处理。常用的盐处理剂有很多，如钙盐、镁盐、钾盐、氧化砷、氧化钼、氧化钒等。另外还有一个重要的意义在同等颜料性能的前提下能缩短煅烧时间，节省能源，降低成本。本发明经试验发现氯化亚锡是比较理想的晶型转换剂，微量时也能使偏钛酸100％形成金红石，且大大缩短煅烧时间而不影响钛白的颜料性能。

微波应用于钛白的研究目前为止仅有少量报导。本发明已对微波加热水解和偏钛酸的微波干燥作了深入研究，发现是一个很好的新办法。用微波加热水解(不加高分子材料)可制备超微细偏钛酸粒子，粒径0.2-0.3μ，形态球形均一，无团聚。经离心洗涤后，不作盐处理而直接微波干燥，900℃煅烧1小时，可得到松散的二氧化钛超细粉体而不用机械粉碎，经X射线衍射100％金红石型，各项颜料指标与以上方法制备的基本一样。鉴于生产上的可行性，本发明仅利用微波辐射后能得到松散的粉体的这一特性，对各种方法得到的微细颗粒的偏钛酸浆料进行微波干燥，煅烧，就可得到粒径在数微米以下的球形的钛白颜料而免去机械粉碎。这样的钛白粉在涂料行业中是十分有利的。

本发明中有一个副产品FeCl₂·4H₂O和较大量的废盐酸产生(如提取四氯化钛和析出偏钛酸后的废盐酸)，如果不重新利用，将会造成环境污染而无法进行生产。本发明刚好利用HCl的挥发性和FeCl₂·4H₂O热水解反应，直接将FeCl₂·4H₂O加热蒸馏至干，蒸馏物用析出偏钛酸后的酸液在冷却下吸收可使废酸液盐酸浓度由原来21％提高到28-30％；残渣用水冲洗沉降，可得到含量为75％以上灰黑色氧化铁细粉，前者可用于再生产，后者可供给炼钢厂。另外，再生酸经多次使用后或有废酸剩余同样利用蒸馏的办法可得到20％纯盐酸。

因此，本发明很重要的一个特点：盐酸和和萃取剂重复使用，只有一个可利用的副产品氧化铁渣，成品不用粉碎即可得到微细TiO₂颗粒。整个工艺过程不会产生环境污染，成本低，能耗小，易操作，相对于现在的硫酸法和氯化法生产TiO₂是一条很好的工艺路线，容易实现工业化生产。

以下通过几个实例具体工艺参数进一步说明本发明盐酸——萃取法制备金红石钛白方法：

实例1 取钛铁矿粉(广西藤县，含TiO₂ 45.5％，325目)100克，加总氯浓度为392g/L再生盐酸500ml，密封搅拌，加热升温至80℃，恒温4-5小时。趁热压滤，得酸解液500ml。Ti⁴⁺含量53.7g/L，钛酸解率98.4％。往500ml酸解液加入7克铁粉，在60℃以下搅拌反应约30分钟，冷却至15℃，压滤，得还原液410ml，Ti⁴⁺含量64.4g/L；和FeCl₂·4H₂O 158克(湿重)。钛的总收率为96.7％。

实例2 取实例1得到的410ml还原液与1230ml 10％TRPO的煤油进行三级错流萃取，温度在45-50℃，得负载有机相1280ml。再用0.5N HCl与负载有机相进行五级逆流反萃，温度在45-50℃，得反萃液377ml，Ti⁴⁺含量68.6g/L。钛的回收率97.9％。

实例3 取以上方法制得的TiCl₄溶液600ml，Ti⁴⁺含量61.8g/L，加入适量TiCl₃至溶液无Fe³⁺存在(用NH₄CNS检测)，和加入1.6％的聚丙稀酰胺(或丙烯酸树脂)，加热，搅拌，蒸馏，溶液由混浊→紫白→乳白。当温度升至106℃时维持微沸约80分钟。此时溶液出现大量、均一、微细的球形偏钛酸粒子，直径4-6μ。离心过滤，用0.5N HCl洗涤至无Fe。得偏钛酸浆液73ml，含干偏钛酸98.2％(W/V)，钛的水解率为96.7％。收集蒸馏液得到18％的纯盐酸液备用。

实例4 往实例3得到的偏钛酸浆液加入0.70克SnCl₂·2H₂O，使溶解，然后用功率800W、频率2450MHz的的微波炉干燥9分钟，用坩锅间接煅烧。温区和时间：200℃，30分钟；500℃，1小时；900℃，1小时。放冷，振动下过1000目筛，得57.6克微细钛白粉。经X射线衍射，100％金红石型。理化分析：TiO₂含量97.7％，平均粒径5μ，白度98％，消色力100％，吸油量16.7。外貌球形。

实例5 将还原得到的FeCl₂·4H₂O晶体150克(湿重)放入反应釜，上出口连接废酸液400ml(该废酸液放在冷水中)，加热，晶体开始液化，当液化温度在117℃时沸腾，120℃蒸馏至干，继续加热至140℃，停止加热。废酸液总氯浓度由原来224g/L提高到308g/L。残渣用水冲洗，静置，得灰黑色Fe₂O₃粉末98克，含量82％。

实例6 取溶剂萃取后和析出偏钛酸后的废酸混合液500ml，在冷却下用HCl气体饱和，此时废酸混合液的总氯浓度为392g/L，粗滤，得体积为530ml再生盐酸。少量残渣为FeCl₂·4H₂O晶体。

Claims

1、一种盐酸--萃取法制备金红石钛白的方法，其步骤如下：

②用铁粉还原四氯化钛酸解液，冷冻过滤得四氯化钛还原液和副产品FeCl₂·4H₂O结晶；

⑤往偏钛酸浆料中加入0.1～2％(W/W)氯化亚锡，使其溶解；

2、根据权利要求1所述的盐酸--萃取法制备金红石钛白的方法，其特征在于可将所述副产品FeCl₂·4H₂O结晶放入高温反应釜，反应釜上出口接到废酸液，在110～145℃温度下经高温水解生成盐酸和Fe₂O₃，盐酸直接被废酸吸收而再循环利用。

3、根据权利要求1或2所述的盐酸--萃取法制备金红石钛白的方法，其特征在于所述的三烷基氧膦萃取剂用稀酸洗涤后可循环使用。

4、根据权利要求1所述的盐酸--萃取法制备金红石钛白的方法，其特征在于分解钛铁矿的工艺条件为矿酸比1∶5，温度76～80℃，酸解时间4～5小时，内压0～0.16MPa。