CN115974144A

CN115974144A - 一种盐酸法制备钛白粉的生产工艺

Info

Publication number: CN115974144A
Application number: CN202111426640.5A
Authority: CN
Inventors: 官长平; 林一明
Original assignee: Sichuan Nonferrous Metals Mining And Metallurgy Technology Co ltd
Current assignee: Sichuan Nonferrous Metals Mining And Metallurgy Technology Co ltd
Priority date: 2021-11-27
Filing date: 2021-11-27
Publication date: 2023-04-18

Abstract

本发明涉及湿法冶金技术领域，公开了盐酸法制备钛白粉的生产工艺，包括如下步骤，钛精矿依次经酸解、酸解渣固液分离、钛液还原与结晶、水解、偏钛酸固液分离、偏钛酸滤饼洗涤、焚烧母液配置、焚烧、HCl气体吸收、再生盐酸解析浓缩、酸配制工序；偏钛酸固液分离得到的偏钛酸经常规处理得到钛白粉。本申请采用盐酸酸解钛精矿，将钛精矿中的钛以TiOCl₂形式进入溶液，经固液分离、水解结晶、洗涤等工序后生产钛白粉。同时，将盐酸法生产钛白粉的水解母液经HCl气体调整浓度之后返回酸解工序，实现了盐酸闭路循环。

Description

一种盐酸法制备钛白粉的生产工艺

技术领域

本发明涉及钛白粉生产技术领域，具体地说，涉及盐酸法制备钛白粉的生产工艺。

背景技术

我国攀西地区的钛资源储量占全国储量的90％以上，该地区的钛铁矿主要是共生岩矿，共生岩矿的二氧化钛品位低，钙镁杂质含量高，其选后钛精矿的二氧化钛品位一般在46～47wt％左右，氧化钙和氧化镁总计一般在5～7％左右。此外，粒度细是该矿的又一特征，其粒度<200目的大约占 50％以上，而且随着深部矿石的开采，钛铁矿将越来越细。将该矿用于硫酸法生产钛白粉将会产生大量的废硫酸和绿矾废渣，且该矿不适于作氯化法钛白粉原料。开发一种适合于攀西地区钛铁矿的高效、清洁、环保利用的高档钛白粉生产技术与工艺，是我国钛白领域科研工作者几十年来的心愿，也是解决我国钛白行业可持续发展的根本出路。然而，时至今日，仍无一个有效的技术可充分利用攀西地区的钛资源生产高档钛白粉，以至于该地区巨大的钛资源得不到充分利用。

氯化法和硫酸法为当今世界上生产钛白粉的两个主要工艺流程。硫酸法包括采用原生钛铁矿或酸溶性高钛渣进行酸解、溶解、(浓缩结晶)、水解、水洗、漂白、加晶种煅烧等步骤，最终制得钛白粉。尽管硫酸法污染较大，但其工艺成熟，对原料要求低，且成本较低，所以攀西地区乃至中国主要还是以硫酸法为主生产钛白粉。氯化法所导致的环境污染比硫酸法少得多，但是产生的氯化渣废弃物毒性作用更大，需经过深井填埋处理。氯化法对原料要求较高，一般要求原料二氧化钛含量在92％以上、粒度须在200目以上、杂质含量低，所以氯化法原料以金红石为主。攀西地区的钛铁矿因品位低、杂质多、粒度细，用其制备人造金红石有诸多工艺难点。

盐酸法钛白粉生产技术是继硫酸法钛白粉生产技术和氯化法生产技术之后的第三代钛白粉生产技术，它具有氯化法清洁生产的优点，同时比硫酸法对原料要求更低，它可处理含高染色杂质(Cr，Ni)的钛精矿。

中国专利CN1114949A公开了利用31％工业盐酸在磷酸作为催化剂条件进行酸解，经固液分离后用HCl调整钛液盐酸浓度至9M，经TBP/苯萃取，有机相用0.6M盐酸洗涤后，再用4M盐酸反萃得精制钛液，浓缩精制钛液后，在有机剂乙二醇单甲醚和三乙醇胺下，加热至沸腾进行水解，得 38～45nmTiO₂，该专利生产的TiO₂不具钛白粉要求的粒度分布范围 (200～300nm)。

中国专利CN1217298A公开了在偏钛酸水解晶种和还原剂存在条件下，用稀盐酸分解钛铁矿并且同步水解成偏钛酸，再经重选分离偏钛酸与HF除硅、煅烧后获得金红石型钛白粉。该专利将钛铁矿酸解与TiOCl₂水解在同一步完成，导致了未酸的杂质和水解的偏钛酸形成了同一固相体，最后采用重选分离偏钛酸，所得金红石型钛白粉杂质含量高，无法满足钛白粉的使用需求。

中国专利CN1689975A公开了将90％TiO₂以上的钛物料与矿化剂焙烧，经水洗和过滤的滤饼干燥后，再加入盐酸酸解得氯化氧钛溶液，经浓缩和萃取除杂后得较纯净的氯化氧钛溶液，氯化氧钛溶液在纳米晶种条件下水解、固液分离、干燥和煅烧后得纳米水合二氧化钛。

中国专利CN1766137A公开了钛铁矿经盐酸酸解和过滤后得钛液，钛液经还原、冷冻结晶、萃取和反萃除杂后得四氯化钛水溶液，四氯化钛水溶液在加入聚丙烯酰胺或丙烯酸树脂下水解得4～6μm球型偏钛酸，再经 SnCl₂处理、微波干燥、煅烧、筛分后得4～6μm金红石型钛白粉。

中国专利CN102602991A公开了利用盐酸对钛铁矿进行酸解，酸解反应得到酸解清液用有机微乳液进行萃钛,酸解清液中的钛被有机微乳液中的微乳膜构成的微细液珠收集在内，被分离为有机萃取液与萃余液，得到的有机萃取液用反萃剂将钛反萃出，得到的反萃钛液经水解煅烧得到金红石型钛白粉。然后采用有机微乳液的方法除去萃余液中的铁、铝、镁、钒等杂质，得再生盐酸可返回酸解工序。

中国专利CN105271396A公开了将30～40％的盐酸与50～60％CaCl₂在盐酸发生器内混合产生的HCl溶液与气体进入酸解锅内对钛铁矿进行酸解，待反应完成后降温和加铁粉还原过滤后得到钛液。

发明内容

<本发明解决的技术问题>

当前盐酸法钛白粉生产工艺中存在的问题在于：(1)水平衡问题：盐酸法钛白粉生产工艺需要高浓度盐酸(HCl≥350g/L)对钛铁矿酸解，同时还要保持钛液中足够高的剩余盐酸浓度(HCl≥200g/L)以防止氯化氧钛水解，现在技术均未公开如何处理工艺中高浓度盐酸酸解与低浓度再生盐酸之间的矛盾；另外，洗涤、萃取、酸解等产生的工艺废水和稀酸的去向问题也没有得到解决；(2)生产成本问题：盐酸法钛白粉生产工艺中产生的游离盐酸浓度在170～280g/L的母液(如萃余液、钛液的水解母液等)都未进行综合利用，而是直接去酸再生或浓缩，从而导致了高的生产成本。

<本发明采用的技术方案>

针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供盐酸法制备钛白粉的生产工艺。该方法采用盐酸酸解钛精矿，将钛精矿中的钛以TiOCl₂形式进入溶液，经固液分离、水解结晶、洗涤等工序后生产钛白粉。同时，将盐酸法生产钛白粉的水解母液经HCl气体调整浓度之后返回酸解工序，实现了盐酸闭路循环。

具体内容如下：

本发明提供了盐酸法制备钛白粉的生产工艺，包括如下步骤：

(1)钛精矿与盐酸酸解液共混进行酸解，得到酸解浆料I；酸解浆料I 经固液分离，得到钛液和酸解渣；

(2)将(1)中的钛液经还原、冷冻结晶、固液分离处理，得到低铁钛液和四水氯化亚铁；

(3)将(2)中的低铁钛液进行水解，得到包含有偏钛酸结晶体的浆料II；再将浆料II经固液分离，得到水解母液和偏钛酸结晶体；偏钛酸结晶体经洗涤得到偏钛酸和稀母液；偏钛酸经常规处理得到钛白粉；

(4)以(2)中的四水氯化亚铁、(3)中的一部分水解母液、以及(3) 中的一部分稀母液共混得到焚烧母液，焚烧母液经焚烧得到HCl气体，HCl 气体经(3)中的另一部分稀母液吸附得到稀盐酸；

(5)将(4)中的稀盐酸进行分流，第一部分用于生产浓缩HCl气体，第二部分用于配置(1)中的盐酸酸解液。

<本发明的有益效果>

1.本发明的工艺流程实现了氯根离子的完全闭路循环以及无废水排放。当前，常规的钛白粉工艺是一个大耗水工艺，如硫酸法钛白粉工艺耗水与废水排放量为40～60m³/t TiO₂。本发明将钛白粉洗涤液进入盐酸再生工序，用于HCl气体吸附塔从而生产再生盐酸(稀盐酸)，再经再生盐酸解析浓缩工序与酸配制工序后，返回至前端的酸解工序，从而实现了闭路循环。用于酸解析工序的纯净稀酸可用作钛白粉的洗涤水。

2.本发明的盐酸酸解液含有一定量的可溶性氯化盐，这不仅利用了含可溶性氯化盐的水使得无废水排放成为可能，而且也促进了钛铁矿的酸解过程。

3.本发明采用钛液直接水解的工艺，用于生产含铁量小于20ppm的钛白粉。这不仅简化了工艺流程、降低了生产成本，而且也免去了萃取提纯过程中的有机萃取剂对环境的影响。

附图说明

图1为本发明中盐酸法制备钛白粉的生产流程图；

图2为本发明中CaCl₂零解析的流程图；

图3为本发明中变压法盐酸浓缩流程图；

图4为实施例5中的钛白粉粒度分布图；

图5为实施例5中钛白粉的电镜图(SEM)；

图6为实施例6中钛白粉粒度分布图；

图7为实施例6中钛白粉电镜图(SEM)。

附图标记：

①-酸解工序，②-酸解渣固液分离工序，③-钛液还原与结晶工序，④- 氯化亚铁固液分离工序，⑤-水解工序，⑥-偏钛酸固液分离工序，⑦-偏钛酸滤饼洗涤工序，⑧-焚烧母液配制工序，⑨-焚烧工序，⑩-一级吸收塔， 11-二级吸收塔，12-再生盐酸解析浓缩，13-酸配制工序，-钛白粉后段工序。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

现对本发明提供的盐酸法制备钛白粉的生产工艺，将针对各步骤结合流程附图详细描述如下：

1.酸解

酸解是将钛精矿与盐酸酸解液在HCl气氛的密闭容器中混合搅拌。

本发明中，钛精矿是钛铁矿的选矿精矿，钛铁矿(Ilmenite,FeTiO₃)的理论含TiO₂量为52.63％，其铁元素以二价铁的形式存在。在自然界中，钛铁矿以岩矿和砂矿两种形式存在。由于岩矿钛钛矿风化程度较低，一般从岩矿中选出的钛精矿TiO₂品位为46.5～49％，Fe³⁺<7％。相比与岩矿，砂矿的风化程度高的多，从砂矿中选出的钛精矿TiO₂品位一般为50～64％，随之 Fe³⁺可高达20％之多。适合本发明酸解原料的钛精矿为三价铁含量<15％的钛精矿，如攀西钛精矿、云南钛精矿、澳大利亚钛精矿等。

<酸解的反应机理>

钛铁矿在盐酸中的酸解过程是将含有的金属元素溶出，并进入液相的过程，主要反应式如下:

FeOTiO₂(s)+4HCl(l)→TiOCl₂(l)+FeCl₂(l)+2H₂O

Fe₂O₃(s)+6HCl(l)→2FeCl₃(l)+3H₂O

CaO(s)+2HCl(l)→CaCl₂(l)+H₂O

MgO(s)+2HCl(l)→MgCl₂(l)+H₂O

Al₂O₃(s)+6HCl(l)→2AlCl₃(l)+3H₂O

其中(s)代表固相，(l)代表液相。

其它杂元素(Ni,Nb,Cr,V)在钛铁矿(钛精矿)的酸解过程中也进入到溶液中。而如SiO₂、钛辉石、金红石等不被盐酸酸解的物质，留于固相中。

<盐酸酸解液的组成>

本发明中，盐酸酸解液为含氯根离子(Cl^-)300～450g/L的盐酸溶液，其中30～100g/L氯根离子(Cl^-)来自于酸解液中的可溶性氯化盐，可溶性氯化盐包括FeCl₂、FeCl₃、CaCl₂、MgCl₂、MnCl₂、AlCl₃等。盐酸酸解液中适当的可溶性氯化盐可促进钛铁矿的盐酸酸解。另外，使用含有适当可溶性氯化盐的洗涤滤液(洗涤滤液是指钛精矿经酸解后的滤饼，其用6N盐酸洗涤得到的洗涤液)用作HCl气体吸收工序的吸附溶液，能够有利生产流程的水平衡及免除稀酸的排放。盐酸酸解液中含有的氯化盐，其一是有利于酸解，其二在于实现系统水平衡的结果。

本发明中，钛精矿与盐酸酸解液混合按液固比(液体体积与固体重量之比)执行，酸解液固比为3～6L/kg。钛精矿在酸解工序①于50～100℃下进行，钛精矿的盐酸酸解时间为2～8h。一般情况下1kg钛精矿将消耗0.7～0.9 kg HCl。

<TiOCl₂>

TiOCl₂是一种非常容易水解的物质，水解过程如下式:

TiOCl₂(l)+2H₂O→TiO(OH)₂(s)+2HCl(l)

水解后生成偏钛酸TiO(OH)₂，TiOCl₂的水解过程是一个不可逆过程，也就是说偏钛酸TiO(OH)₂不再被盐酸溶解。钛铁矿的酸解率受盐酸浓度、酸矿比、钛铁矿粒度、酸解温度和酸解时间的影响，TiOCl₂的水解受酸解后盐酸剩余浓度和温度的影响。为了防止TiOCl₂水解，酸解后盐酸剩余浓度必须大于6N和温度<110℃。通过在酸解过程中补充HCl气体有二个目的：1)通过提高酸解过程盐酸浓度的方法提高盐酸的利用率；2)控制酸解母液中游离盐酸浓度以防上TiOCl₂水解。

钛精矿盐酸酸解在HCl气氛的密闭容器中进行，目的是为在酸解密闭容器里保持HCl压力为0.5～2.0kg/cm²。HCl压力的控制由酸解液中的氯离子和酸解母液(酸解母液是指酸解完成之后的酸解液，也就是说HCl压力还应控制酸解母液的盐酸浓度)中游离盐酸浓度决定；其中，酸解母液中的氯离子优选400～490g/L，酸解母液中游离盐酸浓度优选大于200g/L。

2.酸解渣固液分离

将钛精矿酸解后的浆料I进行固液分离，首先将经酸解后得到的酸解浆料I冷却到80℃以下，过滤得到的滤液是含TiOCl₂的钛液，钛液进入下一段的钛液还原与结晶工序③。过滤得到的固体是钛精矿中没有被盐酸酸解的杂质矿物，其杂质矿物随矿源的不同而有差异，通常含有少量的金红石、钛辉石、黑钛石和石英等矿物。

本发明中，固液分离采用浓缩、离心分离、或过滤中的至少一种，优选采用过滤。滤饼中残存有有价值的TiOCl₂钛液，为了防止TiOCl₂钛液水解，回收这部分钛液需采用6N以上的盐酸，用于洗涤滤饼，洗涤滤液进入钛液，6N盐酸体积为滤饼体积0.5～2倍。回收钛液之后，滤饼再用水洗涤。洗涤滤液进入HCl气体吸收工序作为HCl气体的吸附溶液。水洗涤后的滤饼经pH调整后可安全堆放。

3.钛液还原与结晶

酸解渣固液分离工序②中得到的滤液(钛液)，由于钛液中的三价铁在TiOCl₂水解时会进入偏钛酸。所以，钛液中的三价铁越低，钛白粉的白度越高。因而，需先对酸解渣固液分离所得的钛液进行还原，还原剂优选铁粉。还原的目的是将钛液中的三价铁还原二价铁，化学反应式如下：

2Fe³⁺+Fe→3Fe²⁺

2HCl+Fe→FeCl₂+H₂

钛液中的三价铁控制在50ppm以下,优选钛液中的三价铁低于20ppm。冷却是利用钛液中的FeCl₂溶解度随温度降低而降低的关系，随着钛液冷却， FeCl₂以FeCl₂·4H₂O的形式结晶，结晶温度为-25～30℃。结晶温度的选择，以达到钛液冷冻结晶后的钛液中的TFe≤40g/L为标准。FeCl₂·4H₂O采用过滤或离心分离的方式从钛液中分离，分离所得固体为FeCl₂·4H₂O结晶，液相为低铁钛液。

4.水解

将钛液还原与结晶工序③中得到的低铁钛液(水解钛液)进行水解，低铁钛液可直接进行水解。优选水解钛液中含TiO₂ 60～120g/L，HCl 180～260g/L，Cl^-350～450g/L，TFe≤40g/L。

<水解步骤>

水解按如下步骤进行：

(1)水解在一个可控温的搅拌密闭容器中进行，将钛液加入水解容器中；升温水解容器至60～100℃；

(2)加入有机分散剂，有机分散剂包括二醇单甲醚、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、溴化十六烷三甲基铵、或聚乙二醇中的至少一种。有机分散剂的添加量为50～1000ppm。有机分散剂可直接加入钛液中，优选配成浓度<10％的溶液加入；

(3)加入晶种，晶种方法为外加晶种与为内生晶种。外加晶种是与硫酸法钛白粉外加晶种一致，都是在水解容器外用四氯化钛与氢氧化钠反应制备后加入水解容器中，内生晶种是往钛液中加入NaOH溶液。晶种加入量为水解容器中二氧化钛质量的1.5％～5％，水解压力为负压或常压，水解温度60℃至沸点，水解时间2至8h；最后获得含有偏钛酸结晶体的浆料II。水解过程产生的盐酸气体进入酸配制工序13。

有机分散剂在水解中的作用为：(1)分散钛液水解产物(偏钛酸)，避免团聚；(2)增加偏钛酸洗涤性能，降低钛白粉的杂质含量，增加钛白粉的白度。

5.偏钛酸固液分离

将水解得到的含有偏钛酸结晶体的浆料II进行固液分离，所得液体为水解母液，固体为偏钛酸结晶体。固液分离时，可以采用浓缩、离心分离、和过滤中的至少一种，优选采用过滤。水解母液为含氯根离子(Cl^-)250～350 g/L的盐酸溶液，其中80～160g/L氯根离子(Cl^-)来自于酸解液中的可溶性氯化盐，其余氯根离子(Cl^-)来自于盐酸。

6.偏钛酸滤饼洗涤

过滤后的滤饼(偏钛酸结晶体)含有水解母液，水解母液含有可溶性氯化盐。洗涤的目的是进一步去除滤饼夹杂水解母液的中染色元素。洗涤采用纯净的稀酸和纯净水，洗涤得到的溶液为稀母液，洗涤的终点由稀母液中的铁离子浓度控制，稀母液中的铁离子浓度<50ppm，优选稀母液中的铁离子浓度<20ppm。经洗涤后得到的固体为低杂质偏钛酸，低杂质偏钛酸为含铁<50ppm(以二氧化钛计)，优先为<20ppm。

7.焚烧母液配制

焚烧母液由钛液还原与结晶工序③中所有FeCl₂·4H₂O晶体、水解母液平衡排放(Bleeding)(也就是水解工序⑤中的一部分水解母液)和偏钛酸滤饼洗涤工序⑦中的一部分稀母液配制得到。焚烧母液含Fe²⁺ 150～250g/L。

本发明中，平衡排放水解母液是：由于水解母液在系统中是闭路循环，在循环过程中只有铁在偏钛酸固液分离工序⑥中离开循环系统，其余杂质 (如Ca、Mg、Ni等)在系统中积累。为了平衡系统中除铁之外的其它杂质，系统需将一部分水解母液外排(Bleeding)，这部分水解母液称为平衡排放水解母液。

本发明选用偏钛酸滤饼洗涤工序⑦中的稀母液，用以溶解结晶氯化亚铁至指定的铁离子浓度，铁离子浓度取决酸再生工艺，当酸再生工艺采用母液焚烧工艺时，优选焚烧母液含Fe²⁺ 150～250g/L；这是由于，若焚烧母液中铁含量低时，使得焚烧母液量增加(也就是能耗增加)。若焚烧母液中铁含量高时，在酸再生工艺运行过程中易产生结晶，而造成堵位管道。

8.焚烧

焚烧母液中的全铁离子浓度为150～250g/L，盐酸浓度＜50g/L。焚烧的具体工艺步骤可以采用下述操作：

焚烧母液从焙烧炉的炉顶由酸枪喷嘴以雾状喷入炉中进行焚烧，而煤气和空气在炉子中部以切线方向进入炉内，焚烧母液在焙烧炉中部由于高温发生水解和分解反应，生成HCl气体和以三氧化二铁颗粒为主并含有氧化镁、氧化钙等的颗粒。大部分固体颗粒因重力作用落到焙烧炉底部，并从焙烧炉底部排出，小部分固体颗粒随着HCl气体、水蒸气及煤气燃烧后产生的废气，被风机从炉顶部抽出，经除尘后固体颗粒大部分返回炉内。废气进入下一盐酸气体吸收工序。

<焚烧工序的反应机理>

FeCl₂+H₂O→Fe(OH)₂+2HCl(水解)

2Fe(OH)₂+1/2O₂→Fe₂O₃+2H₂O(氧化分解)

FeCl₃+3H₂O→Fe(OH)₃+3HCl(水解)

2Fe(OH)₃→Fe₂O₃+3H₂O(分解)

MgCl₂+H₂O→Mg(OH)₂+2HCl(水解)

Mg(OH)₂→MgO+H₂O(分解)

CaCl₂+H₂O→Ca(OH)₂+2HCl(水解)

Ca(OH)₂→CaO+H₂O(分解)

9.HCl气体吸收

HCl气体的吸收是将HCl从焚烧工序⑨中产生的废气中分离出来，使得盐酸再生的过程(也就是“酸再生”)，整个过程在二级(或三级)吸收塔中完成。

来自焙烧炉的含有HCl气体的废气，首先进入一级吸收塔⑩的底部，经过支撑填料的栅板，在填料层的空间迂回上升，再由一级吸收塔⑩的顶部排出；然后，进入二级吸收塔

的底部，使废气中的HCl气体进一步得到吸收，最后由二级吸收塔

的顶部排出。吸收HCl气体的吸附溶液为水解母液与偏钛酸滤饼洗涤工序⑦中的一部分的稀母液的混合液，同时根据酸再生作业的物料平衡补充水。

盐酸废气在吸收塔中被吸附溶液逆流吸附：吸附溶液首先从二级吸收塔11的顶部均匀喷淋到填料层上表面，并沿着填料表面向下流动至二级吸收塔11的底部；然后，再泵至一级吸收塔⑩的顶部经喷淋后，收集于一级吸收塔⑩的底部，吸收HCl后形成的溶液称之为再生盐酸(稀盐酸)。再生盐酸(稀盐酸)是含有FeCl₃、CaCl₂、MgCl₂、MnCl₂等可溶性氯化盐的盐酸溶液，其中5～50g/L氯根离子(Cl^-)来自于可溶性氯化盐，盐酸浓度经吸收后增高至16～20％。将再生盐酸(稀盐酸)泵至酸配制工序13和再生盐酸解析浓缩工序12实现循环再用。

对从一级吸附塔得到的再生盐酸(稀盐酸)进行分流，一部分进入再生盐酸解析浓缩工序生产浓缩HCl气体，浓缩HCl气体与另一部分再生盐酸以及水解工序⑤中的水解母液在酸配制工序

中合成盐酸酸解液。

10.再生盐酸解析浓缩

再生盐酸的分流比例根据盐酸酸解液的HCl浓度与再生盐酸(稀盐酸) HCl浓度(或水解母液HCl浓度)以及物料平衡确定。

盐酸法钛白粉工艺的酸解工序要求盐酸浓度在365g/L以上，必要时需在酸解工序①注入HCl气体，而酸再生的酸浓度只有200g/L，所以再生盐酸(稀盐酸)蒸馏浓缩是一个必要工序。

再生盐酸(稀盐酸)蒸发浓缩到质量分数为20.24％时，温度为110℃，此时蒸发溶液，溶质溶剂的组成不能再改变，这是盐酸的共沸特性。本发明中可选用盐酸零解析工艺和盐酸变压精馏工艺，二者都是将稀盐酸进行浓缩的工艺。

本发明中，零解析(解析法)是利用外加破沸剂改变HCl～H₂O体系中 HCl的相对挥发度，消除共沸点，使HCl在质量分数较低的条件下进一步解吸出来，从而大大提高了盐酸中HCl的解吸率。破沸剂包括CaCl₂，加入 CaCl₂后能显著提高HCl的挥发性，同时需对温度等操作条件要求严格，密封需进行特殊处理，这是使用CaCl₂时的注意事项。进料酸(稀盐酸)在进解析塔之前通过冷凝水预热器进行预热后与高温循环泵输送来的来自 CaCl₂浓缩罐的CaCl₂溶液混合，进入解析塔。在解析塔底部是一个解析塔再沸器，流体在解析塔中通过填料和内件发生高效传质过程并向下流动，气体被蒸馏分离并向上流动。在这个操作过程中，HCl气体从盐酸与CaCl₂溶液中汽提取。汽提出的气体首先进入一级冷凝器，在一级冷凝器中，大部分夹带的水被冷凝。含HCl的冷凝液回流到解析塔顶部。被初步除水后的HCl气体进入二级冷凝器，二级冷凝器是用冷冻水做冷却介质，它进一步对HCl气体进行冷凝并除去里面大部分残留的水蒸气。最后经过除雾器确保大部分夹带出来的细小水雾滴和冷凝液被分离出来。在解析塔底，稀的CaCl₂溶液进入CaCl₂浓缩部分。在这个阶段，过量的水被蒸发出去，在被废水泵送出系统前，先进入废水冷凝器冷却到需要的温度后排出系统。浓缩到需要浓度的CaCl₂重新回到解析塔循环使用。由于在正常操作过程中的CaCl₂少量流失或者在杂质进到系统内，在启动系统时就要进行补给。流程简述CaCl₂零解析的工艺流程示意如图2所示。

本发明中，稀盐酸浓缩工艺是变压精馏工艺，变压精馏工艺是基于不同压力下盐酸的共沸点的差异，通过改变精馏压力达到进一步脱吸HCl的目的。共沸点的盐酸中HCl的质量分数在1MPa压力下达到可降到11％，而在1kPa压力下为25％，因此可以在不同压力下进行精馏，达到HCl解吸的目的。流程简述变压精馏的工艺流程示意如图3所示。稀盐酸先进入真空解析塔，与再沸器中盐酸蒸出的高温汽液混合物进行传热和传质，水蒸汽在塔顶冷凝成酸性水后去HCl吸收装置循环吸收或中和处理后外排，稀盐酸在真空脱吸塔中脱去部分水分后将26％盐酸从塔底经泵送至高压解析塔。在高压脱吸塔中，温度较高的HCl和水分的汽液混合物从塔底上升，与塔顶喷淋而下的浓盐酸进行充分的热交换，使HCl从浓盐酸中解吸而脱出，出塔后得到HCl气体经过2级冷却后制成纯度达99.99％的干燥HCl气体。冷凝下来的浓酸重新回入高压塔上部进行解析，从解析塔底部出来的盐酸是质量分数为16％的共沸混合物，经泵进入真空解析塔中部。

11.酸配制

酸配制是将一级吸附塔的再生酸(稀盐酸)与再生盐酸解析浓缩工序 12的浓缩HCl气体以及偏钛酸固液分离工序⑥的水解母液在一个控制温度的密闭容器内混合配制酸解液。由于盐酸气体吸附为放热过程，所以酸配制工序的温度为<35℃，容器内HCl压力为0.5～2.0kg/cm²，配置得到的酸解液为含氯根离子(Cl^-)300～450g/L的盐酸溶液，其中30～100g/L氯根离子 (Cl^-)来自于酸解液中可溶性氯化盐，可溶性氯化盐包括包括但不限于TiOCl₂、 FeCl₂、FeCl₃、CaCl₂、MgCl₂、MnCl₂、AlCl₃等盐酸与钛精矿酸解所生成的氯化盐。

12.钛白粉后段工序

钛白粉后段工序类似于硫酸法钛白粉中常规的钛白粉后段工序，包括盐处理、煅烧、砂磨、包膜处理、过滤、干燥、汽粉等。

<实施例>

以下各实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从常规供应商处购买得到。

实施例以攀枝花某钛精矿为例，其成分如表1所示。澳大利亚某钛精矿为例，其中TiO₂ 58.60％，TFe 20.2％。

表1 攀枝花钛精矿成分表(％，余量为杂质如Al₂O₃等)

成分	CaO	FeO	MgO	<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]>	<![CDATA[TiO<sub>2</sub>]]>	<![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]>
							含量(％)	0.48	35.18	3.86	0.75	47.24	8.50

实施例1钛铁矿酸解

将8kg攀枝花某钛精矿与30L酸解溶液放入50L的搪瓷反应釜内，在通入1.5kg/cm² HCl气体和控制反应温度75～80℃的条件下搅拌酸解5h。酸解后过滤分离得钛液与酸解渣，经化学分析后，结果如表2所示。

表2 钛铁矿酸解化学分析结果(实施例1)

其中，三价铁的酸解率为81.91％，二价铁的酸解率为94.78％，钛的酸解率为91.78％。钛液含TiO₂ 106.72g/L，Cl^- 480.49g/L，HCl 205.7g/L。

实施例2钛铁矿酸解

将8kg攀枝花某钛精矿与30L酸解溶液放入50L的搪瓷反应釜内，在通入1.5kg/cm² HCl气体和控制反应温度75～80℃的条件下搅拌酸解5h。酸解后过滤分离得钛液与酸解渣，经化学分析后结果如表3所示。

表3钛铁矿酸解化学分析结果(实施例2)

其中，三价铁的酸解率为88.26％，二价铁的酸解率为96.54％，钛的酸解率为92.35％。钛液含TiO₂ 103.51g/L，Cl^- 485.1g/L，HCl 202.9g/L。

实施例3钛铁矿酸解

将9kg攀枝花某钛精矿与32L酸解溶液放入50L的搪瓷反应釜内，在通入1.5kg/cm² HCl气体和控制反应温度75～80℃的条件下搅拌酸解5h。酸解后过滤分离得钛液与酸解渣，经化学分析后结果如表4所示。

表4 钛铁矿酸解化学分析结果(实施例3)

其中，三价铁的酸解率为87.08％，二价铁的酸解率为94.64％，钛的酸解率为92.27％。钛液含TiO₂ 116.69g/L，Cl^- 497.1g/L，HCl 218.9g/L。

实施例4钛铁矿酸解

将8kg澳大利亚某钛精矿与30L酸解溶液放入50L的搪瓷反应釜内，在通入1.5kg/cm² HCl气体和控制反应温度75～80℃的条件下搅拌酸解5h。酸解后过滤分离得钛液与酸解渣，经化学分析后结果如表5所示。

表5钛铁矿酸解化学分析结果(实施例4)

其中，三价铁的酸解率为94.4％，二价铁的酸解率为98.59％，钛的酸解率为90.78％。钛液含TiO₂ 126.0g/L，Cl^- 492.5g/L，HCl 210.9g/L。

实施例5钛液水解

将60L钛液(如表6)冷却至5℃，搅拌条件下保持4h，让氯化亚铁充分结晶。取结晶后的低铁钛液40L于50L搪瓷反应釜中，低铁钛液主要成份如表6所示。加有机分散剂聚乙烯醇(PVA)6g于搪瓷反应釜中，搅拌升温至70℃。在充分搅拌的条件下，加入110g Na(OH)₂(溶于1L水中)。在负压的条件下，维持75℃沸点6h，水解结束。将水解浆料过滤，得到滤饼与水解母液，水解母液主要成份如表6所示。

表6 液体主要成份(实施例5)

用7L pH<1的去离子水对滤饼进行酸洗，然后再用3L去离子水对滤饼进行水洗，偏钛酸滤饼含铁19ppm。将偏钛酸滤饼放入5L盐处理罐中，按 0.6％加量加入氢氧化钾，按0.2％加量加入磷酸，按0.23％加量加入氧化锌，搅拌混合1h。将盐处理后的偏钛酸进行过滤脱水，再在温度920℃下煅烧 1h获钛白粉初品，得到的钛白粉初品进行观察，结果如图4和图5所示。其中，图4是钛白粉粒度分布图，图5是钛白粉电镜(SEM)照片。

实施例6钛液水解

将60L钛液(如表7)冷却至5℃，搅拌条件下保持4h，让氯化亚铁充分结晶。取结晶后的低铁钛液40L于50L搪瓷反应釜中，低铁钛液主要成份如表7所示。加有机分散剂聚乙烯醇(PVA)10g于搪瓷反应釜中，搅拌升温至70℃。在充分搅拌的条件下，加入150g Na(OH)₂(溶于1.5L水中)。在负压的条件下，维持70℃沸点7h，水解结束。将水解浆料过滤，获滤饼与水解母液，水解母液主要成份如表7所示。

表7 液体主要成份(实施例6)

用8L pH<1的去离子水对滤饼进行酸洗，然后再用4L去离子水对滤饼进行水洗，偏钛酸滤饼含铁15ppm。将偏钛酸滤饼放入5L盐处理罐中，按 0.6％加量加入氢氧化钾，按0.2％加量加入磷酸，按0.23％加量加入氧化锌，搅拌混合1h。将盐处理后的偏钛酸进行过滤脱水，再在温度920℃下煅烧1h获钛白粉初品。得到的钛白粉初品进行观察，结果如图6和图7所示。其中，图6是钛白粉粒度分布图，图7是钛白粉电镜(SEM)照片。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.盐酸法制备钛白粉的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)钛精矿与盐酸酸解液共混进行酸解，得到酸解浆料I；酸解浆料I经固液分离，得到钛液和酸解渣；

(4)以(2)中的四水氯化亚铁、(3)中的一部分水解母液、以及(3)中的一部分稀母液共混得到焚烧母液，焚烧母液经焚烧得到HCl气体，HCl气体经(3)中的另一部分稀母液吸附得到稀盐酸；

2.根据权利要求1所述的盐酸法制备钛白粉的生产工艺，其特征在于，所述(1)中，钛精矿与盐酸酸解液的液固比为3～6L/kg；盐酸酸解液包括Cl^-浓度为300～450g/L的盐酸溶液，其中包含Cl^-浓度为30～100g/L的可溶性氯盐溶液。

3.根据权利要求1所述的盐酸法制备钛白粉的生产工艺，其特征在于，所述(1)中，酸解在HCl气氛的密闭容器中进行，HCl压力为0.5～2.0kg/cm²，酸解温度为50～100℃，酸解时间为2～8h。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的盐酸法制备钛白粉的生产工艺，其特征在于，所述(2)中，还原采用的还原剂包括铁粉、铝粉、H₂S、或Na₂SO₃中的至少一种；还原剂的添加量以钛液中三价铁的浓度＜50ppm为判断标准。

5.根据权利要求1至3中任意一项所述的盐酸法制备钛白粉的生产工艺，其特征在于，所述(3)中，冷冻结晶的温度为-25～30℃；经冷冻结晶后的钛液中的TFe≤40g/L。

6.根据权利要求1至3中任意一项所述的盐酸法制备钛白粉的生产工艺，其特征在于，所述(2)中，水解的工序为，向钛液中加入有机分散剂进行分散，再加入晶种，得到浆料II。

7.根据权利要求6所述的盐酸法制备钛白粉的生产工艺，其特征在于，有机分散剂包括二醇单甲醚、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、溴化十六烷三甲基铵、或聚乙烯醇中的至少一种；有机分散剂的添加量为50～1000ppm。

8.根据权利要求1所述的盐酸法制备钛白粉的生产工艺，其特征在于，所述(5)中，一部分用于生产浓缩HCl气体是指，选用盐酸零解析工艺或盐酸变压精馏工艺将一部分的稀盐酸进行浓缩。

9.根据权利要求1或8所述的盐酸法制备钛白粉的生产工艺，其特征在于，所述(5)中，另一部分用于配置(1)中的盐酸酸解液是指，另一部分的稀盐酸和/或(3)中的另一部分水解母液吸附一部分浓缩HCl气体得到盐酸酸解液，盐酸酸解液与另一部分浓缩HCl气体回用至(1)中。

10.根据权利要求1所述的盐酸法制备钛白粉的生产工艺，其特征在于，所述(4)中，焚烧母液为包含Fe²⁺150～250g/L的焚烧母液，焚烧母液经焚烧后得到Fe₂O₃和包含195～220g/L HCl的稀盐酸。