CN111979413B - 一种富钛料的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于湿法冶金技术领域，提供了一种富钛料的生产方法。该生产方法采用盐酸浸取液多级浸取钛铁物料,最优一级浸出液固比为:一级浸出得到一级浸出母液中的含杂质金属量等于钛铁物料在整个浸出过程中杂质金属的浸出总量；并将一级浸出的母液全部直接进入焚烧，二级及二级以后的浸出母液和滤饼的洗涤液用于HCl气体的吸附液。该生产方法可提高盐酸的利用率,减少浸出母液焚烧量，降低工艺能耗；可采用提高二级浸出母液中剩余盐酸浓度，从而达到提高产品质量的目的，同时可不增加母液的焚烧量；降低了生产高品质人造金红石和钛黄粉的生产成本，具有良好的工业应用前景。

Description

一种富钛料的生产方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体地说，涉及一种富钛料的生产方法。

背景技术

在我国用盐酸浸取钛铁物料的研究己有三十多年的历史，已开发了多种浸取工艺，其中部分工艺已较为成熟，例如预氧化-流态化常压盐酸浸出法、选冶联合加压盐酸浸出法、直接加压盐酸浸出法和氧化-还原常压盐酸浸出法。但是，到目前为止，这些工艺尚未工业化，其中二个主要原因是处理浸出液的高成本与产品中的二氧化钛品位低和杂质含量高。

为了降低产品中的杂质含量和提高二氧化钛品位通常采用增加浸出工序的液固比，也就是说增加盐酸的相对比例以达到提高浸出后母液中游离盐酸浓度的目的。虽然该方法可以达到提高产品中的二氧化钛品位，但是降低了盐酸的利用率和增加了母液再生酸的成本。

针对采用盐酸浸出法浸取钛铁物料的生产工艺，为了提高钛铁物料浸出速度，可应用中国专利申请200910311886.0公开的浸取液，即由可溶性氯化盐与盐酸组成的复合体系，浸取液中可溶性氯化盐的浓度为0.5mol/L至饱和浓度。该专利指出浸取液中可溶性氯化盐的存在，可显著地提高用盐酸浸出钛铁矿的速度。同时，也表明了浸出母液循环再用对盐酸浸出钛铁矿有正面影响。这使提高浸出母液中铁离子浓度成为可能，从而减少了浸出母液的焚烧量，以达到节省能耗的目的。但是采用单级浸出,为了获得高质量的产品也必须提高浸出时液固比.从而降低了酸的利用率。

美国专利公开号US6375923 B1公开了一种钛铁物料盐酸浸取生产涂料级TiO2的方法，其盐酸浸取液为再生的浓缩盐酸/氯化铁溶液，所有或部分该溶液通过HCl气体注入重新产生。该方法钛和铁价均被浸取在液相中，且浸出液盐酸浓度较高，含HCl 360g/l以上，以保持TiCl₄和TiOCl₂不被水解沉淀到固相中。

中国专利公开号201110273156.3公开了一种钛铁物料盐酸浸出液的处理方法，该专利采用过量盐酸单级浸出直接获得产品，并将使用盐酸浸取液浸取钛铁物料得到的浸出母液经分流后焚烧，并将经焚烧得到的氯化氢回收用于浸取液再生循环利用。依据盐酸浸出液中浸出元素(主要是铁)的物料平衡实行浸出液的分流处理，分流得到的一部分进行焚烧；另一部分直接或间接经盐酸吸收后返回浸取工序，从而形成完全闭路循环。

中国专利公开号CN102352473A公开了一种用于处理钛铁物料盐酸浸出液的方法，该专利也是采用过量盐酸单级浸出直接获得产品，将使用盐酸浸取液浸取钛铁物料得到的浸出母液经分流后得焚烧浸出母液和循环浸出母液，焚烧浸出母液经文丘里预浓缩及多效蒸发浓缩后,再经焚烧炉焚烧回收盐酸。该专利釆用焚烧浸出母液预浓缩达到减少浸出母液焚烧量。

目前常采用或建议采用全浸出母液喷雾焚烧法来处理浸出液。这种喷雾焚烧法己被广泛用于钢板酸洗工艺中的废盐酸回收，采用此方法处理1升废盐酸约需680千卡能量。如采用喷雾焚烧法来焚烧浸出液，焚烧工序的能耗将占整个工艺能耗的65-70％。

综上所述，提高盐酸的利用率和有效处理与利用浸出母液、降低焚烧量是盐酸浸取钛铁物料工艺工业化的关键问题之一。

发明内容

针对现有技术中上述的不足，本发明的目的在于提供一种富钛料的生产方法，采用该方法能够解决钛铁物料在盐酸浸取过程中，浸出母液的焚烧量太多与产品品位低之间的矛盾。

为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：

一种富钛料的生产方法，采用盐酸浸取液多级浸取钛铁物料,最优一级浸出液固比为:一级浸出得到一级浸出母液中的含杂质金属量等于钛铁物料在整个浸出过程中杂质金属的浸出总量。

本发明的有益效果是：

本发明提供的该种富钛料的生产方法，通过多级浸出，按“整个浸出过程中铁的浸出总量等于一级浸出过滤后的一级浸出母液中的含铁量”原则确定一级浸出液固比，一级母液用于焚烧产生HCl气体，而其余母液和洗涤液用于HCl气体的吸附液的方法。具有以下优点：

(1)提高盐酸的利用率,减少了浸出母液焚烧量，从而降低了工艺能耗；

(2)可以采用提高二级或二级以后浸出母液中剩余盐酸浓度的工艺方案,该方案在提高产品质量的同时可不增加母液的焚烧量；

(3)相比于单级浸出，本发明采用多级浸出不仅可以减少焚烧母液总量,而且可以提高二级或二级以后浸出母液中剩余盐酸浓度，从而达到提高产品质量的目的；同时，通过二级母液及滤饼洗涤液作为HCl气体吸附液的方法，充分利用了二级浸出母液的剩余盐酸；

(4)本发明一级浸出的母液与二级浸出的母液完全独立分开处理，浸出母液在浸出工序中不循；一级浸出与二级浸出都采用相同的浸取液。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提供的钛精矿盐酸浸取流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种富钛料的生产方法进行具体说明。

请结合附图1，一种富钛料的生产方法，采用盐酸浸取液多级浸取钛铁物料,最优一级浸出液固比为:一级浸出得到一级浸出母液中的含杂质金属量等于钛铁物料在整个浸出过程中杂质金属的浸出总量。

需要说明的是，杂质金属包括铁、钙、镁、锰；在本实施例中，优选以铁为例进行说明。优选铁是因为铁是钛铁物料中最主要的可溶性杂质，铁包括二价铁和三价铁。

钛铁物料包括钛铁矿、钛精矿、改性钛精矿、高钛渣、钒钛磁铁矿直接还原的新流程钛渣中的至少一种。其中，钛精矿包括岩型和砂型钛精矿；改性钛精矿指预氧化还原或预还原氧化后的钛精矿。

盐酸浸取液包括含有氯化铁的盐酸复合体系溶液。具体地，盐酸浸取液是由新补加的盐酸和经吸收氯化氢气体后的循环再生酸配制的氯化盐盐酸浸取液。盐酸浸取液的铁离子(Fe²⁺+Fe³⁺)浓度为10～60g/L；盐酸的质量浓度为15～25％(100g溶液中含15g～20gHCl)；盐酸浸取液除含有铁离子之外，还含有钛铁物料中可被盐酸浸出的杂质,如Ca²⁺,Mg²⁺,Al³⁺,Mn²⁺等。

在本实施例中，一级浸出的条件包括：常压下，浸取温度为90～110℃，浸取酸度为15～25％；或压力为0.11～0.35Mpa，浸取温度为110～155℃，浸出时间2～12h，浸取酸度为15～25％。

本发明实施例提供的富钛料的生产方法具体包括：

(1)根据产品质量要求与钛铁物料原料性能确定所述钛铁物料在整个浸出过程中铁的浸出总量。

需要说明的是，产品质量要求与钛铁物料原料性能指的是：根据盐酸浸取液浸取钛铁物料的工艺条件和原料TiO₂、TFe(全铁)含量与处理量，确定产品TiO₂、TFe含量，以及TiO₂回收率或者产品产率，从而确定的参数和物料平衡计算铁的浸出率和浸出总量。

在本实施例中，钛铁物料在整个浸出过程中铁的浸出总量可根据产品质量要求来计算指的是：按铁的浸出率为85～99％来计算铁的浸出总量。铁的浸出总量为：钛铁物料中TFe总量减去产品中铁总量，即(Wt₁*TFe₁/100-Wt₅*TFe₅/100)；Wt₁：钛铁物料重量，TFe₁：钛铁物料铁含量％，Wt₅：产品重量，TFe₅：产品铁含量％。

(2)根据实验法或经验法确定所述钛铁物料一级浸出得到的一级浸出液固比。

其中，实验法为：首先选择铁的一级浸出率在50～85％范围内3～4个液固比进行条件试验，在试验中获得如表1的参数：

表1.实验法收集参数

对不同液固比条件下的结果进行回归数值分析,以铁的浸出总量与一级浸出母液中的含铁量平衡为原则确定一级浸出液固比。

经验法是指：在实验与生产的基础上确定一个一级浸出液固比，该值应该是任意的,类似数学上的逼近法的初始值，一级浸出液固比为1～4：1，进一步地为2～3.5。

(3)采用一级浸出液固比进行盐酸浸取液浸取钛铁物料，将得到的浸出浆料进行固液分离，得到一级浸出母液和一级滤饼,一级浸出母液作为酸再生焚烧母液。

在本实施例中，一级浸出母液中的全铁离子浓度为110～170g/L，盐酸浓度为小于50g/L。焚烧的具体工艺步骤可以采用下述操作：

一级浸出母液经文丘里后再从焙烧炉的炉顶由酸枪喷嘴以雾状喷入炉中进行焚烧，而煤气和空气在炉子中部以切线方向进入炉内，一级浸出母液在焙烧炉中部由于高温发生水解和分解反应，生成氯化氢气体和以三氧化二铁颗粒为主并含有氧化镁、氧化钙等的颗粒。大部分固体颗粒因重力作用落到焙烧炉底部，并从焙烧炉底部排出，小部分固体颗粒随着氯化氢气体、水蒸气及煤气燃烧后产生的废气，被风机从炉顶部抽出，经除尘后固体颗粒大部分返回炉内。废气进入下一盐酸气体吸收工序。

焚烧工艺的化学原理如下：

FeCl₂+H₂O→Fe(OH)₂+2HCl；

2Fe(OH)₂+1/2O₂→Fe₂O₃+2H₂O；

FeCl₃+3H₂O→Fe(OH)₃+3HCl；

2Fe(OH)₃→Fe₂O₃+3H₂O；

MgCl₂+H₂O→Mg(OH)₂+2HCl；

Mg(OH)₂→MgO+H₂O；

CaCl₂+H₂O→Ca(OH)₂+2HCl；

Ca(OH)₂→CaO+H₂O。

需要说明的是，这里的固液分离是指：采用浓缩、离心分离和过滤中的一种或多种，在本实施例中采用过滤。固液分离后得到一级浸出母液和一级滤饼；一级浸出母液全部作为酸再生焚烧母液。在此过程中影响一级浸出液固比的是滤饼固体浓度，固体浓度越大滤饼带走的一级浸出母液越少,随之一级浸出液固比也低。

(4)计算一级浸出母液的含铁量，并与步骤(1)中铁的浸出总量进行比较,根据比较结果调整所述一级浸出液固比，并重复步骤(3)与本步骤至符合最优一级浸出液固比。

需要说明的是，在此步骤中，分别采用如下公式计算铁的浸出总量和一级浸出母液中的含铁量：

铁的浸出总量为：Wt₁*TFe₁/100-Wt₅*TFe₅/100；

一级浸出过滤后的母液铁中的含铁量为：V₃*TFe₃/1000；

TFe₃:一级浸出母液铁浓度(g/l)；V₃:过滤后一级浸出母液体积(m³)；

如果铁的浸出总量大于一级浸出过滤后的母液铁中的含铁量,说明一级浸出液固比低了,在接下来的生产过程需增加一级浸出液固比。反之需降低一级浸出液固比。重复步骤(3)和步骤(4)调整一级浸出的液固比直致“一级浸出母液中的含铁量等于钛铁物料在整个浸出过程中铁的浸出总量”为止。

(5)将一级滤饼再用盐酸浸取液进行二级浸出；固液分离后得到二级浸出母液和二级滤饼,根据产品质量要求,将二级滤饼重复本步骤的浸出过程进行多级浸出得到多级浸出母液和终级滤饼。

需要说明的是，在本实施例中，二级浸出和多级浸出的条件包括：压力为0.11～0.35Mpa，浸取温度为110～150℃，浸取酸度为15～25％。二级浸出和多级浸出的固体浓度为10～50％。

(6)将终级滤饼经稀盐酸或水洗涤,得到洗涤稀母液和最终滤饼,最终滤饼经后处理获得产品。进一步地，优选稀盐酸的质量浓度为0.35～1％，稀盐酸与水的体积比为1～5︰1。

根据产品方案及浸渣特性可选择进行干燥或煅烧，如目标产品是硫酸法富钛料，选择进入低温干燥工序；如目标产品是人造金红石和钛黄粉，则选择进入高温煅烧工序。

(7)收集二级浸出母液、多级浸出母液和洗涤稀母液，得到稀母液,作为酸再生二级吸附塔HCl气体吸附液。

将稀母液集中进入盐酸回收系统的两级吸收塔吸收氯化氢气体后，溶液中盐酸质量浓度升至16～20％，并称之为循环再生盐酸，直接返回浸取液配制工序。

HCl气体的吸收是将HCl从废气中分离出来，使盐酸再生的过程，整个过程在二级(或三级)吸收塔中完成。从焙烧炉来的含有HCl气体的废气首先进入一级吸收塔的底部，经过支撑填料的栅板，在填料层的空间迂回上升，再由一级吸收塔的顶部排出，然后，进入二级吸收塔的底部，使废气中的HCl气体进一步得到吸收，最后由二级吸收塔的顶部排出。吸收HCl气体的吸附溶液为稀母液，同时根据酸再生作业的物料平衡补充水。

盐酸废气在吸收塔中被吸附液逆流吸附：吸附液首先从二级吸收塔的顶部均匀喷淋到填料层上表面，并沿着填料表面向下流动至二级吸收塔的底部，然后，再泵至一级吸收塔的顶部经喷淋后，收集于一级吸收塔的底部，吸收氯化氢后形成的溶液称之为循环再生盐酸，是含有氯化铁、氯化钙、氯化镁、氯化锰等可溶性氯化盐的盐酸溶液，其全铁离子浓度为10～60g/L，盐酸浓度经吸收后增高至16～20％。将循环再生盐酸泵至浸取液配制工序实现循环再用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

钛铁矿原料性质：本实施例以攀枝花某钛精矿为例,其中TiO₂ 46.8％，TFe30.4％；产品质量要求：本实施例以富钛料TiO₂ 87.6％，TFe 2.1％为例，其中钛回收率99.5％，计算得产品产率为53.16％。

实施例1

取上述攀枝花某钛精矿，盐酸浸取液含HCl 195.1g/L，TFe 31.02g/L，在三个不同一级浸出液固比进行试验室实验，获得如表2的结果。

表2一级浸出液固比试验室实验结果

对表2实验室数据进行回归分析,以及一级浸出母液中含铁量等于钛精矿在整个浸出过程中总铁量为原则对一级浸出液固比进行平衡计算。每100吨攀枝花某钛精矿需浸出总铁量为29.28吨，得一级浸出液固比为2.88。

根据实验数据回归分析获得一级浸出液固比为2.88，以此进行工业生产，根据工业生产的结果再进行一级浸出液固比调整。工业生产结果如表3。

表3一级浸出液固比工业生产结果

从表3一级浸出液固比工业生产结果，应该在浸出母液中含铁总量TFe_5总1.46(t)，而实际为TFe_4总1.45(t)。在一级浸出母液中少了0.98％的铁，在工业生产波动范围之内，也可适当增加一级浸出液固比1％左右。

实施例2

取上述攀枝花某钛精矿，盐酸浸取液含HCl 206.0g/L，TFe 29.0g/L，在三个不同一级浸出液固比进行试验室实验，获得如表4的结果。

表4一级浸出液固比试验室实验结果

对表4实验室数据进行回归分析,以及一级浸出母液中含铁量等于钛精矿在整个浸出过程中总铁量为原则对一级浸出液固比进行平衡计算。每100吨攀枝花某钛精矿需浸出总铁量为29.28吨,得一级浸出液固比为2.75。

根据实验数据回归分析获得一级浸出液固比为2.75，以此进行工业生产，根据工业生产的结果再进行一级浸出液固比调整。工业生产结果如表5。

表5一级浸出液固比工业生产结果

从表5一级浸出液固比工业生产结果，应该在浸出母液中含铁总量TFe_5总1.46(t)，而实验为TFe_4总1.49(t)。在一级浸出母液中多了2.05％的铁，在工业生产波动范围之外，应当降低一级浸出液固比2％左右。

实施例3

取上述攀枝花某钛精矿，盐酸浸取液含HCl 206.0g/L，TFe 29.0g/L，在三不同一级浸出液固比进行试验室实验，获得如表6的结果。

表6一级浸出液固比试验室实验结果

对表6实验室数据进行回归分析,以及一级浸出母液中含铁量等于钛精矿在整个浸出过程中总铁量为原则对一级浸出液固比进行平衡计算。每100吨攀枝花某钛精矿需浸出总铁量为29.28吨，得一级浸出液固比为2.79。

根据实验数据回归分析获得一级浸出液固比为2.79，以此进行工业生产，根据工业生产的结果再进行一级浸出液固比调整。工业生产结果如表7。

表7一级浸出液固比工业生产结果

从表7一级浸出液固比工业生产结果，应该在浸出母液中含铁总量TFe_5总1.46(t)，而实验为TFe_4总1.45(t)。在一级浸出母液中少了0.68％的铁，在工业生产波动范围之内，也可不进行调整。

实施例4

取上述攀枝花某钛精矿，浸取液含HCl 198.0g/L，TFe 31.3g/L，根据生产经验确定一级浸出液固比2.85进行工业生产。根据工业生产的结果再进行一级浸出液固比调整。在一级浸出液固比为2.85时，工业生产结果如表8。

表8一级浸出液固比工业生产结果

从表8一级浸出液固比工业生产结果，应该在浸出母液中含铁总量TFe_5总1.46(t)，而实验为TFe_4总1.51(t)。在一级浸出母液中多了3.42％的铁。将一级浸出液固比调整为2.76时，工业生产结果如表9。

表9一级浸出调整液固比工业生产结果

浸出液固比调整后浸出母液中含铁总量为TFe_5总1.46(t)，符合铁平衡要求。

实施例5

取实施例4的滤饼5吨(固量)作为二次浸出的给料放入反应釜中，滤饼具体参数如表10所示。将滤饼与5.04m³盐酸浸取液在反应釜中混合形成固体浓度为40％浆料，盐酸浸取液具体参数如表11所示。

表10二次浸出给料

表11盐酸浸取液

体积V(m<sup>3</sup>)	铁离子浓度TFe(L)(g/l)	HCl浓度(g/l)
			5.04	23	220

将浆料压力反应釜中升温至140℃进行二次浸出,并保持5h。浸出完成后，排料、过滤、洗涤、干燥获得产品，二次浸出的指标如表12所示。

表12二次浸出的指标

综上所述，采用本发明提供的富钛料的生产方法；采用该方法可提高盐酸的利用率,减少浸出母液焚烧量，降低工艺能耗；可采用提高二级浸出母液中剩余盐酸浓度，从而达到提高产品质量的目的，同时可不增加母液的焚烧量；降低了生产高品质人造金红石和钛黄粉的生产成本，具有良好的工业应用前景。。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种富钛料的生产方法，采用盐酸浸取液多级浸取钛铁物料,其特征在于：最优一级浸出液固比为:一级浸出得到一级浸出母液中的含杂质金属量等于所述钛铁物料在整个浸出过程中所述杂质金属的浸出总量；所述盐酸浸取液包括含有氯化铁的盐酸复合体系溶液；还包括如下步骤：

（1）根据产品质量要求与钛铁物料原料性能确定所述钛铁物料在整个浸出过程中铁的浸出总量;

（2）根据实验法或经验法确定所述钛铁物料一级浸出得到的一级浸出液固比；

（3）采用所述一级浸出液固比进行所述盐酸浸取液浸取所述钛铁物料，将得到的浸出浆料进行固液分离，得到所述一级浸出母液和一级滤饼,所述一级浸出母液作为酸再生焚烧母液；

（4）计算所述一级浸出母液的含铁量，并与步骤（1）中铁的浸出总量进行比较,根据比较结果调整所述一级浸出液固比，并重复步骤（3）与本步骤至符合所述最优一级浸出液固比;

（5）将所述一级滤饼再用所述盐酸浸取液进行二级浸出；固液分离后得到二级浸出母液和二级滤饼,根据产品质量要求,将所述二级滤饼重复本步骤的浸出过程进行多级浸出得到多级浸出母液和终级滤饼;

（6）将所述终级滤饼经稀酸或水洗涤,得到洗涤稀母液和最终滤饼,所述最终滤饼经后处理获得产品;

（7）收集所述二级浸出母液、所述多级浸出母液和所述洗涤稀母液，得到稀母液,作为酸再生二级吸附塔HCl气体吸附液。

2.根据权利要求1所述的富钛料的生产方法，其特征在于：所述钛铁物料包括钛铁矿、钛精矿、改性钛精矿、高钛渣中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的富钛料的生产方法，其特征在于：所述盐酸浸取液的铁离子浓度为10～60 g/L；盐酸的质量浓度为15～25%。

4.根据权利要求2所述的富钛料的生产方法，其特征在于：所述钛铁物料在整个浸出过程中铁的浸出总量根据产品质量要求来计算指的是：按所述铁的浸出率为85～99%来计算所述铁的浸出总量。

5.根据权利要求2所述的富钛料的生产方法，其特征在于：步骤（2）中的所述一级浸出液固比为1～4：1。

6.根据权利要求1所述的富钛料的生产方法，其特征在于：所述一级浸出的条件包括：常压下，浸取温度为90～110℃，浸取酸度为15～25%；或压力为0.11～0.35 Mpa，浸取温度为110～155℃，浸出时间2～12h，浸取酸度为15～25%。

7.根据权利要求2所述的富钛料的生产方法，其特征在于：所述二级浸出和多级浸出的固体浓度为10～50%。

8.根据权利要求2所述的富钛料的生产方法，其特征在于：所述二级浸出和所述多级浸出的条件包括：压力为0.11～0.35Mpa，浸取温度为110～150℃，浸取酸度为15～25%。

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