CN107739842A - 含钛冶金渣中钛的提取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含钛冶金渣中钛的提取方法，属于化学工程领域。本发明所要解决的技术问题是提供含钛冶金渣中钛的提取方法，该方法包括如下步骤：取含钛冶金渣，粉碎，酸解，固液分离，液相物用有机膦萃取，用20～80g/L盐酸反萃取，反萃取液水解，固液分离，固体物煅烧，即得含钛产品；其中，所述含钛冶金渣中含有TiO2。采用本发明提钛方法，能够制备出TiO2含量≥90％的高品质富钛料。与现有的高温碳化‑低温选择性氯化提钛工艺相比，本发明提钛方法简单，成本低，工艺稳定可行，推广应用可行性强。

Description

含钛冶金渣中钛的提取方法
技术领域
本发明涉及含钛冶金渣中钛的提取方法，属于化学工程领域。
背景技术
我国钒钛磁铁矿的储量名列前茅，仅攀西地区储量达百亿吨，钛资源总储量居全国之首。钒钛磁铁矿是一种多元素的共生矿，矿中含铁(在矿中以铁的氧化物形式存在)30～34wt％，主要用作提铁、钒、钛的原料。
钒钛磁铁矿中含有一定量的TiO2，高炉冶炼后进入高炉渣而废弃，没能得到充分利用，极大影响了钒钛磁铁矿中钛资源的综合利用效率。
攀钢集团公司针对高炉渣提钛技术开展了大量研究，形成了“高炉渣高温碳化，低温进行选择性氯化生成TiCl4”工艺流程，能够有效提取高炉渣中的Ti。然而，采用这种方法，高炉渣须经高温碳化还原后得到含TiC的高炉渣(碳化渣)，冷渣升温至熔融、反应过程需要消耗大量电能，导致全流程生产成本增加，经济效益降低，影响钛元素的提取效率和全流程的经济性。
因此，提供一种工艺简单、成本较低的提钛方法，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供含钛冶金渣中钛的提取方法，解决高温碳化-低温选择性氯化提钛工艺电耗高，成本高等问题。
本发明提供了含钛冶金渣中钛的提取方法，包括如下步骤：取含钛冶金渣，粉碎，酸解，固液分离，液相物用有机膦萃取，用20～80g/L盐酸反萃取，反萃取液水解，固液分离，取固体物煅烧，即得含钛产品；其中，所述含钛冶金渣中含有TiO2。
进一步地，所述含钛冶金渣为钒钛磁铁矿高炉炼铁后产生的高炉渣。
进一步地，所述含钛冶金渣中TiO2含量在10％w/w以上。
优选地，TiO2含量为20～22％w/w。
进一步地，所述含钛冶金渣中除TiO2外，还含有SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、MnO、Na2O、K2O中一种或两种以上的成分。
进一步地，将含钛冶金渣粉碎过200目筛。
进一步地，用HCl含量为30％w/w以上的盐酸酸解。
进一步地，冶金渣：HCl的质量比为1：4～7。
进一步地，酸解温度为60～90℃。
进一步地，酸解时间为1～5小时。
其中，酸解过程中保持强搅拌。
酸解完成后采用压滤机(或真空抽滤)进行固液分离，并对固相物进行热水循环多轮次洗涤，最后一次洗涤水进入滤液，洗涤后固相基本不含Cl—，可直接堆放，不会对环境造成污染。
过滤过程中为了避免钛析出，可采用5％w/w HCl水溶液洗涤。
酸解过程中钛的浸出率为56％～69％，总失重率为45％～59％。
进一步地，当冶金渣中含有+3价铁时，还包括如下步骤：将所述液相物中的+3价铁还原成+2价铁，再进行萃取。
优选地，向液相物中加入铝和/或铁还原+3价铁。
进一步地，有机膦质量为液相物质量的30％～60％。
优选地，有机膦质量为液相物质量的40～50％。
进一步地，所述有机膦为2-乙基已基磷酸。
进一步地，反萃取液中钛浓度为80～140g/L。
进一步地，将反萃取液加热至沸腾，水解1～1.5小时。
进一步地，水解时加入晶种，所述晶种的制备方法为：取晶种量的反萃取液作为晶种钛液，将晶种钛液、水分别加热至80～95℃，将晶种钛液加入水中，搅拌，生产乳白色液体，即得晶种。
进一步地，所述晶种质量为反萃取液总量的5～10％w/w。
进一步地，水解加入晶种的条件为：将反萃取液加热至80～95℃，加入80～95℃的晶种。
加入晶种能够控制水解速度，水解得到的偏钛酸质量更好，粒径分布更加均匀，有利于水解效果。
在一个具体实施例中，TiO2水解是在带有搅拌和冷凝管的3L玻璃反应器中进行，冷凝管主要用于收集蒸发的盐酸。另加的一个洗涤装置用于控制烟雾和收集没有冷凝的酸蒸汽。加热用加热套加热。在实验过程中对盐酸进行了收集。
钛液水解完成后，浆料进行过滤，钛固体物(偏钛酸)用去离子水洗，使得洗水中基本无Cl-，回收得到的钛的析出率超过99％，酸的回收率为93％。
进一步地，煅烧温度为450～650℃。
进一步地，煅烧时间为1～3h。
进一步地，在氧化气氛下煅烧。
优选地，洗涤偏钛酸后，固体物料于120℃烘干12小时，然后再煅烧，得到富钛料产品。
本发明提供了含钛冶金渣中钛的提取方法，该方法通过“含钛冶金渣磨细—盐酸酸解—萃取浓缩—钛液水解—偏钛酸煅烧—高品质富钛料”工艺，能够制备出TiO2≥90％的高品质富钛料。与现有的高温碳化-低温选择性氯化提钛工艺相比，本发明提钛方法简单，成本低，工艺稳定可行，推广应用可行性强。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
本发明提供了含钛冶金渣中钛的提取方法，该方法包括如下步骤：取含钛冶金渣，粉碎，酸解，固液分离，液相物用有机膦萃取，用20～80g/L盐酸反萃取，反萃取液水解，固液分离，取固体物煅烧，即得含钛产品；其中，所述含钛冶金渣中含有TiO2。
本发明主要通过萃取和反萃取实现冶金渣中钛和其它金属杂质的分离，以及钛的富集。其中，选择有机膦为萃取剂进行萃取，对Ti4+的萃取效果好，其它金属杂质则很难被萃取；而且，有机膦萃取Ti4+的速度快，有利于工业应用。
此外，发明人发现，当冶金渣中含有+3价铁时，由于Fe3+和有机膦结合性能好，会导致Fe3+和Ti4+一起被萃取进入有机相，而且Fe3+和有机膦结合后很难分离，将会导致萃取剂失去活性。因此，在进行萃取之前，可向溶液中加入铁粉或铝粉，使溶液中的Fe3+被还原成Fe2+，并使溶液中存在一定量的Ti3+(Ti3+可将Fe3+还原成Fe2+，因此保证一定量的Ti3+也就保证了溶液中不存在Fe3+)。萃取之后，Ti4+和极少量的Fe2+进入有机相，其余杂质则留在水相。
有机膦萃取后，再采用20～80g/L稀盐酸对有机相进行反萃取，即可得到纯度和浓度均较高的二氯氧钛萃取液。
实施例1采用本发明方法提取含钛高炉渣中的钛
1、在攀钢渣场取攀钢高炉生产所产生废弃冷态高炉渣(钒钛磁铁矿高炉炼铁后产生的高炉渣)，破碎到-10目(能过10目筛)，再用棒磨机磨30min，粒度为通过200目标准筛。取样检测其化学成分见下表1：
表1攀钢含钛高炉渣典型化学成分(％w/w)
2、酸解：在带有搅拌和冷凝管的3L玻璃反应器中进行，每次称取400g磨细高炉渣，用HCl含量为30％w/w以上的盐酸酸解，盐酸量按照每吨渣加4～7吨HCl加入，并在60～90℃温度下保持2～5小时，酸解过程中保持强搅拌。在每次酸解完成后，对浆料进行真空过滤，残余固体物同时为了避免钛析出采用5％HCl溶液洗,工业应用可采用循环洗涤,洗液进入酸解液中.酸解过程中钛的浸出率为56％～69％，总失重率为45％～59％。
3、萃取和反萃取：萃取的主要目的是将溶液中的Ti4+和杂质加以分离，通过控制反萃取液的量，提高溶液中的Ti含量。萃取采用的萃取剂为2-乙基已基磷酸(HDEHP)，工业级，萃取剂质量为酸解液相物质量的45％。实验中检测钛液中Fe3+含量极低，因此只向溶液中加入0.02％w/w铁粉，以保证溶液中无Fe3+。
采用20～80g/L稀盐酸对有机相进行反萃取，得到纯度和浓度均较高的二氯氧钛洗出液，萃取残液进入热水解工序，加以回收。
酸解液经过萃取后，液相中的Ti4+含量提高了一倍。通过控制反萃取液的量对料液进行浓缩，与硫酸法钛白粉生产中采用的蒸发浓缩相比，可以大大减少能量消耗。在萃取过程中，少量的锰离子和钒离子同样会进入萃取液。可以通过离子交换除杂来控制最终产品中锰、钒氧化物的含量。
4、水解：TiO2水解是在带有搅拌和冷凝管的3L玻璃反应器中进行，冷凝管主要用于收集蒸发的盐酸。另加的一个洗涤装置用于控制烟雾和收集没有冷凝的酸蒸汽。加热用加热套加热。溶液加热到目标温度后保持一定时间。在实验过程中对盐酸进行了收集。用20～80g/L稀盐酸调节反萃取液中钛浓度至80～140g/L；制备晶种：取晶种量的反萃取液作为晶种钛液，将晶种钛液、水分别加热至80～95℃，将晶种钛液加入水中，搅拌，生产乳白色液体，即得晶种；所述晶种质量为反萃取液总量的5～10％w/w；将反萃取液加热至80～95℃，加入80～95℃的晶种；将反萃取液加热至沸腾，水解1～1.5小时。
钛液水解完成后，浆料进行过滤，钛固体物用去离子水洗，回收得到的钛的析出率超过99％，酸的回收率为93％。
洗涤后固体物料120℃烘干12小时，然后在马弗炉中以450～650℃，氧化气氛下煅烧1～3h，得到富钛料产品。最终的浸出液和钛固体物进行送样检测。
经检测，所得富钛产品中主要成分及其重量百分比为：TiO2为94.4％，Fe2O3为0.33％，Cl-为0.44％。

Claims (10)

1.含钛冶金渣中钛的提取方法，其特征是：包括如下步骤：取含钛冶金渣，粉碎，酸解，固液分离，液相物用有机膦萃取，用20～80g/L盐酸反萃取，反萃取液水解，固液分离，取固体物煅烧，即得含钛产品；其中，所述含钛冶金渣中含有TiO2。
2.如权利要求1所述的提取方法，其特征是：所述含钛冶金渣为钒钛磁铁矿高炉炼铁后产生的高炉渣。
3.如权利要求1或2所述的提取方法，其特征是：所述含钛冶金渣中TiO2含量在10％w/w以上；优选地，TiO2含量为20～22％w/w。
4.如权利要求1～3任意一项所述的提取方法，其特征是：所述含钛冶金渣中除TiO2外，还含有SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、MnO、Na2O、K2O中一种或两种以上的成分。
5.如权利要求1所述的提取方法，其特征是：将含钛冶金渣粉碎过200目筛。
6.如权利要求1所述的提取方法，其特征是：所述酸解满足以下至少一项：
用HCl含量为30％w/w以上的盐酸酸解；
冶金渣：HCl的质量比为1：4～7；
酸解温度为60～90℃；
酸解时间为1～5小时。
7.如权利要求1所述的提取方法，其特征是：当冶金渣中含有+3价铁时，还包括如下步骤：将所述液相物中的+3价铁还原成+2价铁，再进行萃取；优选地，向液相物中加入铝和/或铁还原+3价铁。
8.如权利要求1所述的提取方法，其特征是：所述萃取满足以下至少一项：
有机膦质量为液相物质量的30％～60％；
优选地，有机膦质量为液相物质量的40～50％；
所述有机膦为2-乙基已基磷酸。
9.如权利要求1所述的提取方法，其特征是：所述水解满足以下至少一项：
反萃取液中钛浓度为80～140g/L；
将反萃取液加热至沸腾，水解1～1.5小时；
水解时加入晶种，所述晶种的制备方法为：取晶种量的反萃取液作为晶种钛液，将晶种钛液、水分别加热至80～95℃，将晶种钛液加入水中，搅拌，生产乳白色液体，即得晶种；
所述晶种质量为反萃取液总量的5～10％w/w；
水解加入晶种的条件为：将反萃取液加热至80～95℃，加入80～95℃的晶种。
10.如权利要求1所述的提取方法，其特征是：所述煅烧条件满足以下至少一项：
煅烧温度为450～650℃；
煅烧时间为1～3h；
在氧化气氛下煅烧。
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