CN103667728B - 从赤泥炉渣中回收钪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从赤泥炉渣中回收钪的方法。该方法包括以下步骤:赤泥炼铁炉渣进行硫酸化焙烧,水浸、过滤后得滤渣石膏,滤液萃取,对有机相用碱金属碱液进行反萃,收集沉淀物,用盐酸溶解沉淀物,过滤,然后用碱金属碱液调节滤液pH值,加热水解使钛变为沉淀,过滤,收集滤液;除钛后的滤液用磷酸三丁酯进行萃取,然后用碱金属碱液对有机相进行反萃,收集沉淀物,用硫酸溶解沉淀物,过滤,滤液加入硫酸钾进行复盐反应,用碱金属碱液将复盐进行碱转化,收集沉淀物,用盐酸溶解沉淀物,加入草酸生成草酸钪沉淀,收集沉淀物。本发明具有工艺简单、操作易行,做到了赤泥的综合利用,同时也消除了赤泥堆存给环境带来的影响和事故隐患。
Description
技术领域
本发明涉及冶金领域,具体涉及一种从矿石中提取氧化铝的废弃物赤泥炉渣中回收钪的方法。
背景技术
铝矿石拜耳法氧化铝生产中,铝土矿与石灰、循环碱液混合磨制成合格矿浆后进行溶出,在高温、高压作用下,矿石中的氧化铝进入溶液,其不溶物为赤泥。溶出后矿浆经稀释、沉降固液分离后,产生的底流赤泥浆经三次逆向洗涤、过滤回收附碱后外排。生产l吨氧化铝会产生1.1~1.5 吨赤泥,随着近年来氧化铝工业的快速发展,全球每年的氧化铝产量已近1亿吨,仅中国2012年的氧化铝产量就达4214万吨,赤泥排放量约5000~6000万吨。目前世界上大量的赤泥是采用海洋排放与陆地堆存的方法进行处置,我国对赤泥的处理大都采用平地高台、凹地填充等方法,占用了大量土地。产生的赤泥为中强碱性,因堆放赤泥,会对地下水造成一定的污染,周围居民生活用水以及农作物受到一定的影响,特别是2010年,发生了匈牙利赤泥溃坝污染多瑙河事故之后,更是引起了全球对赤泥问题的高度关注。因此赤泥的堆存管理难度及环境风险越来越大,同时赤泥的堆放会花费大量的输送费用、堆场建设和维护费用,因此氧化铝赤泥严重影响制约着生态环境。
随着我国对环保问题的日益重视,近年来关于赤泥综合利用的研究再次成为热点。赤泥中有价稀有金属种类多,如铁、铝、稀有金属、稀土等,赤泥中其Fe2O3含量可达38%以上,Al2O3:16~18%,。赤泥的综合利用研究主要包括两个方面:一是提取赤泥中的有用成分,回收有价金属;二是将赤泥作为一般矿物原料,整体加以利用。由于赤泥处理成本问题,许多关于赤泥的利用研究成果,还未产业化推广。
地球上75%~80%的钪伴生于铝土矿中,生产氧化铝后98%又附聚于赤泥中,由于钪本身所具有的优异性能,使其在国防、冶金、化工、玻璃、航天、核技术、激光、电子、计算机电源、超导及医疗科学等重要领域获得应用。在冶金工业中,钪是新型的合金元素,向铝和铝合金中加入千分之几的钪,对铝合金可以起到变质作用,促进晶粒细化,提高合金再结晶温度(提高幅度达250~280℃),增加合金强度、塑性、耐热性、耐腐蚀性及可焊接性,并防止合金在高温下长期工作时脆化现象。如加0.4%钪后的铝合金,时效后抗拉强度可提高20~35%,流动极限可增加60~80%,合金延伸率则增加20~25%。特别需要指出的是,氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)替代传统的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)用于固体氧化物燃料电池(SOFC),可使SOFC的功率密度提高一倍,是非常有前景的新型中温固体电解质。
目前国内外还没有进行对赤泥中的钪进行有效回收应用的具体措施。由于赤泥中的铁含量最高,铁的存在影响其他有价金属的回收利用,要对赤泥进行有效综合利用,首先需要对赤泥中的铁进行分离回收。现有技术工艺路线较为复杂,处理工艺麻烦,综合利用度低,赤泥中的其他成分废弃较多,仍然会有较大量的废渣排出。因此,寻找一种工艺更为简单,回收率产品纯度高,赤泥中的其他元素也能够有效回收利用的赤泥中回收钪的方法非常有现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种从赤泥炉渣中回收钪的方法,该方法简化了工艺路线,赤泥中各有用成分综合回收利用率高,克服了现有技术的缺陷。
本发明所述的从赤泥炉渣中回收钪的方法,包括以下的步骤:
A、对从矿石中提取氧化铝生产后的的废弃物赤泥进行回收铁元素,使铁元素的含量降至8%以下;
B、对回收铁元素后的炉渣与浓硫酸混合,进行硫酸化焙烧;
C、将焙烧后的混合物进行水浸,过滤后获得主要含稀有金属硫酸盐、硫酸铝和硫酸氧钛金属盐混合溶液;
D、利用混合萃取剂对金属盐混合溶液进行萃取,收集有机相;
E、对有机相用碱金属碱液进行反萃,收集沉淀物,用盐酸溶解沉淀物,过滤,然后用碱金属碱液调节滤液PH值至1.5-3.5,加热水解使钛变为沉淀,过滤,收集滤液;
F、除钛后的滤液用磷酸三丁酯进行萃取,然后用碱金属碱液对有机相进行反萃,收集沉淀物,用硫酸溶解沉淀物,过滤,滤液加入硫酸钾进行复盐反应,用碱金属碱液将复盐进行碱转化,收集沉淀物,用盐酸溶解沉淀物,加入草酸生成草酸钪沉淀,收集沉淀物,即得。
所述的从赤泥炉渣中回收钪的方法,还包括以下步骤:
G、将草酸钪沉淀物清洗后,灼烧,得到高纯度氧化钪。所述的草酸钪的灼烧温度700~800℃。
所述的步骤A中从矿石中提取氧化铝的方法为拜耳法、碱石灰烧结法或拜耳-烧结联合法。
所述的步骤A从赤泥中回收铁元素的方法为高温还原熔炼生产生铁。如申请人的专利,名称:“一种从氧化铝生产废弃物赤泥中回收铁的方法”,专利号:“201310006001.2”中记载的技术。
所述的高温还原熔炼生产生铁的方法为:
将赤泥首先经过干燥去除大部分水份,至赤泥含水量为其总重量的12-25%,对该具有一定含水的赤泥进行制球,随后利用还原炉尾气燃烧的热量对赤泥球进行烘干,然后将干赤泥球、焦炭、石灰石、白云石按25-40:15-20:2-3:1-2的比例混合,加入还原炉中进行炼铁,通过铁渣分离得到铁和炉渣。
所述的高温还原熔炼生产生铁时,还原炉炼铁的热风温度为900~1100℃,风压220mmHg,炉内熔炼温度1550~1600℃,出炉温度高于1400 ℃。
采用高温还原熔炼直接生产生铁技术,铁回收率可达98%以上,渣中铁含量很低。
所述的步骤B中,炉渣与浓硫酸的重量配比为1:1-2,焙烧时间为1-2小时。
所述的步骤C中水浸时,水与混合物的重量配比为2-5:1,水浸1-2小时。
所述的步骤D中,萃取的方法为:
用P2O4萃取混合溶剂萃取,按照P2O4萃取混合溶剂与金属盐混合溶液体积比为1:8~15的比例,将P2O4萃取混合溶剂加入金属盐混合溶液中,搅拌后静置分层,稀有金属硫酸盐进入有机相,硫酸铝、硫酸氧钛以及其他金属离子保留在萃余液中,分离出有机相备用。
所述的步骤E中,反萃使用的碱金属碱液优选为氢氧化钠溶液,其浓度为70~100g/L;用于溶解反萃钛沉淀的盐酸浓度为2~4mol/L。
所述的步骤F中,使用的碱金属碱液优选为氢氧化钠溶液,其浓度为70~100g/L;溶解沉淀物的硫酸浓度为6~9mol/L。
本发明钪回收的化学反应为:
其萃取及反萃机理为(H2A2表示P204) :
P2O4萃取:Sc3+ + 3P2O4 = Sc (HA2)3 + 3H+
P2O4反萃: Sc (HA2)3 + 3NaOH = Sc(OH)3↓+ 3HA2-+3Na+
盐酸溶解反萃渣: Sc(OH)3+ 3HCl= Sc3++3Cl-+ 3H2O
TBP萃取:ScCl3 + (2~3) TBP = ScCl3·(2~3) TBP
TBP反萃:ScCl3·(2~3) TBP + 3NaOH = Sc(OH)3↓+3Na++3Cl- +(2~3) TBP
沉淀:2ScCl3 + 3H2C2O4 = Sc2(C2O4)3 ↓+ 6HCl
灼烧:2Sc2(C2O4)3 + 3O2 = 2Sc2O3 + 12CO2 ↑
硫酸钾进行复盐沉淀及碱转化反应式如下:
硫酸溶解二次反萃渣: 2Sc(OH)3+ 3H2SO4= Sc2(SO4)3+ 3H2O
硫酸钾进行复盐沉淀:
xK2SO4+ySc2(SO4)3+ zH2O= xK2SO4·ySc2(SO4)3·zH2O
复盐进行碱转化反应:
xK2SO4·ySc2(SO4)3·zH2O+ 6yNaOH = 2ySc(OH)3↓+ 3yNa2SO4 +xK2SO4+ zH2O
本发明的积极效果:
1.本发明将氧化铝生产的固体废弃物赤泥炼铁后的炉渣作为的原料,对稀有金属钪进行回收,钪的回收率可达65%,得到的产品氧化钪纯度》99.9%,产品质量好。
2、 硫酸化焙烧主要是将物质与浓硫酸直接混合进行化学反应,该反应是放热反应,产生大量的热,使反应温度升高,能达到400℃以上,起到焙烧的作用,相对于现有技术的浸出工艺,其特点是反应速度快、浸出效果好、反应完成度高,只需要1-2小时就能够反应完全,并且经过硫酸化焙烧、水浸后的渣,主要成分为硫酸钙,可用于生产石膏或水泥添加剂,不会进行外排,对环境没有影响。整体固体废弃物的量减少了20~30%。
3、现有的铁回收技术主要是采用磁选的方法,直接从赤泥中回收铁精矿,铁回收率约为20%,很不彻底,发明人经研究发现,如果利用这样高含铁量的炉渣按照本发明的方法进行硫酸焙烧,然后水浸,对金属盐混合溶液进行萃取获得有机相后,有机相进行萃取,反萃得富钪沉淀,盐酸溶解沉淀后,排除钛沉淀后回收的钪。由于铁离子的含量太高,对金属盐混合溶液进行萃取的萃余溶液中,因为难免会掺杂部分的铁离子,会影响该溶液进行铝回收的效果,降低了整体工艺综合利用的回收率。
4、本发明中的原料炼铁炉渣中含有很多有价元素,经过硫酸化焙烧、水浸后的滤液通过萃取提取稀有金属渣,水解析出富钛渣,使大量的有价元素得到了富集,并且萃取剩余溶液加入石灰乳进行碱化聚合反应能够获得聚合硫酸铝产品,达到了工业生产的品位,为进一步综合利用创造了有利条件。
5. 本发明对赤泥炼铁炉渣经过硫酸化焙烧、水浸后的渣,主要成分为硫酸钙,可用于生产石膏,不会进行外排,对环境没有影响,不产生新的固体废弃物,做到了赤泥的综合利用,减少了赤泥堆存的相关费用,同时也消除了赤泥堆存给环境带来的影响和事故隐患。
6、本发明具有工艺简单、操作易行,成本低,生产容易实现的特点,解决了赤泥回收稀有金属钪的提取技术,保证了赤泥作为氧化钪的稳定来源,做到了赤泥的综合利用,减少了赤泥堆存的相关费用,同时也消除了赤泥堆存给环境带来的影响和事故隐患。
附图说明
图1是本发明从赤泥炉渣中回收钪的工艺流程图
具体实施方式
如图1所示,赤泥炼铁炉渣进行硫酸化焙烧,水浸、过滤后得滤渣石膏,滤液用P2O4进行萃取,对有机相用碱金属碱液进行反萃,收集沉淀物,用盐酸溶解沉淀物,过滤,然后用碱金属碱液调节滤液PH值至1.5-3.5,加热水解使钛变为沉淀,过滤,收集滤液;除钛后的滤液用磷酸三丁酯进行萃取,然后用碱金属碱液对有机相进行反萃,收集沉淀物,用硫酸溶解沉淀物,过滤,滤液加入硫酸钾进行复盐反应,用碱金属碱液将复盐进行碱转化,收集沉淀物,用盐酸溶解沉淀物,加入草酸生成草酸钪沉淀,收集沉淀物,将草酸钪灼烧,得高纯度氧化钪。
下面结合实施例对本方法进一步说明
实施例1
氧化铝生产的固体废弃物赤泥回收铁后炉渣中含铁量8%,炉渣与浓硫酸混合进行硫酸化焙烧,炉渣与浓硫酸的重量为1:2、焙烧2小时,然后加入3倍的水,水浸1.5小时,过滤,将水浸过滤后的金属盐混合溶液用P2O4萃取混合溶剂进行萃取,P2O4萃取混合溶剂与金属盐混合溶液体积比为1:8,分离有机相,用100g/L的氢氧化钠溶液反萃有机相得含量1.31%的富钪沉淀,反萃的沉淀物用2mol/L的盐酸溶解,加80g/L的氢氧化钠溶液调节溶液PH值1.5后加热水解;过滤除钛后的滤液用磷酸三丁酯进行萃取,90g/L的氢氧化钠溶液反萃有机相,用9mol/l硫酸溶解反萃渣,加硫酸钾进行复盐沉淀,用90g/L的氢氧化钠溶液将复盐进行碱转化,3mol/L的盐酸溶解碱转化沉淀,草酸沉淀得草酸钪;将草酸钪800℃灼烧,获得氧化钪纯度99.91%。
实施例2
氧化铝生产的固体废弃物赤泥回收铁后炉渣中含铁量5%,炉渣与浓硫酸混合进行硫酸化焙烧,炉渣与浓硫酸的重量为1:1、焙烧1小时,然后加入2倍的水,水浸2小时,过滤,将水浸过滤后的金属盐混合溶液用P2O4萃取混合溶剂进行萃取,P2O4萃取混合溶剂与金属盐混合溶液体积比为1:10,分离有机相,用100g/L的氢氧化钠溶液反萃有机相得含量1.47%的富钪沉淀,反萃的沉淀物用4mol/L的盐酸溶解,加70g/L的氢氧化钾溶液调节溶液PH值2.5后加热水解;过滤除钛后的滤液用磷酸三丁酯进行萃取,80g/L的氢氧化钾溶液反萃有机相,用6mol/l硫酸溶解反萃渣,加硫酸钾进行复盐沉淀,用90g/L的氢氧化钾溶液将复盐进行碱转化,4mol/L的盐酸溶解碱转化沉淀,草酸沉淀得草酸钪;将草酸钪750℃灼烧,获得氧化钪纯度99.92%。
实施例3
将赤泥首先经过干燥去除大部分水份,是赤泥含水量为总重量的12%,对该具有一定含水的赤泥进行制球,随后利用还原炉尾气燃烧的热量对赤泥球进行烘干,然后将干赤泥球、焦炭、石灰石、白云石按25:15:2:1的比例混合,加入还原炉中进行炼铁,通过铁渣分离得到铁和炉渣。炉渣加入还原炉中进行炼铁,还原炉炼铁的热风温度为900~1000℃,风压220mmHg,炉内熔炼温度1550~1600℃,出炉温度高于1400 ℃,通过铁渣分离得到铁和炉渣;氧化铝生产的固体废弃物赤泥回收铁后炉渣中含铁量3%,炉渣与浓硫酸混合进行硫酸化焙烧,炉渣与浓硫酸的重量为1:1.5、焙烧1.5小时,然后加入5倍的水,水浸1小时,过滤,将水浸过滤后的金属盐混合溶液用P2O4萃取混合溶剂进行萃取,P2O4萃取混合溶剂与金属盐混合溶液体积比为1:12,分离有机相,用100g/L的氢氧化钠溶液反萃有机相得含量1.81%的富钪沉淀,反萃的沉淀物用3mol/L的盐酸溶解,加85g/L的氢氧化钠溶液调节溶液PH值2.3后加热水解;过滤除钛后的滤液用磷酸三丁酯进行萃取,70g/L的氢氧化钠溶液反萃有机相,用8mol/l硫酸溶解反萃渣,加硫酸钾进行复盐沉淀,用85g/L的氢氧化钠溶液将复盐进行碱转化,3mol/L的盐酸溶解碱转化沉淀,草酸沉淀得草酸钪;将草酸钪730℃灼烧,获得氧化钪纯度99.90%。
实施例4
将赤泥首先经过干燥去除大部分水份,是赤泥含水量为总重量的20%,对该具有一定含水的赤泥进行制球,随后利用还原炉尾气燃烧的热量对赤泥球进行烘干,然后将干赤泥球、焦炭、石灰石、白云石按40:20:3:2的比例混合,加入还原炉中进行炼铁,通过铁渣分离得到铁和炉渣。还原炉炼铁的热风温度为1000~1100℃,风压220mmHg,炉内熔炼温度1550~1600℃,出炉温度高于1400 ℃,通过铁渣分离得到铁和炉渣;氧化铝生产的固体废弃物赤泥回收铁后炉渣中含铁量1%,炉渣与浓硫酸混合进行硫酸化焙烧,炉渣与浓硫酸的重量为1:1.8、焙烧1.6小时,然后加入4倍的水,水浸1小时,过滤,将水浸过滤后的金属盐混合溶液用P2O4萃取混合溶剂进行萃取,P2O4萃取混合溶剂与金属盐混合溶液体积比为1:15,分离有机相,用100g/L的氢氧化钠溶液反萃有机相得含量1.76%的富钪沉淀,反萃的沉淀物用4mol/L的盐酸溶解,加70g/L的氢氧化钠溶液调节溶液PH值3.5后加热水解;过滤除钛后的滤液用磷酸三丁酯进行萃取,70g/L的氢氧化钠溶液反萃有机相,用7mol/l硫酸溶解反萃渣,加硫酸钾进行复盐沉淀,用70g/L的氢氧化钠溶液将复盐进行碱转化,4mol/L的盐酸溶解碱转化沉淀,草酸沉淀得草酸钪;将草酸钪780℃灼烧,获得氧化钪纯度99.93%。
Claims (12)
1.一种从赤泥炉渣中回收钪的方法,其特征在于包括以下的步骤:
A、对从矿石中提取氧化铝生产后的废弃物赤泥进行回收铁元素,使铁元素的含量降至8%以下;
B、对回收铁元素后的炉渣与浓硫酸混合,进行硫酸化焙烧;
C、将焙烧后的混合物进行水浸,过滤后获得主要含稀有金属硫酸盐、硫酸铝和硫酸氧钛金属盐混合溶液;
D、利用混合萃取剂对金属盐混合溶液进行萃取,收集有机相,所述的混合萃取剂为P2O4萃取混合溶剂;
E、对有机相用碱金属碱液进行反萃,收集沉淀物,用盐酸溶解沉淀物,过滤,然后用碱金属碱液调节滤液pH值至1.5-3.5,加热水解使钛变为沉淀,过滤,收集滤液,所述的碱金属液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;
F、除钛后的滤液用磷酸三丁酯进行萃取,然后用碱金属碱液对有机相进行反萃,收集沉淀物,用硫酸溶解沉淀物,过滤,滤液加入硫酸钾进行复盐反应,用碱金属碱液将复盐进行碱转化,收集沉淀物,用盐酸溶解沉淀物,加入草酸生成草酸钪沉淀,收集沉淀物,即得;所述的碱金属液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
2.如权利要求1所述的从赤泥炉渣中回收钪的方法,其特征在于,还包括以下步骤:
G、将草酸钪沉淀物清洗后,灼烧,得到高纯度氧化钪。
3.如权利要求1所述的从赤泥炉渣中回收钪的方法,其特征在于:
所述的步骤A中从矿石中提取氧化铝的方法为拜耳法、碱石灰烧结法或拜耳-烧结联合法。
4.如权利要求1所述的从赤泥炉渣中回收钪的方法,其特征在于:所述的步骤A从赤泥中回收铁元素的方法为高温还原熔炼生产生铁。
5.如权利要求4所述的从赤泥炉渣中回收钪的方法,其特征在于,所述的高温还原熔炼生产生铁的方法为:
将赤泥首先经过干燥去除大部分水份,至赤泥含水量为其总重量的12-25%,对该具有一定含水的赤泥进行制球,随后利用还原炉尾气燃烧的热量对赤泥球进行烘干,然后将干赤泥球、焦炭、石灰石、白云石按25-40:15-20:2-3:1-2的比例混合,加入还原炉中进行炼铁,通过铁渣分离得到铁和炉渣。
6.如权利要求5所述的从赤泥炉渣中回收钪的方法,其特征在于:所述的高温还原熔炼生产生铁时,还原炉炼铁的热风温度为900~1100℃,风压220mmHg,炉内熔炼温度1550~1600℃,出炉温度高于1400 ℃。
7.如权利要求1所述的从赤泥炉渣中回收钪的方法,其特征在于:所述的步骤B中,炉渣与浓硫酸的重量配比为1:1-2,焙烧时间为1-2小时。
8.如权利要求1所述的从赤泥炉渣中回收钪的方法,其特征在于:所述的步骤C中水浸时,水与混合物的重量配比为2-5:1,水浸1-2小时。
9.如权利要求1所述的从赤泥炉渣中回收钪的方法,其特征在于,所述的步骤D中,萃取的方法为:
用P2O4萃取混合溶剂萃取,按照P2O4萃取混合溶剂与金属盐混合溶液体积比为1:8~15的比例,将P2O4萃取混合溶剂加入金属盐混合溶液中,搅拌后静置分层,稀有金属硫酸盐进入有机相,硫酸铝、硫酸氧钛以及其他金属离子保留在萃余液中,分离出有机相备用。
10.如权利要求1所述的从赤泥炉渣中回收钪的方法,其特征在于:
所述的步骤E中,反萃使用的碱金属碱液为氢氧化钠溶液,其浓度为70~100g/L;用于溶解反萃钛沉淀的盐酸浓度为2~4mol/L。
11.如权利要求1所述的从赤泥炉渣中回收钪的方法,其特征在于:所述的步骤F中,使用的碱金属碱液为氢氧化钠溶液,其浓度为70~100g/L;溶解沉淀物的硫酸浓度为6~9mol/L。
12.如权利要求2所述的从赤泥炉渣中回收钪的方法,其特征在于:所述的草酸钪的灼烧温度700~800℃。
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