CN116514162A - 高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法及其应用 - Google Patents

高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法及其应用，所属无机材料生产技术领域，方法包括浓钛液的制备、偏钛酸的制备和复合钛白粉的制备；在浓钛液制备过程中，多次除杂，减少浓钛液杂质含量，在制备偏钛酸过程中采用新沉淀偏钛酸为水解晶种，在制备复合钛白粉过程中，采用石墨烯和煅烧晶种作为氧化钛结晶晶种，制备得到的氧化钛结晶粒度小，分布均匀，保持透明色，添加在瓷釉料中，不会影响瓷釉料的白度品相；石墨烯和煅烧晶种能够提高金红石型钛白粉的硬度和致密度，从而提高陶瓷或搪瓷产品的耐候性、抗冲击性、防止裂纹、防止紫外线和防水性，具有良好的实用性。

Description

高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于无机材料生产技术领域，具体涉及一种金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法及其应用。
背景技术
钛白粉学名为二氧化钛，是一种重要的工业原料，应用于涂料、橡胶、塑料、化妆品、造纸、化纤、陶瓷、搪瓷、印刷油墨、电子、食品和医药等领域。工业上常用的钛白粉主要是两种，一种是锐钛型钛白粉，即A型钛白粉，由四个TiO2分子组成一个晶胞；另一种是金红石型钛白粉，即R型钛白粉，由两个TiO2分子组成一个晶胞。由于锐钛型二氧化钛一般在600℃左右时开始转变为金红石型二氧化钛，在，因此，金红石型二氧化钛的晶型更加稳定和致密，熔点为1850℃。锐钛型二氧化钛为白色，是很好的白色燃料，但在转变为金红石型二氧化钛时，随着烧结程度不同，呈黄色或偏棕色，因此，锐钛型二氧化钛转变为金红石型二氧化钛后白度会下降。
金红石型钛白粉相比于锐钛型钛白粉，金红石型钛白粉的耐候性更好，硬度更高，抗冲击性更好，以及防止裂纹、防止紫外线和防水性更好；但金红石型钛白粉的白度相对低。而陶瓷和搪瓷工业对钛白粉的质量要求是纯度要高，白度要好，搪瓷和陶瓷制品的外观白度是与钛白粉的白度成正比，因此，瓷釉料常选用添加白度较好的锐钛型钛白粉；而金红石型钛白粉会带黄相，白度降低，品相较差。
由此，既要提高陶瓷和搪瓷制品的耐候性、抗冲击性、防止裂纹、防止紫外线和防水性等质量品质，又要保证陶瓷和搪瓷制品的白度，提高品相，是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中，陶瓷和搪瓷制品采用添加锐钛型钛白粉存在的耐候性、抗冲击性、防止裂纹、防止紫外线和防水性等质量品质相对较差问题，以及采用添加金红石型钛白粉存在的品相较差的问题。本发明提供一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法及其应用，在钛白粉制备过程中，多次除杂，减少浓钛液杂质含量，采用水解晶种为新沉淀的偏钛酸，氧化钛结晶晶种为石墨烯和煅烧晶种，制备得到的氧化钛结晶粒度小，分布均匀，保持透明色，添加在瓷釉料中，不会影响瓷釉料的白度品相；石墨烯和煅烧晶种能够提高金红石型钛白粉的硬度和致密度，从而提高陶瓷或搪瓷产品的耐候性、抗冲击性、防止裂纹、防止紫外线和防水性。其具体技术方案如下：
一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：
S1，浓钛液的制备；
浓钛液的浓度为以TiO计150～200g/L；
S2，偏钛酸的制备：
S2.1，水解：将浓钛液进行预热，预热温度为80～100℃，备用；将水解晶种置入水解槽中，然后将预热后的浓钛液加入水解槽中，进行微压水解、冷却，得到偏钛酸浆料；
所述水解晶种的制备方法：向1℃～5℃的冷水中，搅拌滴加盐酸和四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，然后加入质量浓度为35％～40％的氢氧化钠溶液进行中和至pH值7.2～7.6，控制温度≤5℃，使偏钛酸在冷水中沉淀析出，得到新沉淀的偏钛酸，然后用蒸馏水洗涤除去氯离子，离心机脱除吸附水后，得到水解晶种；
所述水解晶种加入量为，浓钛液:水解晶种＝1L:0.02～5g；
S2.2，水洗：将偏钛酸浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到偏钛酸；
S3，复合钛白粉的制备：
S3.1，漂白：向偏钛酸中加入硫酸、三价钛液和石墨烯进行漂白，漂白后加入煅烧晶种，得到复合浆料；
所述石墨烯的添加质量比为偏钛酸:石墨烯＝1:(0.02～0.05)，所述石墨烯的中位粒径为2～5nm，所述煅烧晶种的添加质量比为偏钛酸:煅烧晶种＝1:
(0.01～0.08)；
S3.2，漂洗：将复合浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到复合滤饼；
S3.3，盐处理：将复合滤饼加入纯化水制成浆料，再加入磷酸和碳酸钾，然后加入氧化锌或氧化铝，盐处理后压滤得到滤饼；
S3.4，煅烧：将滤饼进行煅烧，煅烧温度750～850℃，冷却、精细粉碎成纳米级金红石型钛白粉，金红石型钛白粉的中位粒径为10～50nm。
上述方法的S1中，所述浓钛液的制备，包括如下步骤：
S1.1，预处理：将钛精矿进行粉碎、分级得到矿粉，矿粉的中位粒径在50um以下；
S1.2，酸解：将矿粉与硫酸混合，加热进行酸解反应，使矿粉中金属氧化物与硫酸发生反应，其中，钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物，得到酸解后的钛液A；
S1.3，沉降：向酸解钛液A中加入絮凝剂，在絮凝剂的絮凝作用下，使酸解钛液中未反应的矿粉和不溶性杂质进行沉降，取上部澄清液，得到沉降后的钛液B；
S1.4，过滤：向钛液B中加入助滤剂，然后进行压滤，去除钛液B中的杂质，得到过滤后的钛液C；
S1.5，结晶：将钛液C送入真空结晶系统，进行硫酸亚铁结晶析出，然后离心分离去除硫酸亚铁，得到结晶后的钛液D；
S1.6，过滤：向钛液D中加入助滤剂，然后进行压滤，去除钛液C中的剩余杂质，得到过滤后的钛液E；
S1.7，浓缩：将钛液E进行加热蒸发浓缩成150～200g/L的浓钛液。
上述方法的S1.2中，所述硫酸浓度为95％或91％；酸解反应的加热温度为100～200℃。
上述方法的S1.4中，所述助滤剂为木屑粉或硅藻土。
上述方法的S1.6中，所述助滤剂为活性炭。
上述方法的S3.1中，所述三价钛液的制备方法：偏钛酸加入硫酸热熔后，用铝粉还原得到三价钛液。
上述方法的S3.1中，所述煅烧晶种的制备方法：偏钛酸用氢氧化钠溶液溶解，生成钛酸钠，钛酸钠水洗后用盐酸进行酸溶，酸溶后的氧化钛具有金红石型结构，得到煅烧晶种，煅烧晶种的中位粒径为2～5nm。
上述方法的S3.3中，所述磷酸和碳酸钾的添加质量比为，偏钛酸:磷酸:碳酸钾＝100:(5～10):(0.05～4)；所述氧化锌或氧化铝的添量为偏钛酸质量的3～5％；所述磷酸浓度为80～90％。
上述方法制备的纳米级金红石型钛白粉作为瓷釉料的添加剂应用，在添加前，金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉按锐钛型钛白粉:金红石型钛白粉＝1:
(0.05～0.3)的质量比，先进行混配，然后加入瓷釉料中。
本发明的一种金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法及其应用，与现有技术相比，有益效果为：
一、本发明方法在制备浓钛液过程中，进行多次过滤，添加助滤剂为木屑粉、硅藻土、活性炭能够提高浓钛液的纯度，减少杂质，保证浓钛液的品质。
二、本发明方法在水解步骤中，采用氢氧化钠中和四氯化钛盐酸溶液制备新沉淀的偏钛酸作为晶种，为同源晶种，不会引入外加晶种的额外成分杂质；另外，洗涤除去氯离子，离心机脱除吸附水，能够保证偏钛酸纯度，进而保证偏钛酸结晶纯度。本发明设计水解晶种加入量为，浓钛液:水解晶种＝1L:0.02～5g；该比例设计及结晶参数能够使偏钛酸快速结晶，且晶型较小，分布集中。
三、本发明方法在漂白步骤中，加入石墨烯，石墨烯为单层石墨或多层石墨，为透明色，一方面石墨烯能够作为催化剂，提高漂白效率，另一方面，硫酸对石墨烯进行刻蚀，能够纯化石墨烯，再一方面纯化后的石墨烯能够配合煅烧晶种，作为二氧化钛的晶核，加快二氧化钛晶体的形成，且形成的二氧化钛晶体粒度较小，分布集中。
四、本发明方法设计煅烧晶种的制备方法为，偏钛酸用氢氧化钠溶液溶解，生成钛酸钠，钛酸钠水洗后用盐酸进行酸溶，酸溶后的氧化钛具有金红石型结构，得到煅烧晶种，煅烧晶种的中位粒径为2～5nm。在反应形成金红石型氧化钛作为煅烧晶种，能够稳定结构，有助于保证后续结晶的晶核硬度和结晶色相品质。
五、本发明设计煅烧晶种的添加质量比为偏钛酸:煅烧晶种＝1:(0.01～0.08)，该比例配合石墨烯作为晶核，能够形成复合型氧化钛晶体产品；在后续750～850℃低温煅烧后，保证产品的为透明，不影响瓷釉料的色泽品相，增加陶瓷和搪瓷产品的硬度，提高耐候性、抗冲击性、防止裂纹、防止紫外线和防水性。
六、本发明方法在盐处理步骤中，加入氧化锌或氧化铝，能够促进金红石型转化；因此，在配合750～850℃较低温度煅烧也能很好的保证金红石型转化，并且较低温度煅烧能够保证晶体颜色品相变化小，不会发生变黄的现象，保证了高透明性。
七、本发明制备方法过程中进行多次除杂，减少杂质含量，以及方法采用水解晶种为新沉淀的偏钛酸，氧化钛结晶晶种为2～5nm石墨烯和2～5nm煅烧晶种，制备得到的氧化钛结晶粒度小，分布均匀，金红石型钛白粉的中位粒径能够控制在10～50nm，保持透明色。因此，添加在瓷釉料中，不会影响瓷釉料的白度品相。石墨烯和煅烧晶种能够提高金红石型钛白粉的硬度和致密度，从而提高陶瓷或搪瓷产品的耐候性、抗冲击性、防止裂纹、防止紫外线和防水性。
八、本发明制备的金红石型钛白粉，与锐钛型钛白粉按比例配合使用，综合提高陶瓷或搪瓷产品各项性能指标，既解决了陶瓷和搪瓷制品采用添加锐钛型钛白粉存在的耐候性、抗冲击性、防止裂纹、防止紫外线和防水性等质量品质相对较差问题，又解决了采用添加金红石型钛白粉存在的品相较差的问题，具有良好的实用性。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：
S1，浓钛液的制备：
S1.1，预处理：将钛精矿进行粉碎、分级得到矿粉，矿粉的中位粒径在45um。
S1.2，酸解：将矿粉与浓度为95％的硫酸混合，加热120℃进行酸解反应，使矿粉中金属氧化物与硫酸发生反应；其中，钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物，得到酸解后的钛液A。
S1.3，沉降：向酸解钛液A中加入絮凝剂，在絮凝剂的絮凝作用下，使酸解钛液中未反应的矿粉和不溶性杂质进行沉降，取上部澄清液，得到沉降后的钛液B。
S1.4，过滤：向钛液B中加入木屑粉助滤剂，然后进行压滤，去除钛液B中的杂质，得到过滤后的钛液C。
S1.5，结晶：将钛液C送入真空结晶系统，进行硫酸亚铁结晶析出，然后离心分离去除硫酸亚铁，得到结晶后的钛液D。
S1.6，过滤：向钛液D中加入活性炭助滤剂，然后进行压滤，去除钛液C中的剩余杂质，得到过滤后的钛液E；
S1.7，浓缩：将钛液E进行加热蒸发浓缩成180g/L的浓钛液。
S2，偏钛酸的制备：
S2.1，水解：将浓钛液进行预热，预热温度为85℃，备用；将水解晶种置入水解槽中，水解晶种加入量为，浓钛液:水解晶种＝1L:1.5g；然后将预热后的浓钛液加入水解槽中，进行微压水解、冷却，得到偏钛酸浆料。
其中，水解晶种的制备方法：向3℃的冷水中，搅拌滴加盐酸和四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，然后加入质量浓度为36％的氢氧化钠溶液进行中和至pH值7.5，控制温度≤5℃，使偏钛酸在冷水中沉淀析出，得到新沉淀的偏钛酸，然后用蒸馏水洗涤除去氯离子，离心机脱除吸附水后，得到水解晶种。
S2.2，水洗：将偏钛酸浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到偏钛酸。
S3，复合钛白粉的制备：
S3.1，漂白：向偏钛酸中加入硫酸、三价钛液和中位粒径为3nm石墨烯进行漂白，石墨烯的添加质量比为偏钛酸:石墨烯＝1:0.02；漂白后加入煅烧晶种，煅烧晶种的添加质量比为偏钛酸:煅烧晶种＝1:(0.01～0.08)，得到复合浆料。
其中，三价钛液的制备方法：偏钛酸加入硫酸热熔后，用铝粉还原得到三价钛液。
其中，煅烧晶种的制备方法：偏钛酸用氢氧化钠溶液溶解，生成钛酸钠，钛酸钠水洗后用盐酸进行酸溶，酸溶后的氧化钛具有金红石型结构，得到煅烧晶种，煅烧晶种的中位粒径为4nm。
S3.2，漂洗：将复合浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到复合滤饼。
S3.3，盐处理：将复合滤饼加入纯化水制成浆料，再加入浓度为80％的磷酸和碳酸钾，磷酸和碳酸钾的添加质量比为，偏钛酸:磷酸:碳酸钾＝100:8:2；然后加入氧化锌或氧化铝，氧化锌或氧化铝的添量为偏钛酸质量的4％，盐处理后压滤得到滤饼。
S3.4，煅烧：将滤饼进行煅烧，煅烧温度800℃，冷却、精细粉碎成纳米级金红石型钛白粉，金红石型钛白粉的中位粒径为30nm。
本实施例方法制备的纳米级金红石型钛白粉作为瓷釉料的添加剂应用，在添加前，金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉按锐钛型钛白粉:金红石型钛白粉＝1:0.2的质量比，先进行混配，然后加入瓷釉料中。使用该比例制备出的陶瓷制品与正常不添加金红石型钛白粉的陶瓷制品相比，白度没有降低，且光泽度较好，强度提高了25％。经使用，加入本实施例金红石型钛白粉的陶瓷制品(瓷砖)与不添加金红石型钛白粉的陶瓷制品相比，耐候性、抗冲击性、防止裂纹、防止紫外线和防水性更好，使用寿命延长；加入本实施例金红石型钛白粉的陶瓷制品(瓷砖)更适用于室外墙壁瓷砖、地面瓷砖和厨房瓷砖。
实施例2
一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：
S1，浓钛液的制备：
S1.1，预处理：将钛精矿进行粉碎、分级得到矿粉，矿粉的中位粒径在32um。
S1.2，酸解：将矿粉与浓度为91％的硫酸混合，加热130℃进行酸解反应，使矿粉中金属氧化物与硫酸发生反应；其中，钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物，得到酸解后的钛液A。
S1.3，沉降：向酸解钛液A中加入絮凝剂，在絮凝剂的絮凝作用下，使酸解钛液中未反应的矿粉和不溶性杂质进行沉降，取上部澄清液，得到沉降后的钛液B。
S1.4，过滤：向钛液B中加入硅藻土助滤剂，然后进行压滤，去除钛液B中的杂质，得到过滤后的钛液C。
S1.5，结晶：将钛液C送入真空结晶系统，进行硫酸亚铁结晶析出，然后离心分离去除硫酸亚铁，得到结晶后的钛液D。
S1.6，过滤：向钛液D中加入活性炭助滤剂，然后进行压滤，去除钛液C中的剩余杂质，得到过滤后的钛液E；
S1.7，浓缩：将钛液E进行加热蒸发浓缩成200g/L的浓钛液。
S2，偏钛酸的制备：
S2.1，水解：将浓钛液进行预热，预热温度为100℃，备用；将水解晶种置入水解槽中，水解晶种加入量为，浓钛液:水解晶种＝1L:2.2g；然后将预热后的浓钛液加入水解槽中，进行微压水解、冷却，得到偏钛酸浆料。
其中，水解晶种的制备方法：向2℃的冷水中，搅拌滴加盐酸和四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，然后加入质量浓度为35％的氢氧化钠溶液进行中和至pH值7.4，控制温度≤5℃，使偏钛酸在冷水中沉淀析出，得到新沉淀的偏钛酸，然后用蒸馏水洗涤除去氯离子，离心机脱除吸附水后，得到水解晶种。
S2.2，水洗：将偏钛酸浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到偏钛酸。
S3，复合钛白粉的制备：
S3.1，漂白：向偏钛酸中加入硫酸、三价钛液和中位粒径为2nm石墨烯进行漂白，石墨烯的添加质量比为偏钛酸:石墨烯＝1:0.03；漂白后加入煅烧晶种，煅烧晶种的添加质量比为偏钛酸:煅烧晶种＝1:(0.01～0.08)，得到复合浆料。
其中，三价钛液的制备方法：偏钛酸加入硫酸热熔后，用铝粉还原得到三价钛液。
其中，煅烧晶种的制备方法：偏钛酸用氢氧化钠溶液溶解，生成钛酸钠，钛酸钠水洗后用盐酸进行酸溶，酸溶后的氧化钛具有金红石型结构，得到煅烧晶种，煅烧晶种的中位粒径为3nm。
S3.2，漂洗：将复合浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到复合滤饼。
S3.3，盐处理：将复合滤饼加入纯化水制成浆料，再加入浓度为82％的磷酸和碳酸钾，磷酸和碳酸钾的添加质量比为，偏钛酸:磷酸:碳酸钾＝100:6:3；然后加入氧化锌或氧化铝，氧化锌或氧化铝的添量为偏钛酸质量的5％，盐处理后压滤得到滤饼。
S3.4，煅烧：将滤饼进行煅烧，煅烧温度750℃，冷却、精细粉碎成纳米级金红石型钛白粉，金红石型钛白粉的中位粒径为20nm。
本实施例方法制备的纳米级金红石型钛白粉作为瓷釉料的添加剂应用，在添加前，金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉按锐钛型钛白粉:金红石型钛白粉
＝1:0.25的质量比，先进行混配，然后加入瓷釉料中。使用该比例制备出的陶瓷制品与正常不添加金红石型钛白粉的陶瓷制品相比，白度没有降低，且光泽度较好，强度提高了30％。经使用，加入本实施例金红石型钛白粉的陶瓷制品(瓷砖)与不添加金红石型钛白粉的陶瓷制品相比，耐候性、抗冲击性、防止裂纹、防止紫外线和防水性更好，使用寿命延长；加入本实施例金红石型钛白粉的陶瓷制品(瓷砖)更适用于室外墙壁瓷砖、地面瓷砖和厨房瓷砖。
实施例3
一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：
S1，浓钛液的制备：
S1.1，预处理：将钛精矿进行粉碎、分级得到矿粉，矿粉的中位粒径在28um。
S1.2，酸解：将矿粉与浓度为91％的硫酸混合，加热150℃进行酸解反应，使矿粉中金属氧化物与硫酸发生反应；其中，钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物，得到酸解后的钛液A。
S1.3，沉降：向酸解钛液A中加入絮凝剂，在絮凝剂的絮凝作用下，使酸解钛液中未反应的矿粉和不溶性杂质进行沉降，取上部澄清液，得到沉降后的钛液B。
S1.4，过滤：向钛液B中加入木屑粉助滤剂，然后进行压滤，去除钛液B中的杂质，得到过滤后的钛液C。
S1.5，结晶：将钛液C送入真空结晶系统，进行硫酸亚铁结晶析出，然后离心分离去除硫酸亚铁，得到结晶后的钛液D。
S1.6，过滤：向钛液D中加入活性炭助滤剂，然后进行压滤，去除钛液C中的剩余杂质，得到过滤后的钛液E；
S1.7，浓缩：将钛液E进行加热蒸发浓缩成150g/L的浓钛液。
S2，偏钛酸的制备：
S2.1，水解：将浓钛液进行预热，预热温度为80℃，备用；将水解晶种置入水解槽中，水解晶种加入量为，浓钛液:水解晶种＝1L:3.5g；然后将预热后的浓钛液加入水解槽中，进行微压水解、冷却，得到偏钛酸浆料。
其中，水解晶种的制备方法：向1℃的冷水中，搅拌滴加盐酸和四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，然后加入质量浓度为37％的氢氧化钠溶液进行中和至pH值7.3，控制温度≤5℃，使偏钛酸在冷水中沉淀析出，得到新沉淀的偏钛酸，然后用蒸馏水洗涤除去氯离子，离心机脱除吸附水后，得到水解晶种。
S2.2，水洗：将偏钛酸浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到偏钛酸。
S3，复合钛白粉的制备：
S3.1，漂白：向偏钛酸中加入硫酸、三价钛液和中位粒径为5nm石墨烯进行漂白，石墨烯的添加质量比为偏钛酸:石墨烯＝1:0.05；漂白后加入煅烧晶种，煅烧晶种的添加质量比为偏钛酸:煅烧晶种＝1:(0.01～0.08)，得到复合浆料。
其中，三价钛液的制备方法：偏钛酸加入硫酸热熔后，用铝粉还原得到三价钛液。
其中，煅烧晶种的制备方法：偏钛酸用氢氧化钠溶液溶解，生成钛酸钠，钛酸钠水洗后用盐酸进行酸溶，酸溶后的氧化钛具有金红石型结构，得到煅烧晶种，煅烧晶种的中位粒径为5nm。
S3.2，漂洗：将复合浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到复合滤饼。
S3.3，盐处理：将复合滤饼加入纯化水制成浆料，再加入浓度为85％的磷酸和碳酸钾，磷酸和碳酸钾的添加质量比为，偏钛酸:磷酸:碳酸钾＝100:5:1；然后加入氧化锌或氧化铝，氧化锌或氧化铝的添量为偏钛酸质量的4％，盐处理后压滤得到滤饼。
S3.4，煅烧：将滤饼进行煅烧，煅烧温度850℃，冷却、精细粉碎成纳米级金红石型钛白粉，金红石型钛白粉的中位粒径为10nm。
本实施例方法制备的纳米级金红石型钛白粉作为瓷釉料的添加剂应用，在添加前，金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉按锐钛型钛白粉:金红石型钛白粉＝1:0.1的质量比，先进行混配，然后加入瓷釉料中。使用该比例制备出的陶瓷制品与正常不添加金红石型钛白粉的陶瓷制品相比，白度没有降低，且光泽度较好，强度提高了17％。经使用，加入本实施例金红石型钛白粉的陶瓷制品(瓷砖)与不添加金红石型钛白粉的陶瓷制品相比，耐候性、抗冲击性、防止裂纹、防止紫外线和防水性更好，使用寿命延长；加入本实施例金红石型钛白粉的陶瓷制品(瓷砖)更适用于室外墙壁瓷砖、地面瓷砖和厨房瓷砖。
实施例4
一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：
S1，浓钛液的制备：
S1.1，预处理：将钛精矿进行粉碎、分级得到矿粉，矿粉的中位粒径在40um。
S1.2，酸解：将矿粉与浓度为95％的硫酸混合，加热140℃进行酸解反应，使矿粉中金属氧化物与硫酸发生反应；其中，钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物，得到酸解后的钛液A。
S1.3，沉降：向酸解钛液A中加入絮凝剂，在絮凝剂的絮凝作用下，使酸解钛液中未反应的矿粉和不溶性杂质进行沉降，取上部澄清液，得到沉降后的钛液B。
S1.4，过滤：向钛液B中加入硅藻土助滤剂，然后进行压滤，去除钛液B中的杂质，得到过滤后的钛液C。
S1.5，结晶：将钛液C送入真空结晶系统，进行硫酸亚铁结晶析出，然后离心分离去除硫酸亚铁，得到结晶后的钛液D。
S1.6，过滤：向钛液D中加入活性炭助滤剂，然后进行压滤，去除钛液C中的剩余杂质，得到过滤后的钛液E；
S1.7，浓缩：将钛液E进行加热蒸发浓缩成200g/L的浓钛液。
S2，偏钛酸的制备：
S2.1，水解：将浓钛液进行预热，预热温度为80℃，备用；将水解晶种置入水解槽中，水解晶种加入量为，浓钛液:水解晶种＝1L:4.5g；然后将预热后的浓钛液加入水解槽中，进行微压水解、冷却，得到偏钛酸浆料。
其中，水解晶种的制备方法：向4℃的冷水中，搅拌滴加盐酸和四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，然后加入质量浓度为36％的氢氧化钠溶液进行中和至pH值7.4，控制温度≤5℃，使偏钛酸在冷水中沉淀析出，得到新沉淀的偏钛酸，然后用蒸馏水洗涤除去氯离子，离心机脱除吸附水后，得到水解晶种。
S2.2，水洗：将偏钛酸浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到偏钛酸。
S3，复合钛白粉的制备：
S3.1，漂白：向偏钛酸中加入硫酸、三价钛液和中位粒径为4nm石墨烯进行漂白，石墨烯的添加质量比为偏钛酸:石墨烯＝1:0.04；漂白后加入煅烧晶种，煅烧晶种的添加质量比为偏钛酸:煅烧晶种＝1:(0.01～0.08)，得到复合浆料。
其中，三价钛液的制备方法：偏钛酸加入硫酸热熔后，用铝粉还原得到三价钛液。
其中，煅烧晶种的制备方法：偏钛酸用氢氧化钠溶液溶解，生成钛酸钠，钛酸钠水洗后用盐酸进行酸溶，酸溶后的氧化钛具有金红石型结构，得到煅烧晶种，煅烧晶种的中位粒径为2nm。
S3.2，漂洗：将复合浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到复合滤饼。
S3.3，盐处理：将复合滤饼加入纯化水制成浆料，再加入浓度为86％的磷酸和碳酸钾，磷酸和碳酸钾的添加质量比为，偏钛酸:磷酸:碳酸钾＝100:10:4；然后加入氧化锌或氧化铝，氧化锌或氧化铝的添量为偏钛酸质量的3％，盐处理后压滤得到滤饼。
S3.4，煅烧：将滤饼进行煅烧，煅烧温度750℃，冷却、精细粉碎成纳米级金红石型钛白粉，金红石型钛白粉的中位粒径为15nm。
本实施例方法制备的纳米级金红石型钛白粉作为瓷釉料的添加剂应用，在添加前，金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉按锐钛型钛白粉:金红石型钛白粉
＝1:0.05的质量比，先进行混配，然后加入瓷釉料中。使用本实例方法制备出的金红石型钛白粉加入搪瓷面与同比例添加普通金红石型钛白粉(不添加石墨烯，且金红石型晶种不进行煅烧)相比，光泽度较好，表面光滑，强度提高了3％。经使用，加入本实施例金红石型钛白粉的搪瓷面(反应釜内壁搪瓷面)与添加普通金红石型钛白粉(不添加石墨烯，且金红石型晶种不进行煅烧)的搪瓷面相比，抗冲击性、防腐性、防水性更好，使用寿命延长。
实施例5
一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：
S1，浓钛液的制备：
S1.1，预处理：将钛精矿进行粉碎、分级得到矿粉，矿粉的中位粒径在43um。
S1.2，酸解：将矿粉与浓度为95％的硫酸混合，加热110℃进行酸解反应，使矿粉中金属氧化物与硫酸发生反应；其中，钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物，得到酸解后的钛液A。
S1.3，沉降：向酸解钛液A中加入絮凝剂，在絮凝剂的絮凝作用下，使酸解钛液中未反应的矿粉和不溶性杂质进行沉降，取上部澄清液，得到沉降后的钛液B。
S1.4，过滤：向钛液B中加入硅藻土助滤剂，然后进行压滤，去除钛液B中的杂质，得到过滤后的钛液C。
S1.5，结晶：将钛液C送入真空结晶系统，进行硫酸亚铁结晶析出，然后离心分离去除硫酸亚铁，得到结晶后的钛液D。
S1.6，过滤：向钛液D中加入活性炭助滤剂，然后进行压滤，去除钛液C中的剩余杂质，得到过滤后的钛液E；
S1.7，浓缩：将钛液E进行加热蒸发浓缩成170g/L的浓钛液。
S2，偏钛酸的制备：
S2.1，水解：将浓钛液进行预热，预热温度为95℃，备用；将水解晶种置入水解槽中，水解晶种加入量为，浓钛液:水解晶种＝1L:5g；然后将预热后的浓钛液加入水解槽中，进行微压水解、冷却，得到偏钛酸浆料。
其中，水解晶种的制备方法：向5℃的冷水中，搅拌滴加盐酸和四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，然后加入质量浓度为38％的氢氧化钠溶液进行中和至pH值7.5，控制温度≤5℃，使偏钛酸在冷水中沉淀析出，得到新沉淀的偏钛酸，然后用蒸馏水洗涤除去氯离子，离心机脱除吸附水后，得到水解晶种。
S2.2，水洗：将偏钛酸浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到偏钛酸。
S3，复合钛白粉的制备：
S3.1，漂白：向偏钛酸中加入硫酸、三价钛液和中位粒径为3nm石墨烯进行漂白，石墨烯的添加质量比为偏钛酸:石墨烯＝1:0.05；漂白后加入煅烧晶种，煅烧晶种的添加质量比为偏钛酸:煅烧晶种＝1:(0.01～0.08)，得到复合浆料。
其中，三价钛液的制备方法：偏钛酸加入硫酸热熔后，用铝粉还原得到三价钛液。
其中，煅烧晶种的制备方法：偏钛酸用氢氧化钠溶液溶解，生成钛酸钠，钛酸钠水洗后用盐酸进行酸溶，酸溶后的氧化钛具有金红石型结构，得到煅烧晶种，煅烧晶种的中位粒径为3nm。
S3.2，漂洗：将复合浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到复合滤饼。
S3.3，盐处理：将复合滤饼加入纯化水制成浆料，再加入浓度为90％的磷酸和碳酸钾，磷酸和碳酸钾的添加质量比为，偏钛酸:磷酸:碳酸钾＝100:8:3；然后加入氧化锌或氧化铝，氧化锌或氧化铝的添量为偏钛酸质量的3％，盐处理后压滤得到滤饼。
S3.4，煅烧：将滤饼进行煅烧，煅烧温度800℃，冷却、精细粉碎成纳米级金红石型钛白粉，金红石型钛白粉的中位粒径为32nm。
本实施例方法制备的纳米级金红石型钛白粉作为瓷釉料的添加剂应用，在添加前，金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉按锐钛型钛白粉:金红石型钛白粉＝1:0.3的质量比，先进行混配，然后加入瓷釉料中。使用本实例方法制备出的金红石型钛白粉加入搪瓷面与同比例添加普通金红石型钛白粉(不添加石墨烯，且金红石型晶种不进行煅烧)相比，光泽度较好，表面光滑，强度提高了16％。经使用，加入本实施例金红石型钛白粉的搪瓷面(反应釜内壁搪瓷面)与添加普通金红石型钛白粉(不添加石墨烯，且金红石型晶种不进行煅烧)的搪瓷面相比，抗冲击性、防腐性、防水性更好，使用寿命延长。
实施例6
一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：
S1，浓钛液的制备：
S1.1，预处理：将钛精矿进行粉碎、分级得到矿粉，矿粉的中位粒径在36um。
S1.2，酸解：将矿粉与浓度为95％的硫酸混合，加热100℃进行酸解反应，使矿粉中金属氧化物与硫酸发生反应；其中，钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物，得到酸解后的钛液A。
S1.3，沉降：向酸解钛液A中加入絮凝剂，在絮凝剂的絮凝作用下，使酸解钛液中未反应的矿粉和不溶性杂质进行沉降，取上部澄清液，得到沉降后的钛液B。
S1.4，过滤：向钛液B中加入木屑粉助滤剂，然后进行压滤，去除钛液B中的杂质，得到过滤后的钛液C。
S1.5，结晶：将钛液C送入真空结晶系统，进行硫酸亚铁结晶析出，然后离心分离去除硫酸亚铁，得到结晶后的钛液D。
S1.6，过滤：向钛液D中加入活性炭助滤剂，然后进行压滤，去除钛液C中的剩余杂质，得到过滤后的钛液E；
S1.7，浓缩：将钛液E进行加热蒸发浓缩成150g/L的浓钛液。
S2，偏钛酸的制备：
S2.1，水解：将浓钛液进行预热，预热温度为80℃，备用；将水解晶种置入水解槽中，水解晶种加入量为，浓钛液:水解晶种＝1L:0.02g；然后将预热后的浓钛液加入水解槽中，进行微压水解、冷却，得到偏钛酸浆料。
其中，水解晶种的制备方法：向3℃的冷水中，搅拌滴加盐酸和四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，然后加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液进行中和至pH值7.6，控制温度≤5℃，使偏钛酸在冷水中沉淀析出，得到新沉淀的偏钛酸，然后用蒸馏水洗涤除去氯离子，离心机脱除吸附水后，得到水解晶种。
S2.2，水洗：将偏钛酸浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到偏钛酸。
S3，复合钛白粉的制备：
S3.1，漂白：向偏钛酸中加入硫酸、三价钛液和中位粒径为4nm石墨烯进行漂白，石墨烯的添加质量比为偏钛酸:石墨烯＝1:0.03；漂白后加入煅烧晶种，煅烧晶种的添加质量比为偏钛酸:煅烧晶种＝1:(0.01～0.08)，得到复合浆料。
其中，三价钛液的制备方法：偏钛酸加入硫酸热熔后，用铝粉还原得到三价钛液。
其中，煅烧晶种的制备方法：偏钛酸用氢氧化钠溶液溶解，生成钛酸钠，钛酸钠水洗后用盐酸进行酸溶，酸溶后的氧化钛具有金红石型结构，得到煅烧晶种，煅烧晶种的中位粒径为4nm。
S3.2，漂洗：将复合浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到复合滤饼。
S3.3，盐处理：将复合滤饼加入纯化水制成浆料，再加入浓度为86％的磷酸和碳酸钾，磷酸和碳酸钾的添加质量比为，偏钛酸:磷酸:碳酸钾＝100:10:0.05；然后加入氧化锌或氧化铝，氧化锌或氧化铝的添量为偏钛酸质量的3％，盐处理后压滤得到滤饼。
S3.4，煅烧：将滤饼进行煅烧，煅烧温度850℃，冷却、精细粉碎成纳米级金红石型钛白粉，金红石型钛白粉的中位粒径为28nm。
本实施例方法制备的纳米级金红石型钛白粉作为瓷釉料的添加剂应用，在添加前，金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉按锐钛型钛白粉:金红石型钛白粉
＝1:0.15的质量比，先进行混配，然后加入瓷釉料中。使用本实例方法制备出的金红石型钛白粉加入搪瓷面与同比例添加普通金红石型钛白粉(不添加石墨烯，且金红石型晶种不进行煅烧)相比，光泽度较好，表面光滑，强度提高了10％。经使用，加入本实施例金红石型钛白粉的搪瓷面(反应釜内壁搪瓷面)与添加普通金红石型钛白粉(不添加石墨烯，且金红石型晶种不进行煅烧)的搪瓷面相比，抗冲击性、防腐性、防水性更好，使用寿命延长。
实施例7
一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：
S1，浓钛液的制备：
S1.1，预处理：将钛精矿进行粉碎、分级得到矿粉，矿粉的中位粒径在38um。
S1.2，酸解：将矿粉与浓度为91％的硫酸混合，加热200℃进行酸解反应，使矿粉中金属氧化物与硫酸发生反应；其中，钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物，得到酸解后的钛液A。
S1.3，沉降：向酸解钛液A中加入絮凝剂，在絮凝剂的絮凝作用下，使酸解钛液中未反应的矿粉和不溶性杂质进行沉降，取上部澄清液，得到沉降后的钛液B。
S1.4，过滤：向钛液B中加入硅藻土助滤剂，然后进行压滤，去除钛液B中的杂质，得到过滤后的钛液C。
S1.5，结晶：将钛液C送入真空结晶系统，进行硫酸亚铁结晶析出，然后离心分离去除硫酸亚铁，得到结晶后的钛液D。
S1.6，过滤：向钛液D中加入活性炭助滤剂，然后进行压滤，去除钛液C中的剩余杂质，得到过滤后的钛液E；
S1.7，浓缩：将钛液E进行加热蒸发浓缩成160g/L的浓钛液。
S2，偏钛酸的制备：
S2.1，水解：将浓钛液进行预热，预热温度为95℃，备用；将水解晶种置入水解槽中，水解晶种加入量为，浓钛液:水解晶种＝1L:0.25g；然后将预热后的浓钛液加入水解槽中，进行微压水解、冷却，得到偏钛酸浆料。
其中，水解晶种的制备方法：向2℃的冷水中，搅拌滴加盐酸和四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，然后加入质量浓度为35％的氢氧化钠溶液进行中和至pH值7.5，控制温度≤5℃，使偏钛酸在冷水中沉淀析出，得到新沉淀的偏钛酸，然后用蒸馏水洗涤除去氯离子，离心机脱除吸附水后，得到水解晶种。
S2.2，水洗：将偏钛酸浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到偏钛酸。
S3，复合钛白粉的制备：
S3.1，漂白：向偏钛酸中加入硫酸、三价钛液和中位粒径为2nm石墨烯进行漂白，石墨烯的添加质量比为偏钛酸:石墨烯＝1:0.04；漂白后加入煅烧晶种，煅烧晶种的添加质量比为偏钛酸:煅烧晶种＝1:(0.01～0.08)，得到复合浆料。
其中，三价钛液的制备方法：偏钛酸加入硫酸热熔后，用铝粉还原得到三价钛液。
其中，煅烧晶种的制备方法：偏钛酸用氢氧化钠溶液溶解，生成钛酸钠，钛酸钠水洗后用盐酸进行酸溶，酸溶后的氧化钛具有金红石型结构，得到煅烧晶种，煅烧晶种的中位粒径为2nm。
S3.2，漂洗：将复合浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到复合滤饼。
S3.3，盐处理：将复合滤饼加入纯化水制成浆料，再加入浓度为82％的磷酸和碳酸钾，磷酸和碳酸钾的添加质量比为，偏钛酸:磷酸:碳酸钾＝100:6:2；然后加入氧化锌或氧化铝，氧化锌或氧化铝的添量为偏钛酸质量的4％，盐处理后压滤得到滤饼。
S3.4，煅烧：将滤饼进行煅烧，煅烧温度800℃，冷却、精细粉碎成纳米级金红石型钛白粉，金红石型钛白粉的中位粒径为22nm。
本实施例方法制备的纳米级金红石型钛白粉作为瓷釉料的添加剂应用，在添加前，金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉按锐钛型钛白粉:金红石型钛白粉
＝1:0.18的质量比，先进行混配，然后加入瓷釉料中。使用该比例制备出的陶瓷制品与正常不添加金红石型钛白粉的陶瓷制品相比，白度没有降低，且光泽度较好，强度提高了25％。经使用，加入本实施例金红石型钛白粉的陶瓷制品(瓷砖)与不添加金红石型钛白粉的陶瓷制品相比，耐候性、抗冲击性、防止裂纹、防止紫外线和防水性更好，使用寿命延长；加入本实施例金红石型钛白粉的陶瓷制品(瓷砖)更适用于室外墙壁瓷砖、地面瓷砖和厨房瓷砖。

Claims (10)

1.一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，浓钛液的制备；
浓钛液的浓度为以TiO计150～200g/L；
S2，偏钛酸的制备：
S2.1，水解：将浓钛液进行预热，预热温度为80～100℃，备用；将水解晶种置入水解槽中，然后将预热后的浓钛液加入水解槽中，进行微压水解、冷却，得到偏钛酸浆料；
所述水解晶种的制备方法：向1℃～5℃的冷水中，搅拌滴加盐酸和四氯化钛，生成四氯化钛盐酸溶液，然后加入质量浓度为35％～40％的氢氧化钠溶液进行中和至pH值7.2～7.6，控制温度≤5℃，使偏钛酸在冷水中沉淀析出，得到新沉淀的偏钛酸，然后用蒸馏水洗涤除去氯离子，离心机脱除吸附水后，得到水解晶种；
所述水解晶种加入量为，浓钛液:水解晶种＝1L:0.02～5g；
S2.2，水洗：将偏钛酸浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到偏钛酸；
S3，复合钛白粉的制备：
S3.1，漂白：向偏钛酸中加入硫酸、三价钛液和石墨烯进行漂白，漂白后加入煅烧晶种，得到复合浆料；
所述石墨烯的添加质量比为偏钛酸:石墨烯＝1:(0.02～0.05)，所述石墨烯的中位粒径为2～5nm，所述煅烧晶种的添加质量比为偏钛酸:煅烧晶种＝1:
(0.01～0.08)；
S3.2，漂洗：将复合浆料进行水洗、过滤，取滤饼得到复合滤饼；
S3.3，盐处理：将复合滤饼加入纯化水制成浆料，再加入磷酸和碳酸钾，然后加入氧化锌或氧化铝，盐处理后压滤得到滤饼；
S3.4，煅烧：将滤饼进行煅烧，煅烧温度750～850℃，冷却、精细粉碎成纳米级金红石型钛白粉，金红石型钛白粉的中位粒径为10～50nm。
2.根据权利要求1所述的一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，其特征在于，S1中，所述浓钛液的制备，包括如下步骤：
S1.1，预处理：将钛精矿进行粉碎、分级得到矿粉，矿粉的中位粒径在50um以下；
S1.2，酸解：将矿粉与硫酸混合，加热进行酸解反应，使矿粉中金属氧化物与硫酸发生反应，其中，钛以硫酸氧钛的形式作为分解产物，得到酸解后的钛液A；
S1.3，沉降：向酸解钛液A中加入絮凝剂，在絮凝剂的絮凝作用下，使酸解钛液中未反应的矿粉和不溶性杂质进行沉降，取上部澄清液，得到沉降后的钛液B；
S1.4，过滤：向钛液B中加入助滤剂，然后进行压滤，去除钛液B中的杂质，得到过滤后的钛液C；
S1.5，结晶：将钛液C送入真空结晶系统，进行硫酸亚铁结晶析出，然后离心分离去除硫酸亚铁，得到结晶后的钛液D；
S1.6，过滤：向钛液D中加入助滤剂，然后进行压滤，去除钛液C中的剩余杂质，得到过滤后的钛液E；
S1.7，浓缩：将钛液E进行加热蒸发浓缩成150～200g/L的浓钛液。
3.根据权利要求2所述的一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，其特征在于，S1.2中，所述硫酸浓度为95％或91％；酸解反应的加热温度为100～200℃。
4.根据权利要求3所述的一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，其特征在于，S1.4中，所述助滤剂为木屑粉或硅藻土。
5.根据权利要求4所述的一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，其特征在于，S1.6中，所述助滤剂为活性炭。
6.根据权利要求1所述的一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，其特征在于，S3.1中，所述三价钛液的制备方法：偏钛酸加入硫酸热熔后，用铝粉还原得到三价钛液。
7.根据权利要求1所述的一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，其特征在于，S3.1中，所述煅烧晶种的制备方法：偏钛酸用氢氧化钠溶液溶解，生成钛酸钠，钛酸钠水洗后用盐酸进行酸溶，酸溶后的氧化钛具有金红石型结构，得到煅烧晶种，煅烧晶种的中位粒径为2～5nm。
8.根据权利要求1所述的一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，其特征在于，S3.3中，所述磷酸和碳酸钾的添加质量比为，偏钛酸:磷酸:碳酸钾＝100:(5～10):(0.05～4)；所述氧化锌或氧化铝的添量为偏钛酸质量的3～5％。
9.根据权利要求8所述的一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，其特征在于，所述磷酸浓度为80～90％。
10.一种金红石型钛白粉的应用方法，采用权利要求1所述的一种高透明抗冲击金红石型钛白粉瓷釉料的制备方法，制备出的金红石型钛白粉，其特征在于，金红石型钛白粉作为瓷釉料的添加剂应用，在添加前，金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉先进行混配，混配质量比为锐钛型钛白粉:金红石型钛白粉＝1:
(0.05～0.3)，然后加入瓷釉料中。
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