CN1045192C - 制备高纯度二氯氧化锆晶体的方法 - Google Patents

制备高纯度二氯氧化锆晶体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1045192C
CN1045192C CN96103606A CN96103606A CN1045192C CN 1045192 C CN1045192 C CN 1045192C CN 96103606 A CN96103606 A CN 96103606A CN 96103606 A CN96103606 A CN 96103606A CN 1045192 C CN1045192 C CN 1045192C
Authority
CN
China
Prior art keywords
zirconium
hydrochloric acid
solution
mentioned
zirconium oxychloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96103606A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1139074A (zh
Inventor
朴道淳
郑河均
金昌海
石相日
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Publication of CN1139074A publication Critical patent/CN1139074A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1045192C publication Critical patent/CN1045192C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备高纯度二氯氧化锆晶体的方法，特别是一种只经过一次结晶过程来制备高纯度二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)晶体的改进方法。该方法包括：通过锆英石粉末和碳酸钙的热分解的反应制备出锆酸钙(CaZrO3)；将所得锆酸钙溶于盐酸中并顺序加入硫酸和碱溶液，沉淀出碱式硫酸锆；用氨将沉淀的碱式硫酸锆转变为氢氧化锆；再将氢氧化锆溶于盐酸中制得二氯氧化锆水溶液；蒸发该溶液并加入浓盐酸，冷却至室温，则析出二氯氧化锆晶体。二氯氧化锆被广泛用作媒染剂和涂料的原料，高纯度二氯氧化锆更是用于氧化锆陶瓷不可缺少的材料。

Description

制备高纯度二氯氧化锆晶体的方法
本发明涉及一种制备高纯度二氯氧化锆晶体的方法，特别是一种只经过一次结晶过程来制备高纯度二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)晶体的改进方法。该方法包括：通过锆英石矿和碳酸钙的热分解的反应制备出锆酸钙(CaZrO3)；将所得锆酸钙溶于盐酸中并顺序加入硫酸和碱溶液，沉淀出碱式硫酸锆；用氨将沉淀的碱式硫酸锆转变为氢氧化锆；再将氢氧化锆溶于盐酸中制得二氯氧化锆水溶液；蒸发该溶液并加入浓盐酸，冷却至室温，则析出二氯氧化锆晶体。
二氯氧化锆被广泛用作媒染剂和涂料的原料，高纯度二氯氧化锆更是用于氧化锆陶瓷不可缺少的材料。
由锆英石制备二氯氧化锆的工业方法包括两次结晶过程。第一次结晶过程是在高温下用含有钠离子(如氢氧化钠或碳酸钠)的碱性分解剂分解锆英石，制得锆酸钠(Na2ZrO3)，并经水洗除去反应中生成的付产物如硅酸钠和氧化钠等；再将上述锆酸钠溶于大量盐酸中并过滤除去某些不溶组分如二氧化硅(SiO2)和未反应的矿石(锆英石)，制得二氯氧化锆和氯化钠溶液；然后蒸发该溶液，冷却析出的二氯氧化锆晶体。但是经第一次结晶过程制得的二氯氧化锆晶体被二氧化硅或氯化钠等杂质所污染，为了得到纯净的二氯氧化锆晶体就要进行第二次结晶过程，即将第一次结晶过程所得到的二氯氧化锆晶体溶于水中；向该溶液中加入盐酸；加热浓缩；冷却析出晶体。
可是以上述常规方法制备的二氯氧化锆晶体仍然含有大量杂质(如氯化钠等)，为了减少杂质含量就要采用多次结晶的方法，因此二氯氧化锆晶体的产率是非常低的。按照上述常规方法，不仅二氯氧化锆，而且在盐酸中具有低溶解度的氯化钠也共存于该锆酸钠溶液中，所以使用在浓盐酸中结晶的方法分离二氯氧化锆不能得到高纯度的二氯氧化锆晶体。
这样，为了减少晶体中氯化钠的含量，二氯氧化锆结晶须经过将第一次结晶时得到的二氯氧化锆晶体溶于水，加入盐酸，蒸发该溶液，冷却重结晶的两次结晶法制得。其结果是经过多次结晶的二氯氧化锆的产率低于70％，二氯氧化锆结晶中含有0.7-2％的氯化钠等杂质。此外该方法的不足之处还在于大量盐酸和能量的消耗。
为了解决这些涉及二氯氧化锆结晶中的杂质问题，Jpn.KokaiTokkyo Koho JP61-215,217公开了一种制备二氯氧化锆晶体的方法，它包括经锆英石与氢氧化钠的热分解反应以及除去二氧化硅的处理制备锆酸钠；将该锆酸钠溶于盐酸制成氯化钠和二氯氧化锆溶液；加入吡啶或氨水仅使锆组分沉淀出来；将上述锆沉淀物加热溶于大量盐酸中，然后加以冷却。该方法没有重结晶步骤，但却非常复杂，而且存在一些诸如产品中杂质含量高，产品产率低等问题。由于该方法要使用大量盐酸，所以在经济上也是不易行的。
此外，Jpn.Kokai Koho JP63-21,222公开了一种制备二氯氧化锆晶体的方法，该方法包括经锆英石与氧化钠的热分解反应以及二氧化硅的去除制备锆酸钠；将上述锆酸钠溶于与氢氧化钠中的钠等当量比的盐酸中，除去生成的氯化钠并将锆组分转化成氢氧化锆；将此氢氧化锆溶于浓盐酸中制成二氯氧化锆溶液并加以冷却。但此方法同样表明在所制成的二氯氧化锆晶体中杂质含量高且其产率亦很低。
对此，本发明的发明人一直致力于在制备高纯度二氯氧化锆晶体方面进一步改进方法的研究并终于完成本发明，成功地使只经一次结晶过程且具有高产率的制备高纯度二氯氧化锆针状晶体的方法得以完成。该方法基于以下两件事实。一是通过将锆英石转变为锆酸钙而不是锆酸钠并进一步生成氯化钙从而防止了杂质混入二氯氧化锆晶体，因为氯化钙在盐酸中有比氯化钠相对高的溶解度。二是本方法包括了碱式硫酸锆沉淀的形成及将其转变为氢氧化锆的步骤。
本发明的目的是提供一种借助于制备某些中间体如锆酸钙、碱式硫酸锆沉淀和氢氧化锆并只通过一次结晶过程制备高纯度二氯氧化锆的方法。
本发明涉及从锆英石(ZrSiO4)制备二氯氧化锆晶体，该方法特征在于：(a)用稀盐酸浸取经由碳酸钙与锆英石粉末的热分解反应而生成的锆酸钙(CaZrO2)和硅酸钙，从而除去硅酸钙以获得锆酸钙，并用浓盐酸溶解锆酸钙；(b)向上述盐酸中的锆酸钙加入硫酸或碱溶液生成碱式硫酸锆沉淀，过滤该沉淀；(c)将上述碱式硫酸锆悬浮于水中并加入氨制得氢氧化锆沉淀，过滤该沉淀；和(d)将上述氢氧化锆溶于盐酸中制成二氯氧化锆水溶液，并经蒸发浓缩，加入浓盐酸、冷却至室温和过滤一系列步骤得到二氯氧化锆结晶。
本发明涉及一种只经一次结晶过程制备高纯度二氯氧化锆的方法，详述如下：
通过将由二氧化锆(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)组成的锆英石与大于2，优选2-3摩尔比的碳酸钙相混合，使混合物在约1250℃，优选1350℃-1450℃的温度下进行反应，锆英石被分解并转化为某些锆英石分解物如锆酸钙和硅酸钙。如果对于1摩尔锆英石所用碳酸钙的量少于2摩尔的比例，则不能生成锆酸钙。这样，如果把锆英石分解物用稀盐酸浸取则硅酸钙被溶解并经过滤除去，即制得单一的锆酸钙。将干燥后的锆酸钙粉末溶于浓盐酸，加入诸如硫酸之类的沉淀剂，再将选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾和有机氨中的一种或多种碱溶液加入到该溶液中，同时将其加热到90℃，并调节pH值在1.4-2.0，则存在于溶液中的锆以碱式硫酸锆的形式被沉淀出来。作为沉淀剂的硫酸用量最好是2摩尔硫酸比5摩尔锆，如果硫酸量低于2摩尔，则碱式硫酸锆的产率变得很低，如果超过2摩尔，则大量的硫酸导致溶液pH值降低，最终结果同样造成碱式硫酸锆的产率低得可怜。如果加入碱溶液后溶液的pH值低于1.4，则存在于溶液中的锆组分不能被完全沉淀出来而仍以离子形成存在于溶液中，如果超过2.0，所有锆组分被沉淀出来且其它组分和硅、钛、铁被一起沉淀出来并共存于碱式硫酸锆沉淀中。
将碱式硫酸锆沉淀过滤之后，用水制成悬浮溶液。通过加入氨水或氨气将溶液的pH值控制在8-10，则碱式硫酸锆沉淀被转化为氢氧化锆〔ZrO(OH)2·XH2O〕沉淀。此时如果溶液的pH低于8，碱式硫酸锆不能完全转化成氢氧化锆，沉淀中残留的硫酸根会使氢氧化锆溶解度变差。如果pH值超过10，氨的过量消耗也是不希望的。
经过过滤氢氧化锆沉淀并将其溶于与锆等当量比的浓盐酸中，制得不含钙组分的二氯氧化锆水溶液。
然后将所得到的溶液在90℃以上蒸发并加入盐酸直至溶液中的锆离子和盐酸浓度分别被控制在85-150g/l和150-300g/l的范围之内。将其冷却至室温，进行结晶并从溶液中分离出晶体。经过离心过滤，得到高纯度的二氯氧化锆晶体，但在浓缩二氯氧化锆水溶液和加入盐酸的过程中，如果锆离子和盐酸的浓度低于上述给定的范围，晶体的产率会变得非常低。而如果浓度过高，其产率得到改善，但为蒸发大量溶液所消耗的能量是不希望的，并且由于在加入盐酸的同时结晶在更高的温度下进行，产品中会包含着更多的杂质。
如上所述，该制备高纯度二氯氧化锆晶体的方法具有以下优点：
(a)由于使用碳酸钙代替氢氧化钠或碳酸钠做为分解剂进行完全分解，所以那些极易共存于二氯氧化锆晶体中的钠化合物(氯化钠)杂质，从一开始就被排除在外；
(b)包括钙在内的大部分杂质可借助于沉淀出碱式硫酸锆并将其转化为氢氧化锆的中间制备过程而分离并除去；和
(c)高纯度的二氯氧化锆结晶可以只经一次结晶过程而制得，并具有高的产率。
本发明可由以下实施例加以说明，但不被这些实施例所限制。
实施例1：
将锆英石粉末(ZrSiO4)与碳酸钙以1∶3的摩尔比混匀之后，压制成直径约为1厘米的球状小颗粒，然后在旋转炉中进行30分钟的分解反应，温度保持在1350℃，接着粉碎上述颗粒并用3.5％的盐酸溶液浸取，硅酸钙被除去而制备出锆酸钙粉末。将锆酸钙粉末(200g)溶于600ml 25％的盐酸溶液中，用蒸馏水稀释并经过滤除去不溶物。向该溶液中加入46g 95％的硫酸，同时保持其温度90℃、1小时，并用氨水调节其pH值在1.4，这样所有锆离子以碱式硫酸锆的形式沉淀出来。由此制得的沉淀被过滤并悬浮于1升的蒸馏水中。当该悬浮液的pH值通过加入25％的氨水而被控制在8.5时，则碱式硫酸锆沉淀被转化成氢氧化锆沉淀，将该氢氧化锆沉淀过滤、水洗，并溶于300ml 25％的盐酸中，便得到二氯氧化锆水溶液。通过加热将其体积浓缩至450ml，然后加入500ml 35％的盐酸，使锆离子的浓度达到115g/l，盐酸的浓度达到225g/l。将此溶液冷却至室温，离心过滤，则得到二氯氧化锆晶体320g，产率89％。
实施例2：
按上述实施例1同样的方法制得锆酸钙(200g)的酸溶液，除在碱式硫酸锆的沉淀步骤中将溶液的pH值用5M的氢氧化钾溶液调节到2.0外，其它步骤均同上述实施例1的方法，则可得二氯氧化锆晶体315g。
实施例3：
按上述实施例1同样的方法制备出锆酸钙(200g)的酸溶液之后，在碱式硫酸锆的沉淀步骤中将溶液的pH值用5M的氢氧化钾溶液调节到1.5，并使锆离子浓度为95g/l，盐酸浓度为255g/l，其它步骤均同上述实施例1。结果可得到二氯氧化锆晶体290g。
实施例4：
按上述实施例1同样的方法制备出锆酸钙(200g)的酸溶液后，在碱式硫酸锆的沉淀步骤中将溶液的pH值用5M的氢氧化钾溶液调节到2.0，并使锆离子浓度为135g/l，盐酸浓度为195g/l，其它步骤均同上述实施例1。结果可得到二氯氧化锆晶体300g。
对比例1(按照Jap.Kokai Tokkyo Koho JP61-215,217中对比例1的方法)
在将锆英石与氢氧化钠的混合物(1∶4摩尔比)进行分解反应后，用蒸馏水浸取出硅酸钠(Na2SiO3)经过滤除去。剩下的锆酸钠粉末(100g)溶于200ml 35％的盐酸，滤除不溶组分，则制得二氯氧化锆和氯化钠的溶液。该溶液被浓缩后冷却至室温，即可生成二氯氧化锆晶体。
将析出的晶体溶于200ml水后，在室温下加入35％的盐酸直至溶液中生成沉淀，经加热使沉淀完全溶解后，使其冷却至室温直至生成晶体，离心过滤，得到二氯氧化锆晶体116.7g，产率为67％。
对比例2(按照Jap.Kokai Tokkyo Koho JP61-215,217中对比例2的方法)
将由二氧化锆矿(ZrO2，96％)生成的锆酸钠(100g)溶于200ml盐酸中，除去不溶成分，得到二氯氧化锆和氯化钠的溶液，该溶液用与上述对比例1中同样的方法进行处理，即得到二氯氧化锆晶体111.5g，产率为64％。
实验实施例
由上述实施例1-4和对比例1-2所制备的二氯氧化锆晶体中的杂质，通过ICP法分析。结果见下表1。
如表1所示，以本发明的简化方法制备的产物比较经常规方法制备的产物，以杂质浓度计，其纯度提高5-10倍(对Na而言则超过1000倍。)
                                       表1
    项目     ZrO2含量                          杂质含量
  Si   Ti   Fe   Al   Ca   Na
  实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2     37.437.337.237.637.537.2  0.00250.00400.00150.00340.05500.009  0.00150.00300.00220.00290.01350.008  0.00010.00150.00020.00160.00440.004  0.00040.00100.00060.00090.00780.002  0.00060.00120.00060.00110.00120.001  0.00050.00100.00120.00060.750.36

Claims (6)

1.一种从锆英石(ZrSiO4)制备二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)晶体的方法，它包括：
(a)用稀盐酸浸取经碳酸钙与锆英石粉末的热分解反应生成的锆酸钙(CaZrO3)和硅酸钙，从而除去硅酸钙以获得锆酸钙，并用浓盐酸溶解锆酸钙；
(b)通过向上述溶解后的锆酸钙溶液中加入硫酸和碱溶液生成碱式硫酸锆沉淀，过滤该沉淀；
(c)将上述碱式硫酸锆悬浮于水中并加入氨，制得氢氧化锆沉淀，过滤该沉淀；和
(d)将上述氢氧化锆溶于盐酸中制得二氯氧化锆水溶液，经过蒸发浓缩，再加浓盐酸，冷却至室温及过滤步骤，得到由此生成的二氯氧化锆晶体。
2.权利要求1的制备二氯氧化锆晶体方法，其中在上述(a)步骤中所用碳酸钙与锆英石的摩尔比为2-3∶1。
3.权利要求1的制备二氯氧化锆晶体方法，其中在上述(b)步骤中所用硫酸用量与溶液中锆离子量的摩尔比为2∶5。
4.权利要求1的制备二氯氧化锆晶体方法，其中在上述(b)步骤中溶液的pH值通过加入选自氨、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种化合物被控制在1.4～2.0。
5.权利要求1的制备二氯氧化锆晶体方法，其中在上述(c)步骤中加入氨的量须使溶液的pH值在8-10之间。
6.权利要求1的制备二氯氧化锆晶体方法，其中在上述(d)步骤中与浓盐酸相混合的二氯氧化锆水溶液中锆离子与盐酸的浓度分别被控制在85-150g/l和150-300g/l。
CN96103606A 1995-06-21 1996-03-15 制备高纯度二氯氧化锆晶体的方法 Expired - Fee Related CN1045192C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR16619/95 1995-06-21
KR1019950016619A KR0142920B1 (ko) 1995-06-21 1995-06-21 고순도 옥시염화지르코늄 결정의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1139074A CN1139074A (zh) 1997-01-01
CN1045192C true CN1045192C (zh) 1999-09-22

Family

ID=19417708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96103606A Expired - Fee Related CN1045192C (zh) 1995-06-21 1996-03-15 制备高纯度二氯氧化锆晶体的方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2823070B2 (zh)
KR (1) KR0142920B1 (zh)
CN (1) CN1045192C (zh)
AU (1) AU685018B2 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100424353B1 (ko) * 2000-10-06 2004-03-24 한국과학기술연구원 석회용융분해법을 사용한 지르코늄옥시크로라이드의 제조방법
KR100473399B1 (ko) * 2002-02-01 2005-03-08 주식회사 엠스 세라믹 분말의 제조방법
CN100343174C (zh) * 2005-05-25 2007-10-17 宜兴新兴锆业有限公司 高纯超细氧化锆的生产工艺
JP5611382B2 (ja) * 2013-01-25 2014-10-22 Ｄｏｗａハイテック株式会社 安定化ジルコニア粉末およびその前駆体の製造方法
CN103265072B (zh) * 2013-05-29 2016-06-22 河南佰利联化学股份有限公司 一种氯氧化锆结晶方法
CN103950977B (zh) * 2014-05-15 2015-10-21 李树昌 从含锆固溶体物质中提取氧化锆的方法
CN104524797B (zh) * 2014-12-26 2016-01-27 淄博广通化工有限责任公司 二氯氧化锆生产过程中的节能浓缩蒸发方法
CN105502490B (zh) * 2015-04-21 2017-03-29 江西晶安高科技股份有限公司 一种粗粒度、大比表面积的类球形氢氧化锆及其制备方法
CN107365149A (zh) * 2017-09-07 2017-11-21 张家港市六福新材料科技有限公司 一种氧化锆‑氧化镁陶瓷材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0079458A1 (de) * 1981-11-05 1983-05-25 Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoniumkarbonat
US5397554A (en) * 1990-10-26 1995-03-14 Westinghouse Electric Corporation Process of hydrolyzing a group IVB metal chlorides

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2629070B1 (fr) * 1988-03-22 1991-04-19 Produits Refractaires Nouveau derive reactif du zirconium et sa preparation
JPH0492819A (ja) * 1990-08-06 1992-03-25 Tosoh Corp 高純度オキシ塩化ジルコニウムの製造法
JP3427211B2 (ja) * 1992-10-16 2003-07-14 東ソー株式会社 ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0079458A1 (de) * 1981-11-05 1983-05-25 Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoniumkarbonat
US5397554A (en) * 1990-10-26 1995-03-14 Westinghouse Electric Corporation Process of hydrolyzing a group IVB metal chlorides

Also Published As

Publication number Publication date
JPH092819A (ja) 1997-01-07
KR0142920B1 (ko) 1998-07-15
CN1139074A (zh) 1997-01-01
JP2823070B2 (ja) 1998-11-11
KR970001226A (ko) 1997-01-21
AU685018B2 (en) 1998-01-08
AU4441396A (en) 1997-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4923682A (en) Preparation of pure titanium dioxide with anatase crystal structure from titanium oxychloride solution
US6548039B1 (en) Processing aqueous titanium solutions to titanium dioxide pigment
US7378073B2 (en) Lime treatment
JPS63291813A (ja) １２面体の結晶形を有する酸化スカンジウムの製造方法
CN101898791A (zh) 一种利用新流程钛渣制备金红石钛白粉的方法
CN1045192C (zh) 制备高纯度二氯氧化锆晶体的方法
CA1203364A (en) Method for producing basic aluminium sulphate (iii)
CN1114564C (zh) 制取纯氢氧化铈(ⅳ)的工艺方法
CA1129179A (en) Titanium dioxide hydrate of a particular structure and process of manufacture thereof
CN105540623A (zh) 一种制备纳米氧化镁的方法
AU585617B2 (en) Purification of zirconium compounds
EP1194378B1 (en) Processing aqueous titanium solutions to titanium dioxide pigment
US4900537A (en) Control of form of crystal precipitation of aluminum hydroxide using cosolvents and varying caustic concentration
US7147832B2 (en) Process for the isolation and purification of zirconium peroxosulfate and uses thereof
EP0622336B1 (en) Method for the preparation of a rare earth oxide powder
CN1020273C (zh) 碳酸钡的生产方法
CN1025953C (zh) 高纯碳酸钡的制造方法
CA2475667C (en) Cobalt carbonate of low alkali metal content, method for producing the same and cobalt oxide produced from the same
KR0142921B1 (ko) 고순도 침상형 옥시염화지르코늄 결정의 제조방법
US3980754A (en) Purification of alkali carbonate containing a fluorine compound
US2192687A (en) Procedure for treating residual sulphuric acid liquors
JPH0686297B2 (ja) オキシ塩化ジルコニウムの製造方法
CN114477772B (zh) 高强度、高透性玻璃陶瓷结构体及其制备方法和所得产品
CN1120016A (zh) 白炭黑的生产方法
RU2019511C1 (ru) Способ получения оксида цинка из цинксодержащих продуктов

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee