KR100424353B1 - 석회용융분해법을 사용한 지르코늄옥시크로라이드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석회와의 용융 분해법을 사용하여 지르콘사로부터 지르코니아 및 금속 지르코늄을 제련하기 위한 중간물질인 지르코늄옥시크로라이드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 지르콘사를 원료로 사용하여 지르코늄옥시크로라이드를 제조함에 있어서, 지르콘사와 CaCO₃및 CaCl₂를 혼합하고, 고온에서 반응시키는 지르콘사의 용융 분해 단계; 상기 용융 분해 단계에서 생성된 소성 산물을 산성 용액으로 침출하는 산 침출 단계; 지르코늄 수용액을 증발·농축시켜 지르코늄옥시크로라이드(ZrOCl₂·8H₂O) 결정을 얻는 단계로 이루어진다.

Description

석회 용융분해법을 사용한 지르코늄옥시크로라이드의 제조 방법{Manufacture of Zirconiumoxychloride by Fusion with Lime}

본 발명은 석회 용융분해법을 사용한 지르코늄옥시크로라이드의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석회와의 용융분해법을 사용하여 지르콘사로부터 지르코니아 및 금속 지르코늄을 제련하기 위한 중간물질인 지르코늄옥시크로라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

지각 중 지르콘사의 함량은 0.025중량% 정도로 동, 납이나 아연보다 많은 양이 매장되어 있다. 지르콘사에는 약 20여종의 광물이 포함되어 있다고 알려져 있으나, 이 중 대표적인 것은 지르콘(Zircon)과 지르코늄산화물(Baddeleyite, ZrO₂) 두 가지 광물이다. 이들 광물에는 대체로 산화지르코늄(ZrO₂)이 66.9중량%, 그리고 SiO₂는 33.1중량% 정도 함유되어 있으며, 하프늄(Hafnium)이 약 0.5∼2중량% 정도함유되어 있다.

지르코늄은 열중성자 흡수 단면적이 0.18%로 적으며 하프늄은 115%로 상당히 크므로, 지르코늄은 원자로의 연료 피복 등에 사용되고 하프늄은 제어 재료로서 사용되고 있다. 이 같이 원자로에 사용되는 지르코늄은 그 용도에 따라 하프늄 함량을 100ppm 이하로 규제하고 있고, 또 첨단 세라믹스 소재로 사용되는 고순도 지르코니아도 Si, Al 및 Fe 등의 미량 원소와 하프늄의 함량을 규제하고 있어 이들의 분리가 필수적이다.

지르코늄의 원료 광물인 지르콘사로부터 고순도 지르코니아나 금속 지르코늄을 제조하기 위해서는 먼저 지르콘사를 분해하여 실리카를 제거하고 중간 물질인 지르코늄옥시크로라이드(Zirconiumoxychloride)를 제조하여야 한다. 지금까지 실용화되고 있는 대표적인 지르콘사 분해 방법으로는 일본 특허 제62-78111호, 동 제62-78112호 및 미국 특허 제3,734,689호에 소개되어 있다.

상기한 지르콘사의 분해 방법 가운데 탄소 환원에 의한 분해 방법은 지르콘사에 탄소를 섞어 2000℃ 이상에서 실리카를 SiO로 환원 증발시키고, 지르코늄은 지르콘 카바이드로 만들어 산화시키거나 염화시켜 지르코늄 화합물로 얻는 방법으로써, 공정은 간단하나 고온에서 반응시켜야 하는 문제점과 함께 생성물의 순도가 떨어지는 단점이 있다.

또한, 염소화 반응에 의한 분해 방법은 지르콘사를 탄소와 함께 염소 분위기의 900℃에서 반응시키면 ZrCl₄와 SiCl₄가 같이 승화하는데, 이 것을 150℃∼180℃정도로 냉각시켜 ZrCl₄만 얻는 방법이다.

상기 방법은 생성물인 ZrCl₄에 불순물로 SiCl₄가 혼입될 우려가 있어 순수한 고순도 지르코니아를 제조하기 위한 방법으로는 부적당하다.

한편, 가성소다에 의한 분해 방법은 지르콘사를 가성소다와 무게비 1 : 1.5∼1 : 2 정도로 혼합하여 600℃에서 반응시키면 소디움지르코네이트와 규산소다가 생성되는데, 규산소다는 물로 세척하여 제거하고, 잔류물인 소디움지르코네이트를 염산으로 침출하여 지르코늄옥시크로라이드를 얻는 방법이다.

상기 가성소다에 의한 분해 방법은 반응온도가 비교적 낮고 생산성이 높은 장점이 있으나, 물에 의한 세척회수를 여러 번 반복하여도 규산소다가 완전히 제거되지 않아 순수한 지르코늄옥시크로라이드를 얻기 어려운 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 종래의 지르콘사 분해 방법이 갖는 공정상의 문제점과 강알카리의 취급에 따른 환경오염문제 및 제조비용이 높은 단점을 해소하고, 경제적으로 저렴한 분해제를 사용하여 생산성을 높이고, 불필요한 미량의 원소를 효과적으로 제거하여 고순도의 지르코늄옥시크로라이드를 제조할 수 있는 석회 용융분해법을 사용한 지르코늄옥시크로라이드의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 지르콘사의 석회 용융 분해 후 소성 산물의 구성 성분을 X-ray로 분석한 그래프.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지르콘사를 원료로 사용하여 지르코늄옥시크로라이드를 제조함에 있어서, 지르콘사와 CaCO₃및 CaCl₂를 혼합하고, 고온에서 반응시키는 지르콘사의 용융 분해 단계; 상기 용융 분해 단계에서 생성된 소성 산물을 산성 용액으로 침출하는 산 침출 단계; 지르코늄 수용액을 증발·농축시켜 지르코늄옥시크로라이드(ZrOCl₂·8H₂O) 결정을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 석회 용융분해법을 사용한 지르코늄옥시크로라이드의 제조 방법을 제공한다.

상기 산 침출 공정은 저농도의 염산으로 상온에서 1차 침출하고, 불용성 잔사를 다시 고농도의 염산으로 80℃에서 2차 침출하는 것을 특징으로 하고, 상기 산 침출 단계의 1차 침출 단계에서 염산농도가 4부피%∼6부피%인 것을 특징으로 하며, 상기 산 침출 단계의 2차 침출 단계에서 염산농도가 15부피%∼25부피%인 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 산 침출 단계에서 소성 산물의 고체 농도는 10%인 것을 특징으로 하며, 상기 용융 분해 공정에서의 반응 시간은 1∼2시간인 것을 특징으로 하고, 상기 지르콘사의 용융 분해 단계에서 지르콘사와 CaCO₃및 CaCl₂의 함량비가 3CaCO₃/ZrSiO₄몰비 1.0∼1.2, CaCl₂/3CaCO₃몰비 0.1∼0.4인 것을 특징으로 하고, 상기 지르콘사의 용융 분해 단계에서 반응 온도가 1100℃∼1300℃인 것을 특징으로 한다.

상기한 바와 같이 본 발명에서는 지르콘사로부터 지르코늄옥시크로라이드를 제조하는 경우에 가성소다를 이용한 종래의 방법에 비하여 값싼 석회를 사용함으로써 제조비용이 저렴하며, 가성소다가 강알카리 화합물인 것에 비해 석회는 알카리도가 이보다 낮아 환경 오염 측면에서 매우 효과적이다.

특히, 지르콘사를 석회를 사용하여 용융 분해하여 소성 산물을 산 침출할 때에 실리카 및 미량 원소가 효과적으로 제거되어 고순도의 지르코늄옥시크로라이드를 얻을 수 있는 것이다.

(실시예)

이하에 상기한 본 발명을 바람직한 실시예가 도시된 첨부 도면을 참고하여 더욱 상세하게 설명한다.

첨부한 도면, 도 1은 지르콘사의 석회 용융 분해 후 소성 산물의 구성 성분을 X-ray로 분석한 그래프이다.

본 발명에 따라 지르콘사로부터 지르코늄옥시크로라이드(ZrOCl₂·8H₂O)를 얻는 과정은 지르콘사의 분해제로 저렴한 탄산칼슘(CaCO₃)과 함께 반응온도를 낮추기 위한 첨가제로 염화칼슘(CaCl₂)을 동시에 첨가하여 지르콘사를 용융분해하고, 그 소성산물을 염산에 의해 1차 및 2차 침출하여 실리카와 불순물인 미량 원소들을 제거하는 과정으로 이루어진다.

본 발명에 의하면 지르콘사와 CaCO₃및 CaCl₂를 3CaCO₃/ZrSiO₄몰비 1.0∼1.2, CaCl₂/3CaCO₃몰비 0.1∼0.4로 혼합하고, 1∼2시간 동안 1100℃∼1300℃에서 소성시키는데, 더욱 바람직하게는 1200℃가 좋다.

상기와 같이 용융 분해한 후에 지르콘사는 칼슘지르코네이트(CaZrO₃)와 디칼슘실리케이트(Ca₂SiO₄)로 분해된다. 염화칼슘을 첨가하는 이유는 반응 온도를 온도를 낮추기 위한 것이므로 적당량의 염화칼슘을 혼합하여 반응 온도를 낮추는데, 반응 온도가 낮으면 미반응의 지르콘사가 존재하여 산 침출 단계에서 회수율이 떨어지므로, CaCl₂/3CaCO₃몰비 0.1∼0.4의 비율로 혼합한다.

그리고, 용융 반응이 완료되는 시간은 1시간 정도면 충분하나 반응이 완전히 이루어질 수 있도록 여유시간을 두어 2시간 정도 반응시켜도 무방하다.

본 발명의 방법에서 산 침출 단계는 지르콘사 중 상당량 함유되어 있는 실리카와 불순물인 미량 원소를 제거하기 위한 과정으로, 상기한 지르콘사를 용융 분해한 후, 칼슘지르코네이트와 디칼슘실리케이트를 함유하고 있는 소성 산물에 대해 그 고체 농도를 10%로 하여 염산으로 상온에서 1차 침출한다. 이 때, 염산농도는 실리카만 용해시키고 ZrO₂을 용해시키지 않는 적정 농도인 4부피%∼6부피%로 한다.

1차 침출에서 ZrO₂는 용해되지 않고, SiO₂만 65%∼70% 정도 상당량 용해되어 제거된다. 또, 상기 용융 분해할 때에 탄산칼슘의 양이 너무 많으면 1차 침출에서 ZrO₂의 용해가 증가하고 SiO₂의 용해는 상당히 감소하는 역효과가 나타나고, 탄산칼슘(CaCO₃)의 양이 적으면 미반응의 지르콘사가 존재하여 산 침출 단계에서 회수율이 떨어지므로 3CaCO₃/ZrSiO₄몰비가 1.0∼1.2가 되도록 혼합한다.

상기와 같이 1차 침출 후 불용성 잔사를 80℃에서 2차 침출한다. 이 때, 염산농도는 15부피%∼25부피%로 한다. 이 때, 염산농도는 실리카와 ZrO₂을 용해시키는 적정 농도인 15부피%∼25부피%로 하는데, 2차 침출에서 불용성 잔사 중 ZrO₂는 거의 대부분 용해되며, SiO₂는 26%정도가 용해되어 침전물로 제거된다.

이와 같이 2차 침출 후 침출액을 증발 및 농축시켜 지르코늄을 지르코늄옥시크로라이드로 침전시키고, 침전 과정 중 미량 혼입된 SiO₂나 Fe₂O₃및 Al₂O₃등을 제거하기 위하여 20부피%의 염산 용액으로 지르코늄옥시크로라이드를 재 용해시켜 증발 및 농축 과정을 2회 반복하여 95중량%의 지르코늄옥시크로라이드를 침전시켜 회수한다.

상기 본 발명의 방법으로 지르코늄옥시크로라이드를 제조하는 경우, 저렴한 분해제인 석회를 사용함으로써 종래의 방법에 비해 경제적인 제조방법을 제공함은 물론 기존의 강알카리를 사용하는데 따른 환경 오염 문제를 최소화 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 지르콘사를 석회를 사용하여 용융 분해할 경우에 소성산물을 산 침출할 때에 실리카 및 미량원소가 효과적으로 제거됨으로써 순수한 지르코늄옥시크로라이드의 제조가 가능하다는 특징을 가지고 있다.

1. 제 1실시예

63.8중량%의 ZrO₂및 30중량%의 SiO₂를 함유한 지르콘사와 CaCO₃및 CaCl₂를 3CaCO₃/ZrSiO₄몰비 1.0, CaCl₂/3CaCO₃몰비 0.1로 혼합하여, 1100℃에서 1시간 동안 용융 분해하였다.

소성 산물의 주 구성성분은 도 1에서 보는 바와 같이 칼슘지르코네이트와 디칼슘실리케이트이며, 미반응 지르콘사는 존재하지 않았다. 소성 산물에는 표 1에서와 같이 ZrO₂가 28중량%, SiO₂가 13.4중량% 함유되어 있고, 이 외에 CaO가 49.8중량% 정도로 상당량 함유되어 있다.

성 분	ZrO2	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	CaO	HfO2
함량(중량%)	28.0	13.4	0.43	0.11	0.10	49.8	0.51

상기한 방법으로 제조한 소성 산물의 고체 농도를 10%로 하여 염산 4부피%로 상온에서 1시간 동안 1차 침출하였다. 1차 침출 후 ZrO₂는 거의 용해되지 않는 반면 SiO₂는 68% 정도 용해되어, 불용성 잔사 중에는 ZrO₂가 56.9중량%, SiO₂는 8.7중량% 정도 함유되어 있다.

상기에서 얻은 불용성 잔사를 고체 농도 10%로 하여 염산 15부피%로 80℃에서 2차 침출하였다. 이 때, ZrO₂는 96%가 용해되며 SiO₂는 33% 정도가 용해되나 용해된 규소 산화물(free silica, SiO₂)은 침전물로 제거된다.

2차 침출 후 용해 및 침전된 SiO₂와 불용성 잔사를 제거한 침출액을 증발 및 농축시켜 지르코늄옥시크로라이드를 얻고, 이를 다시 20부피% 염산 용액으로 재 용해하여 증발 및 농축 과정을 2회 반복한 다음 최종적으로 표 2의 조성을 갖는 지르코늄옥시크로라이드를 얻는다.

이 때, ZrO₂는 35.1중량% 정도로써, 이를 지르코늄옥시크로라이드로 환산하면 91중량% 정도로써 정제가 가능하고, SiO₂는 0.078중량%로 획기적으로 감소되며, ZrO₂의 최종 회수율은 96.1% 이다.

성 분	ZrO2	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	CaO	HfO2	Cl-
함량(중량%)	35.1	0.078	0.61	<0.005	<0.001	0.0009	0.78	20.2

2. 제 2실시예

상기 제 1실시예에서와 동일한 지르콘사와 CaCO₃및 CaCl₂를 3CaCO₃/ZrSiO₄몰비 1.2, CaCl₂/3CaCO₃몰비 0.4로 혼합하여, 1300℃에서 1시간 동안 용융 분해하였다.

상기 과정에서 얻은 소성 산물을 상기 제 1실시예와 동일한 방법으로 염산 6부피%로 1차 침출하였다. 또한, 불용성 잔사를 제 1실시예와 동일한 방법으로 염산 25부피%로 2차 침출하였다. 이 때, ZrO₂는 99%가 용해되었고, SiO₂는 21% 정도가 용해되었다.

상기 방법으로 얻은 2차 침출액을 제 1실시예와 동일한 방법으로 처리함으로써, 최종적으로 표 3의 조성을 갖는 지르코늄옥시크로라이드를 얻었으며, ZrO₂는 36.4중량% 정도로써, 이를 지르코늄옥시크로라이드로 환산하면 95중량% 정도로 고순도 정제가 가능하였고, SiO₂는 0.061중량%로 감소되었다. 이 때, ZrO₂의 최종 회수율은 97.6% 이었다.

성 분	ZrO2	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	CaO	HfO2	Cl-
함량(중량%)	36.4	0.061	0.59	<0.005	<0.001	0.00094	0.76	20.9

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 방법을 이용하여 지르콘사로부터 지르코늄옥시크로라이드를 제조하는 경우에는, 가성소다를 이용한 종래의 방법에 비하여 값싼 석회를 사용함으로써 제조비용이 저렴하며, 가성소다가 강알카리 화합물인것에 비해 석회는 알카리도가 이보다 낮아 환경 오염 측면에서 매우 효과적이다.

특히, 지르콘사를 석회를 사용하여 용융 분해하여 소성 산물을 산 침출할 때에 실리카 및 미량 원소가 효과적으로 제거되어 고순도의 지르코늄옥시크로라이드를 얻을 수 있는 효과를 제공한다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예로 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (8)

1. 지르콘사를 원료로 사용하여 지르코늄옥시크로라이드를 제조함에 있어서,

   지르콘사와 CaCO₃및 CaCl₂를 각각 3CaCO₃/ZrSiO₄몰비 1.0∼1.2, CaCl₂/3CaCO₃몰비 0.1∼0.4의 비율로 혼합하고, 고온에서 반응시키는 지르콘사의 용융 분해 단계;

   상기 용융 분해 단계에서 생성된 소성 산물에 4부피%∼6부피%의 저농도 염산을 가하여 SiO₂를 용해시켜 제거하는 1차 침출 처리 후에, 15부피%∼25부피%의 고농도 염산을 가하여 ZrO₂, SiO₂를 용해시켜 SiO₂를 침전시켜 제거하는 2차 침출 처리를 통하여 지르코늄 수용액을 얻는 단계;

   상기 지르코늄 수용액을 증발·농축시켜 지르코늄옥시크로라이드(ZrOCl₂·8H₂O) 결정을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 석회 용융분해법을 사용한 지르코늄옥시크로라이드의 제조 방법.
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