CN105543474B - 一种钛铁矿转型精制除杂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种钛铁矿转型精制除杂的方法，是以碱金属的盐及其碱或以碱金属的碱作钛铁矿氧化转型的介质，在氧化剂的作用下，经160～600℃处理0.5‑5h，使钛铁矿中的铁由Fe(II)转化成Fe(III)，破坏其晶格结构，使杂质钙、镁等得于暴露出来，硅、铝等杂质溶解进入熔体，转型后的钛铁矿经水浸和酸浸去除其中的钙、镁等杂质，得精制钛铁矿。溶液中的转型介质经氧化再生‑净化除杂‑蒸发浓缩或苛化除杂‑蒸发浓缩后，返回钛铁矿氧化转型工序，实现转型介质的循环使用，工艺简单，操作简便，除杂效果好，成本低，环境友好，适合钛铁矿精制除杂的工业应用。

Description

一种钛铁矿转型精制除杂的方法
技术领域
本发明属于冶金化工领域，具体涉及一种钛铁矿转型精制除杂的方法。
背景技术
钛铁矿分砂矿和岩矿。砂矿是钛铁矿的原生矿经风化、蚀变后，在河滩、海滨形成的次生矿，这类钛铁矿的杂质含量少，品位高，但其储量相对较小，而钛铁矿的岩矿则主要是从钒钛磁铁矿磁选尾矿中富集得到的钛铁精矿，产量大，但其品位相对较低，其中钙、镁、铝、硅等杂质含量高，难以用来制备用于生产TiCl4的富钛料。因此，人们对钛铁矿精制除杂进行了大量的研究，其中能用于工业生产的方法主要有：还原锈蚀法、酸浸法、电炉熔炼钛渣升级法。还原锈蚀法是先将钛铁矿在1000-1200℃的高温下还原，然后用盐酸或氯化铵溶液浸出其中的CaO、MgO等杂质，锈蚀过程形成大量的赤泥和废水。酸浸法主要用盐酸加压浸出钛铁矿制备人造金红石，酸浸法适合处理各种类型的矿物，但同样在处理过程会产生大量的废水和废渣。电炉熔炼钛渣升级法就是在电炉熔炼钛渣法的基础上,结合酸浸法进一步除去MgO、CaO等杂质,提高钛渣品位。这些除杂方法的本质都是通过酸浸除去MgO、CaO等碱性杂质，而对钛铁矿中SiO2的脱除却无能为力。
发明内容
本发明就是针对现有技术的不足，提出的一种钛铁矿转型精制除杂的方法。
本发明一种钛铁矿转型精制除杂的方法，包括下述步骤：
第一步：氧化转型
以碱金属的盐及其碱或以碱金属的碱作钛铁矿氧化转型的介质，在氧化剂的作用下，于160～600℃，使其中的铁由Fe(II)转化成Fe(III)后，澄清得上清液和底泥，上清液返回钛铁矿氧化转型工序继续使用，底泥用于钛铁矿精制除杂；
以碱金属的盐及其碱作氧化转型介质时，定义为介质M；
以碱金属的碱作氧化转型介质时，定义为介质N；
第二步：水浸除杂
第一步所得底泥按体积比1:1-6直接加入水中或冷却后加入水中，25～125℃搅拌浸出0.5-3.5h，过滤，得水浸液和转型钛铁矿；
第三步：酸浸除杂
第二步所得转型钛铁矿按固液比1:1-10g/ml先加水搅拌，再加酸调pH至2-5，0-100℃搅拌0.5-4.5h，浸出其中的钙、镁等杂质，过滤，得精制钛铁矿和酸浸液，所得精制钛铁矿用于生产富钛料，所得酸浸液用于综合回收有价元素。
本发明一种钛铁矿转型精制除杂的方法，第一步中，
以介质M进行氧化转型的过程为：
将粒度≤80目的钛铁矿与介质M按质量比1:0.5-10混合，加水或加热使介质M变成溶液或熔体，常压160～600℃反应0.5-6h，使钛铁矿中的铁由Fe(II)转化成Fe(III)；
所述介质M中，碱金属盐至少包括作为氧化剂的碱金属的硝酸盐或/和亚硝酸盐；
以介质N进行氧化转型的过程为：
将粒度≤80目的钛铁矿粉与介质N按质量比1:1-10混合，加水或加热使介质N变成溶液或熔体，通入氧气或空气，160-600℃常压或加压氧化0.5-5h，使钛铁矿中的铁由Fe(II)转化成Fe(III)。
本发明一种钛铁矿转型精制除杂的方法，第一步中，
介质M中的盐是由碱金属的硝酸盐或/和亚硝酸盐与选自碱金属的氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐中的至少一种构成的混合物；
且介质M中，碱金属的氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐的质量之和占介质M质量的0-10％；
介质M中的硝酸盐与亚硝酸盐的质量比为1:0-10，硝酸盐加亚硝酸盐与碱金属的碱的质量比为1:0.1-10；
介质N中的碱由氢氧化钠或/和氢氧化钾组成；
介质M或介质N的溶液的沸点≥160℃；介质M或介质N的熔体的熔点为130-450℃。
本发明一种钛铁矿转型精制除杂的方法，所述硝酸盐优选硝酸钠或硝酸钾，亚硝酸盐优选亚硝酸钠或亚硝酸钾。
本发明一种钛铁矿转型精制除杂的方法，第二步得到的水浸液，按以下方法回收其中的盐或碱：
往介质M转型-水浸得到的水浸液中先通入氧气或空气常压或加压氧化，使其中的亚硝酸盐转化成硝酸盐后，再加入含钙化合物净化除杂，然后蒸发浓缩回收其中的盐和碱，所得盐和碱返回第一步循环使用；或
往介质N转型-水浸得到的水浸液中先加入氧化钙或/和氢氧化钙苛化，然后再蒸发浓缩回收其中的碱，所得碱返回第一步循环使用。
本发明一种钛铁矿转型精制除杂的方法，调pH过程所用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
本发明一种钛铁矿转型精制除杂的方法，所述富钛料的生产包括：精制钛铁矿电弧熔炼生产高品质钛渣和精制钛铁矿酸浸制备优质人造金红石。
本发明一种钛铁矿转型精制除杂的方法，所述的含钙化合物选自硝酸钙、亚硝酸钙、氧化钙、氢氧化钙中的至少一种。
本发明一种钛铁矿转型精制除杂的方法，所述苛化是指按溶液中的硅酸盐、碳酸盐、铝酸盐转化成钙盐沉淀化学反应计量数的1-3倍，加入氧化钙或/和氢氧化钙，50-250℃反应0.5-5h。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明巧妙地以碱金属的盐及其碱或以碱金属的碱作钛铁矿氧化转型的介质，在氧化剂的作用下，经160～600℃处理0.5-5h，使其中的铁由Fe(II)转化成Fe(III)，破坏其晶格结构，使杂质钙、镁等得于暴露出来，硅、铝等杂质溶解进入熔体，转型后的钛铁矿经水浸和酸浸去除其中的钙、镁等杂质，得精制钛铁矿。溶液中的转型介质经氧化再生-净化除杂-蒸发浓缩或苛化除杂-蒸发浓缩后，返回钛铁矿氧化转型工序，实现转型介质的循环使用，工艺简单，操作简便，除杂效果好，成本低，环境友好，适合钛铁矿精制除杂的工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取含Ti 31.56％、Fe 32.35％、Mg 3.02％、Al 1.27％、Ca 1.01％、Si 3.05％的粒度为负120目的钛铁矿粉100g，加入由200g NaOH和80g NaNO3组成的温度为350℃的熔体中，转型6h后，澄清得上清液和底泥；所得上清液返回用于钛铁矿氧化转型，底泥则加入到150ml水中，50℃搅拌浸出1h，过滤得转型钛铁矿和水浸液；所得转型钛铁矿按固液比1:2g/ml先加水搅拌，再加6mol/L HCl调pH至2.5，25℃反应1.5h，过滤得酸浸液和含Mg 0.12％、Al 0.13％、Ca 0.08％、Si 0.65％的精制钛铁矿；所得酸浸液蒸发浓缩结晶得主要由氯化镁和氯化钙组成混合盐；所得水浸液经空气氧化后，按其中铝、硅与钙形成沉淀物的化学反应计量数的1.25倍加入氢氧化钙，60℃搅拌球磨1h，过滤，滤液蒸发浓缩得到的盐和碱加入上清液中继续用于钛铁矿氧化转型。
实施例2
取含Ti 26.43％、Fe 31.22％、Mg 1.53％、Al 3.13％、Ca 0.12％、Si 6.59％的粒度为负260目的钛铁矿粉200g，搅拌加入实施例1使用及回收得到的熔盐中，420℃转型2h，澄清得上清液和底泥；所得上清液返回用于钛铁矿氧化转型，底泥则加入到300ml水中，80℃搅拌浸出0.5h，过滤得转型钛铁矿和水浸液；所得转型钛铁矿按固液比1:5g/ml先加水搅拌，再加3mol/L H2SO4调pH至3.5，70℃反应0.5h，过滤得酸浸液和含Mg 0.08％、Al 0.15％、Ca 0.02％、Si 0.83％的精制钛铁矿；所得酸浸液加石灰中和净化；所得水浸液经氧气氧化后，按其中铝、硅与钙形成沉淀物的化学反应计量数的1.1倍加入硝酸钙，160℃搅拌2h，冷却至60℃过滤，滤液蒸发浓缩得到的盐和碱返回钛铁矿氧化转型工序继续使用。
实施例3
取含Ti 25.48％、Fe 27.11％、Mg 3.09％、Al 1.58％、Ca 1.12％、Si 3.38％的粒度为负320目的钛铁矿粉300g，按固液比1:4g/ml，搅拌加入80wt％的液碱中，通入氧气至2MPa，200℃转型3h，冷却至室温，澄清得上清液和底泥；所得上清液返回用于钛铁矿氧化转型，底泥则加入到300ml水中，25℃搅拌浸出2.5h，过滤得转型钛铁矿和水浸液；所得转型钛铁矿按固液比1:1g/ml加水搅拌，并加入3mol/L HNO3调pH至3.1，50℃反应1h，过滤得酸浸液和含Mg 0.11％、Al 0.08％、Ca 0.05％、Si 0.23％的精制钛铁矿；所得酸浸液先加石灰中和净化，再蒸发浓缩得钙镁混合硝酸盐；所得水浸液按其中铝、硅等与钙形成沉淀物的化学反应计量数的1.5倍加入氧化钙，150℃苛化2.5h，过滤，滤液蒸发浓缩得到的碱返回钛铁矿氧化转型工序继续使用。

Claims (9)

1.一种钛铁矿转型精制除杂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：氧化转型
以碱金属的盐及其碱作钛铁矿氧化转型的介质，在氧化剂的作用下，于160~600℃，使其中的铁由Fe(II)转化成Fe(III)后，澄清得上清液和底泥，上清液返回钛铁矿氧化转型工序继续使用，底泥用于钛铁矿精制除杂；
以碱金属的盐及其碱作氧化转型介质时，定义为介质M；
所述介质M中，碱金属盐至少包括作为氧化剂的碱金属的硝酸盐或/和亚硝酸盐；
第二步：水浸除杂
第一步所得底泥按体积比1:1-6直接加入水中或冷却后加入水中，25~125℃搅拌浸出0.5-3.5h，过滤，得水浸液和转型钛铁矿；
第三步：酸浸除杂
第二步所得转型钛铁矿按固液比1:1-10 g/ml先加水搅拌，再加酸调pH至2-5，0-100℃搅拌0.5-4.5h，浸出其中的钙、镁等杂质，过滤，得精制钛铁矿和酸浸液，所得精制钛铁矿用于生产富钛料，所得酸浸液用于综合回收有价元素。
2.根据权利要求1所述的一种钛铁矿转型精制除杂的方法，其特征在于：第一步中，
以介质M进行氧化转型的过程为：
将粒度≤80目的钛铁矿与介质M按质量比1:0.5-10混合，加热使介质M变成熔体，常压160~600℃反应0.5-6h，使钛铁矿中的铁由Fe(II)转化成Fe(III)。
3.根据权利要求2所述的一种钛铁矿转型精制除杂的方法，其特征在于：第一步中，
介质M中的盐是由碱金属的硝酸盐或/和亚硝酸盐与选自碱金属的氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐中的至少一种构成的混合物；
且介质M中，碱金属的氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐的质量之和占介质M质量的0-10%；
介质M中的硝酸盐与亚硝酸盐的质量比为1:0-10，硝酸盐加亚硝酸盐与碱金属的碱的质量比为1:0.1-10。
4.根据权利要求3所述的一种钛铁矿转型精制除杂的方法，其特征在于：介质M的熔体的熔点为130-450℃。
5.根据权利要求4所述的一种钛铁矿转型精制除杂的方法，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾，亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
6.根据权利要求1所述的一种钛铁矿转型精制除杂的方法，其特征在于，调pH过程所用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种钛铁矿转型精制除杂的方法，其特征在于，所述富钛料的生产包括：精制钛铁矿电弧熔炼生产高品质钛渣和精制钛铁矿酸浸制备优质人造金红石。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的一种钛铁矿转型精制除杂的方法，其特征在于：第二步得到的水浸液，按以下方法回收其中的盐或碱：
往介质M转型-水浸得到的水浸液中先通入氧气或空气常压或加压氧化，使其中的亚硝酸盐转化成硝酸盐后，再加入含钙化合物净化除杂，然后蒸发浓缩回收其中的盐和碱，所得盐和碱返回第一步循环使用。
9.根据权利要求8所述的一种钛铁矿转型精制除杂的方法，其特征在于，所述的含钙化合物选自硝酸钙、亚硝酸钙、氧化钙、氢氧化钙中的至少一种。
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