KR101557732B1 - 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조 및 부산물 회수를 통한 Ｚｅｏｌｉｔｅ 제조방법 - Google Patents

지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조 및 부산물 회수를 통한 Ｚｅｏｌｉｔｅ 제조방법 Download PDF

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김명준
트란탐
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전남대학교산학협력단
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    • C01G25/04—Halides

Abstract

본 발명은 고순도의 ZOC를 제조하는 것으로, 상세하게는 지르콘샌드의 원료에 대해 약산 용해제를 이용하고 고액분리함으로써 Si를 포함한 물질들을 분리 제거함으로써 고순도의 ZOC를 제조하는 지르콘샌드로부터 고순도 ZOC 제조 및 부산물 회수를 통한 Zeolite 제조방법에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명의 특징은 원료를 반응조에 투입하는 원료투입단계; 원료를 투입한 반응조에 분해제를 투입하고 가열하는 원료로스팅단계; 상기 원료로스팅단계 이후의 시료에 대하여 1:1 내지 1:5 부피비로 물을 투입하고 분리물질을 원료용해단계; 고액분리로 분리물질을 분리하는 원료고액분리단계; 상기 원료고액분리단계 이후의 시료에 약산용해제를 투입하는 약산용해단계; 상기 약산용해단계에서 약산용해제의 투입에 따른 Zr의 형상변화 시료에 대해 고액분리로 불용화된 Si를 제거하는 고액분리단계; 및 상기 고액분리단계에서 불용화된 Si를 제거한 시료에 HCl를 투입하여 Zr화합물(ZOC)인 지르코닐산(ZrOCl2)을 제조하는 지르코닐산제조단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조 및 부산물 회수를 통한 Ｚｅｏｌｉｔｅ 제조방법{PROCESSING OF ZIRCONIUM OXY CHLORIDE ZOC AND ZEOLITE FROM ZIRCON}
본 발명은 고순도의 ZOC를 제조하는 것으로, 상세하게는 지르콘샌드의 원료에 대해 약산 용해제를 이용하고 고액분리함으로써 Si를 포함한 물질들을 분리 제거함으로써 고순도의 ZOC를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 지르코늄(Zr), 지르콘(Zircon) 등의 지르코늄류 물질을 이용하여 산업 전반에 걸쳐 두루 사용되고 있다. 즉 핵연료 분야, 우주, 항공, 의료분야 등 첨단분야를 비롯하여 도자기, 야금로, 세라믹, 인공치아, 연마제, 유백제 등 다양하게 이용되고 있는 것이다.
이러한 지르코늄류를 이용하기 위해 지르코늄 또는 지르코늄류 물질을 생산하는데 있어서 대부분 지르콘(zircon, ZrSiO4)로부터 생산하는데, 그 과정에 따라 다양한 지르코늄류 물질을 제조하게 된다. 그 중에서 지르코늄 옥시클로라이드(Zirconium Oxychloride, ZOC)는 다양한 산업분야에서 유용하게 이용되고 있다.
즉 투명 플라스틱 제조를 위한 첨가제, 수소 제조를 위한 지지체, 기타 전처리제 등 다양하게 이용되고 있다. 하지만 이렇게 이용되는 ZOC의 경우 순도가 높아야만 더욱 유용하게 이용되고 있으나 광물로 채취되는 특성으로 인해 순도가 높은 ZOC를 제조하기가 곤란한 실정인 것이다. 따라서 고순도의 ZOC를 제조하기 위한 기술이 절실히 요구되고 있다.
특허출원 제10-2008-0134089호 특허출원 제10-2013-0000872호 특허출원 제10-2012-0036059호
상기와 같은 문제점을 해소하기 위한 본 발명은 지르콘샌드 등의 원료로부터 고순도의 ZOC(지르코늄 옥시클로라이드)를 제조하는 목적이 있다.
그리고 본 발명의 다른 목적은, 특히 고순도의 ZOC 제조과정 중에, Si를 효과적으로 분리 제거하기 위해 약산용해제를 이용하여 순도가 높은 ZOC를 제조하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은, 아울러 ZOC 제조과정 중에서 고형분으로 분리된 성분을 응집을 위한 Seed로 이용함으로써 원료의 활용성을 더욱 높인 것이다.
아울러 본 발명의 또 다른 목적은, ZOC 제조과정 중에서 분리되는 분리물질을 이용하여 유용한 물질인 제올라이트(Zeolite)를 제조하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 원료를 반응조에 투입하는 원료투입단계; 원료를 투입한 반응조에 분해제를 투입하고 가열하는 원료로스팅단계; 상기 원료로스팅단계 이후의 시료에 대하여 1:1 내지 1:5 부피비로 물을 투입하고 분리물질을 원료용해단계; 고액분리로 분리물질을 분리하는 원료고액분리단계; 상기 원료고액분리단계 이후의 시료에 약산용해제를 투입하는 약산용해단계; 상기 약산용해단계에서 약산용해제의 투입에 따른 Zr의 형상변화 시료에 대해 고액분리로 불용화된 Si를 제거하는 고액분리단계; 및 상기 고액분리단계에서 불용화된 Si 및 Zr에 대해 HCl를 투입하여 Zr화합물(ZOC)인 지르코닐산(ZrOCl2)을 용해하는 지르코닐산제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 원료투입단계의 원료는, 지르콘샌드, 지르콘(ZrSiO4) 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 원료로스팅단계의 분해제는 NaOH를 포함하며, 지르콘(ZrSiO4)에 대해 1:5 내지 1:8의 몰비로 분해제를 투입하고, 500℃ 내지 800℃, 10분 내지 90분 동안 가열하며, 상기 원료용해단계 및 상기 원료고액분리단계에서의 분리물질은 Na2SiO3를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 약산용해단계의 약산용해제는 약산 염산(HCl)을 포함하고, 상기 원료고액분리단계 이후의 시료에 대하여 1:3 내지 1:5 부피비로 물을 투입하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 지르코닐산제조단계의 반응제는 염산(HCl)을 포함하고, 상기 고액분리단계에서 불용화된 Si를 제거한 시료에 대하여 4 내지 8의 몰농도의 반응제를 투입하고 80℃ 내지 95℃에서 용해하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 제조된 상기 지르코닐산(ZrOCl2)에 대해 침전제를 투입하여 Zr화합물(ZOC)을 침전시키는 ZOC침전단계; 및 상기 ZOC침전단계에서 침전된 Zr화합물(ZOC)에 대하여 고액분리하는 ZOC고액분리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 ZOC침전단계의 침전제는 염산(HCl)을 포함하고, 지르코닐산(ZrOCl2)을 포함한 시료에 대해 8 내지 10 몰의 고농도 침전제를 투입하며, 상기 ZOC고액분리단계 이후의 시료에 대하여 8 내지 10몰의 고농도 HCl을 세척제로 하여 세척하고, 세척제는 HCl 및 Alcohol 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 지르코닐산제조단계 이후, seed를 투입하여 Si응집을 유도하는 규소응집단계; 및 상기 규소응집단계에서 불용화된 Si, 응집된 Si에 대해 Zr화합물(ZOC)을 고액분리로 분리하고 불용화된 Si, 응집된 Si를 제거하는 고액분리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 규소응집단계에서의 Seed는 H2SiO2를 포함하며, 상기 ZOC침전단계는, 고액분리단계 이후 불용화된 Si, 응집된 Si를 제거한 상태의 Zr화합물(ZOC)에 대해 침전제를 투입하여 Zr화합물(ZOC)을 침전시키며, 침전제는 염산(HCl)을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 원료고액분리단계에서 고액분리로 분리된 분리물질로부터 Zeolite를 포함한 부산물을 제조하는 제올라이트부산물제조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 제올라이트부산물제조단계의 분리물질은 Na2SiO3을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 제올라이트부산물제조단계는: 고액분리된 Sodium silicate 용액(물유리)에 혼합물질을 혼합하는 성분혼합단계; 상기 성분혼합단계로 생성된 생성물을 에이징(aging)하는 에이징단계; 상기 에이징단계 이후 결정화하는 결정화단계; 상기 결정화단계 이후 고액분리 및 세척하는 고액분리세척단계; 및 결정화의 제올라이트를 건조하는 건조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 성분혼합단계의 혼합물질은 Na+Al(OH)4 -을 포함하고, SiO2와 Al2O3이 1.5 : 1 내지 2.5 : 1의 몰비를 이루게 투입되고, 10분 내지 60분의 반응시간을 이루는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 에이징단계는, 1 ~ 4 ℃/min의 가열속도로 승온하고, 80℃ ~ 95℃에서 60 ~ 90분 동안 지속하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 고액분리세척단계는, 고액분리로 회수된 제올라이트(Zeolite) 고형분에 대해 증류수 세척으로 pH 10 ~ 11을 이루는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 건조단계는, 고액분리된 제올라이트(Zeolite)를 120℃에서 건조하고 400 ~ 600℃에서 3 ~ 5 시간동안 소성하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법을 제공한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명은 지르콘샌드 등의 원료로부터 고순도의 ZOC(지르코늄 옥시클로라이드)를 제조하는 효과가 있다.
특히 본 발명의 다른 효과는, 고순도의 ZOC 제조과정 중에, Si를 효과적으로 분리 제거하기 위해 약산용해제를 이용함으로써 순도가 높은 ZOC를 얻는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 효과는, 아울러 ZOC 제조과정 중에서 고형분으로 분리된 성분을 응집을 위한 Seed로 이용함으로써 원료의 활용성을 더욱 높인 것이다.
아울러 본 발명의 또 다른 효과는, ZOC 제조과정 중에서 분리되는 분리물질을 이용하여 유용한 물질인 제올라이트(Zeolite)를 제조하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고순도 ZOC제조방법에 대한 전체적인 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고순도 ZOC제조방법에 대한 공정설명 예시도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 고순도 ZOC제조방법에 대한 세부 공정설명도이다.
도 5는 본 발명에 따른 고순도 ZOC제조방법 중 제올라이트제조방법에 대한 세부 공정 설명도이다.
도 6은 본 발명에 따른 고순도 ZOC제조방법에 대한 제조과정의 순서도이다.
이하 첨부되는 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
즉 본 발명에 따른 지르콘샌드로부터 고순도 ZOC 제조 및 부산물 회수를 통한 Zeolite 제조방법은 첨부된 도 1 내지 도 6 등에서와 같이, 지르콘(ZrSiO4)(Zircon), 지르콘샌드 등의 원료를 투입하고 후처리를 통해 고순도의 ZrOCl2 (Zirconium Oxychloride(ZOC), 지르코늄 옥시클로라이드(지르코닐산))(또는 ZrOCl2·8H2O (Zirconium Oxychloride(ZOC) Octahydrate, 지르코늄 옥시클로라이드 옥타하이드레이트(수화물)))을 제조하는 것이다.
이러한 지르콘류 및 지르코늄(Zr) 등은 타일, 위생도기, 도자기, 내화물, 브레이크라이닝, 연마제, 정밀주조 등 여러 산업분야에서 두루 사용하는 유용한 물질이나 특히 그 특성이 우수하고 화학적 반응에 의해 유용한 고순도의 ZOC를 생산하는 것이다.
특히 본 발명에서는 제조 과정 중에서 약산 용해제로써 염산(HCl)을 이용하여 Si를 분리 제거하는 등 보다 순도가 높은 ZOC를 제조하는 것이다.
이를 위한 세부 단계별 과정을 살펴보면 다음과 같다.
우선 원료를 반응조(회전전기로)에 투입하는 원료투입단계(S10)를 수행한다. 이러한 원료는, 지르콘샌드, 지르콘(ZrSiO4) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이다.
그리고 원료를 투입한 반응조에 분해제로서 NaOH를 투입하고 가열하는 원료로스팅단계(roasting step, S20)를 수행한다.
이러한 상기 원료로스팅단계(roasting step, S20)는, 하기의 수학식 1, 수학식 2 등에 의한 것으로, 지르콘(ZrSiO4)에 대해 1:5 내지 1:8의 몰비로 분해제 NaOH를 투입하고, 500℃ 내지 800℃, 10분 내지 90분 동안 가열하는 것이 바람직하다. 이에 5몰비 이하일 경우에는 분해가 잘 이루어지지 않고 8몰비보다 많이 투입하면 분해율에 비해 너무 많이 투여하게 된다.
즉 이와 같은 원료로스팅단계(roasting step, S20)는, ZrSiO4를 분해하는 공정으로, 원료를 성분별로 분해하는 과정을 통해 이후의 처리과정에 의해 Si를 제거하고, 또한 고순도의 ZOC를 얻기 위해 Zr을 HCl에 용해하게 될 것이다.
Figure 112014059559080-pat00001
Figure 112014059559080-pat00002
다음으로 상기 원료로스팅단계(roasting step, S20) 이후의 시료에 대하여 1:1 내지 1:5 부피비로 물을 투입하여 분해물질인 Na2SiO3를 용해하는 원료용해단계(water leaching step, S30)를 수행한다.
이러한 원료용해단계(water leaching step, S30)에서는 원료에서 ZrSiO4를 분해하여 생성된 분해물질인 Na2SiO3를 물에 용해하는 것이다.
다음으로 물에 용해된 분리물질인 Na2SiO3를 고액분리로 분리하는 원료고액분리단계(filtration and washing step, S40)를 수행한다.
즉 분리물질인 Na2SiO3를 고액분리하는 것이며, 용해된 Na2SiO3의 잔량을 줄이기 위해 고상분에 물을 이용하여 세척하는 단계가 더 부가된다. 아울러 이렇게 분리된 분리물질인 Na2SiO3는 이후의 추가되는 공정에 의해 유용한 물질인 제올라이트(Zeolite)를 제조하는 과정에 이용된다.
다음으로 상기 원료고액분리단계(filtration and washing step, S40) 이후의 시료에 약산용해제를 투입하는 약산용해단계(weak acid leaching step, S50)를 수행한다. 특히 약산용해제로써 약산 염산(HCl)을 포함하도록 실시함이 바람직하다.
이러한 상기 약산용해단계(weak acid leaching step, S50)는, 후기의 수학식 3, 수학식 4 등에 의해 수행되는 것으로, 상기 원료고액분리단계(filtration and washing step, S40) 이후의 시료에 대하여 1:3 내지 1:5 부피비로 물을 투입하는 것이다.
이와 같은 약산용해단계(weak acid leaching step, S50)는 앞선 단계에서 Na2SiO3를 제거한 시료에서 약산용해제로서 HCl을 투입하여 잔류 (SiO2·ZrO2) 및 (ZrO(OH)2)를 이루게 하는 것이며, 전 단계의 완료 시료 대비 3 ~ 5배의 물을 투입하면서 HCl을 이용하여 pH 0.5 ~ 3으로 되도록 조절하며, 이러한 과정을 30분 ~ 120분 정도 반응하게 한다.
Figure 112014059559080-pat00003
Figure 112014059559080-pat00004
다음으로 상기 약산용해단계(weak acid leaching step, S50)에서 약산염산(HCl)의 투입에 따른 Zr의 형상변화 시료에 대해 고액분리로 불용화된 Si를 제거하는 고액분리단계(filtration step, S60)를 수행한다.
이러한 고액분리단계(filtration step, S60)는, 불용화된 Si와 Zr의 형성변화 시료를 고액분리하는 것으로, Si의 불용화 및 (ZrO(OH)2) 시료에 NaCl 잔량을 줄이기 위해 고상분에 물을 이용하여 세척하는 과정이 필요하다.
다음으로 상기 고액분리단계(filtration step, S60)에서 불용화된 Si를 제거한 시료에 반응제를 투입하여 Zr화합물(ZOC)인 지르코닐산(ZrOCl2)을 제조하는 지르코닐산제조단계(Dissolution step, S70)를 수행한다.
이에 반응제는 염산(HCl)을 포함하는 것으로, 반응제인 염산(HCl)에 의하여 지르코닐산(ZrOCl2, ZOC)을 제조하는 것이다.
이러한 상기 지르코닐산제조단계(Dissolution step, S70)는, 하기의 수학식 5에 의해 수행되는 것으로, 상기 고액분리단계(filtration step, S60)에서 불용화된 Si를 제거한 시료에 대하여 1:4 내지 1:8의 몰비로 반응제 HCl을 투입하고 80℃ 내지 95℃에서 용해하는 것이다. 이에 반응제를 4몰비 이하로 투입하면 Zr이 잘 용해되지 않아 생산률이 저하될 수 있으며 8몰비 이상으로 투입하면 Zr의 용해비율에 비하여 과다하게 투입되는 것이다.
이러한 지르코닐산제조단계(Dissolution step, S70)는, 앞선 단계에서 불용화된 Si를 제외한 상태의 ZrO(OH)2에 대해 반응제로서 HCl을 투입하여 용해하는 것이다. 이러한 과정에서의 특징 중에 하나는 앞선 공정에서 불용화된 Si는 용해되지 않는 것이다.
Figure 112014059559080-pat00005
다음으로 상기 지르코닐산제조단계(Dissolution step, S70) 이후, seed(응집유도제)를 투입하여 Si응집을 유도하는 규소응집단계(Si Removal step, S80)를 수행한다.
이러한 상기 규소응집단계(Si Removal step, S80)에서의 Seed는 H2SiO2를 포함하는 것이다. 즉 규소응집단계(Si Removal step, S80)에서는 앞선 단계에서 일부 용출된 Si를 제거하는 단계로, Seed를 투입하여 Si를 응집하여 제거하기 위한 것으로, 이러한 침출에 의해 다음 단계에서 Si를 고형분(Seed)에 의해 잔류된 Si를 제거하는 것이다. 이에 투입되는 seed는 침출용액 대비 5 ~ 40 중량%를 투입하여 1 ~ 5 시간의 반응시간을 이루게 한다.
다음으로 상기 규소응집단계(Si Removal step, S80)에서 불용화된 Si, 응집된 Si에 대해 용해된 Zr화합물(ZOC)을 고액분리로 분리하고 불용화된 Si, 응집된 Si를 제거하는 고액분리단계(Filtration step, S90)를 수행한다.
이러한 고액분리단계(Filtration step, S90)는, 앞선 단계에서 투입된 seed에 의해 응집된 Si 등, Si를 제거하여 Zr화합물(ZOC)를 분리하는 것이다.
다음으로 제조된 상기 지르코닐산(ZrOCl2)에 대해 침전제를 투입하여 Zr화합물(ZOC)을 침전시키는 ZOC침전단계(Crystallization of ZOC step, S100)를 수행한다. 이에 침전제는 HCl을 포함하며, 이러한 침전제에 의해 ZOC를 침전한다.
이러한 상기 ZOC침전단계(Crystallization of ZOC step, S100)는, 후기의 수학식 6에 의한 것으로, 지르코닐산제조단계(Dissolution step, S70) 이후 또는 고액분리단계(Filtration step, S90) 이후의 불용화된 Si, 응집된 Si를 제거한 상태의 Zr화합물(ZOC)에 대해 침전제 HCl를 투입하여 Zr화합물(ZOC)을 침전시키는 것이다.
이에 상기 ZOC침전단계(Crystallization of ZOC step, S100)는, 지르코닐산(ZrOCl2)을 포함한 시료에 대해 8 내지 10 몰농도의 고농도 HCl을 투입하여 Zr화합물(ZOC)를 침전시키는 것이다.
Figure 112014059559080-pat00006
다음으로 상기 ZOC침전단계(Crystallization of ZOC step, S100)에서 침전된 Zr화합물(ZOC)에 대하여 고액분리하는 ZOC고액분리단계(Filtration and washing step, S110)를 수행한다.
또한 상기 ZOC고액분리단계(Filtration and washing step, S110) 이후의 시료에 대하여 8 내지 10 몰농도 이상의 고농도 HCl을 세척제로 사용할 수 있으며 세척효율을 높이기 위해 Alcohol을 세척제로 추가사용하는 것을 포함할 수 있으며, 이러한 세척으로 고순도의 ZOC를 제조하는 것이다.
이에 앞선 단계에서 침전된 ZOC를 고액분리 및 세척하는 것이다.
다음으로 이러한 고순도의 ZOC를 제조하는 과정 중에 나오는 분리물질을 이용하여 부산물을 제조하는 과정이 더 부가되는 것이다.
즉 상기 원료고액분리단계(filtration and washing step, S40)에서 고액분리로 분리된 분리물질로부터 Zeolite를 포함한 부산물을 제조하는 제올라이트부산물제조단계(S200)를 더 포함하는 것이다. 그리고 앞서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예의 분리물질로는 Na2SiO3을 포함한다.
이러한 상기 제올라이트부산물제조단계(S200)에 대해 좀더 상세히 살펴보면 다음과 같다.
즉 고액분리된 Sodium silicate 용액(물유리)에 혼합물질을 혼합하는 성분혼합단계(Mixing step, S210)를 수행한다. 이에 혼합물질은 Na+Al(OH)4 -을 포함한다.
이러한 상기 성분혼합단계(Mixing step, S210)는 하기의 수학식 7에서와 같이 수행되는 것이며, SiO2와 Al2O3이 1.5 : 1 내지 2.5 : 1의 몰비를 이루게 투입되고, 10분 내지 60분의 반응시간을 이루는 것이다.
즉 Sodium silicate 용액에서 Al(OH)3)를 NaOH에 용해하며, 이로써 기본적인 Zeolite를 합성하는 것이다. 이에 Zeolite 합성 비율은 다량의 Na을 함유하고 있는 원료 특성을 이용하는 것으로, Na 조성 투입비율을 조절하지 않으며, 다만 본 발명에서는 SiO2 : Al2O3의 비율을 1.5 : 1 내지 2.5 : 1의 몰비를 이루게 된다. 그리고 20℃에서 10분에서 60분 정도 반응시간을 이룬다.
Figure 112014059559080-pat00007
다음으로 상기 성분혼합단계(Mixing, S210)로 생성된 생성물을 에이징(aging)하는 에이징단계(Aging step, S220)를 수행한다.
이러한 상기 에이징단계(Aging step, S220)는, 하기의 수학식 8에 의해 수행되는 것이며, 1 ~ 4 ℃/min의 가열속도로 승온하고, 80℃ ~ 95℃에서 60 ~ 90분 동안 지속하는 것이다.
Figure 112014059559080-pat00008
다음으로 상기 에이징단계(Aging, S220) 이후 결정화하는 결정화단계(Crystallization step, S230)를 수행한다.
이에 앞선 혼합과정으로 생성된 Zeolite를 aging 및 결정화 단계를 통하여 결정의 형상 및 결정화도를 높임으로써 양질의 Zeolite를 제조할 수 있을 것이다.
이후 상기 결정화단계(Crystallization, S230) 이후 고액분리 및 세척하는 고액분리세척단계(Filtration and Washing step, S240)를 수행한다.
이러한 상기 고액분리세척단계(Filtration and Washing step, S240)는, 고액분리로 회수된 제올라이트(Zeolite) 고형분에 대해 증류수 세척으로 pH 10 ~ 11을 이루는 것이다.
그리고 결정화의 제올라이트를 건조하는 건조단계(Drying step, S250)를 수행한다.
이러한 상기 건조단계(Drying step, S250)는, 고액분리된 제올라이트(Zeolite)를 120℃에서 건조하고 400 ~ 600℃에서 3 ~ 5 시간동안 소성하는 것이다.
이로써 양질의 제올라이트(Zeolite)를 제조하는 것이다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 일실시예를 기재한 것이므로, 상기 실시예의 기재에 의하여 본 발명의 기술적 사상이 제한적으로 해석되어서는 아니 된다.

Claims (15)

  1. 원료를 반응조에 투입하는 원료투입단계;
    원료를 투입한 반응조에 분해제를 투입하고 가열하는 원료로스팅단계;
    상기 원료로스팅단계 이후의 시료에 대하여 물을 투입하고 분리물질을 원료용해단계;
    고액분리로 분리물질을 분리하는 원료고액분리단계;
    상기 원료고액분리단계 이후의 시료에 약산용해제를 투입하는 약산용해단계;
    상기 약산용해단계에서 약산용해제의 투입에 따른 Zr의 형상변화 시료에 대해 고액분리로 불용화된 Si를 제거하는 고액분리단계;
    상기 고액분리단계에서 불용화된 Si 및 Zr에 대해 HCl를 투입하여 Zr화합물(ZOC)인 지르코닐산(ZrOCl2)을 용해하는 지르코닐산제조단계;
    제조된 상기 지르코닐산(ZrOCl2)에 대해 침전제를 투입하여 Zr화합물(ZOC)을 침전시키는 ZOC침전단계; 및
    상기 ZOC침전단계에서 침전된 Zr화합물(ZOC)에 대하여 고액분리하는 ZOC고액분리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 원료투입단계의 원료는, 지르콘샌드, 지르콘(ZrSiO4) 중 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 원료로스팅단계의 분해제는 NaOH를 포함하며, 지르콘(ZrSiO4)에 대해 1:5 내지 1:8의 몰비로 분해제를 투입하고, 500℃ 내지 800℃, 10분 내지 90분 동안 가열하며,
    상기 원료용해단계 및 상기 원료고액분리단계에서의 분리물질은 Na2SiO3를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 약산용해단계의 약산용해제는 약산 염산(HCl)을 포함하고, 상기 원료고액분리단계 이후의 시료에 대하여 1:3 내지 1:5 부피비로 물을 투입하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코닐산제조단계의 반응제는 염산(HCl)을 포함하고, 상기 고액분리단계에서 불용화된 Si를 제거한 시료에 대하여 4 내지 8의 몰농도의 반응제를 투입하고 80℃ 내지 95℃에서 용해하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 ZOC침전단계의 침전제는 염산(HCl)을 포함하고, 지르코닐산(ZrOCl2)을 포함한 시료에 대해 8 내지 10 몰농도의 고농도 침전제를 투입하며,
    상기 ZOC고액분리단계 이후의 시료에 대하여 8 내지 10몰농도의 고농도 HCl을 세척제로 하여 세척하고, 세척제는 HCl 및 Alcohol 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코닐산제조단계 이후, seed를 투입하여 Si응집을 유도하는 규소응집단계; 및
    상기 규소응집단계에서 불용화된 Si, 응집된 Si에 대해 Zr화합물(ZOC)을 고액분리로 분리하고 불용화된 Si, 응집된 Si를 제거하는 고액분리단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 규소응집단계에서의 Seed는 H2SiO2를 포함하며,
    상기 ZOC침전단계는, 고액분리단계 이후 불용화된 Si, 응집된 Si를 제거한 상태의 Zr화합물(ZOC)에 대해 침전제를 투입하여 Zr화합물(ZOC)을 침전시키며, 침전제는 염산(HCl)을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 4항 및 제6항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료고액분리단계에서 고액분리로 분리된 분리물질로부터 Zeolite를 포함한 부산물을 제조하는 제올라이트부산물제조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 제올라이트부산물제조단계의 분리물질은 Na2SiO3을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 제올라이트부산물제조단계는:
    고액분리된 Sodium silicate 용액(물유리)에 혼합물질을 혼합하는 성분혼합단계;
    상기 성분혼합단계로 생성된 생성물을 에이징(aging)하는 에이징단계;
    상기 에이징단계 이후 결정화하는 결정화단계;
    상기 결정화단계 이후 고액분리 및 세척하는 고액분리세척단계; 및
    결정화의 제올라이트를 건조하는 건조단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 성분혼합단계의 혼합물질은 Na+Al(OH)4 -을 포함하고, SiO2와 Al2O3이 1.5 : 1 내지 2.5 : 1의 몰비를 이루게 투입되고, 10분 내지 60분의 반응시간을 이루는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 에이징단계는, 1 ~ 4 ℃/min의 가열속도로 승온하고, 80℃ ~ 95℃에서 60 ~ 90분 동안 지속하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 고액분리세척단계는,
    고액분리로 회수된 제올라이트(Zeolite) 고형분에 대해 증류수 세척으로 pH 10 ~ 11을 이루는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 건조단계는,
    고액분리된 제올라이트(Zeolite)를 120℃에서 건조하고 400 ~ 600℃에서 3 ~ 5 시간동안 소성하는 것을 특징으로 하는 지르콘샌드로부터 고순도 ＺＯＣ 제조방법.
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