KR101204168B1 - 과포화 용해를 이용한 고수율 수산화알루미늄 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과포화 용해를 이용한 고수율 수산화알루미늄의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알루미늄 금속을 수산화나트륨 용액에 과포화 상태로 용해시킨 후 시드(seed) 투입 없이 자연적으로 수산화알루미늄 결정이 석출되어 성장되도록 하여 시드를 투입하여야 하는 기존 베이어법에 비해 수득률이 증가하는 과포화 용해를 이용한 고수율 수산화알루미늄의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 기존의 베이어법에 의해 수산화알루미늄을 제조하는 경우에는 사용되는 총 용액에 대해 8~10% 정도의 낮은 수득률을 보이는 반면에 본 발명에 의하여 수산화알루미늄을 제조하는 경우에는 수득률이 15~30%까지 높아져 수산화알루미늄의 생산량이 증대된다는 장점이 있다. 그리고 본 발명은 종래의 수산화알루미늄 제조방법에 비해 시드(seed) 투입과정이 없어 제조설비를 축소하거나 에너지를 절감시킬 수 있는 등 투자비 및 공정비가 줄어 저렴한 비용으로 수산화알루미늄의 대량생산이 가능하다는 다른 장점이 있다.

Description

과포화 용해를 이용한 고수율 수산화알루미늄 제조방법{The Manufacturing Method for High-yield Aluminum Hydroxide from Supersaturation Dissolution}

본 발명은 과포화 용해를 이용한 고수율 수산화알루미늄의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속 알루미늄을 수산화나트륨 용액에 과포화 상태에 이를 때까지 계속 용해시키되 시드를 투입하지 않고 자연적으로 수산화알루미늄 결정이 석출되도록 하여 얻을 수 있도록 함으로써, 시드를 투입시켜 수산화알루미늄을 얻는 기존의 베이어법에 비해 달리 제조공정이 단순화되어 보다 경제적으로 수산화알루미늄을 제조할 수 있을뿐만 아니라 기존의 베이어법에 비해 수득률도 높은 과포화 용액을 이용한 고수율 수산화알루미늄의 제조방법에 관한 것이다.

수산화알루미늄은 일반적으로 알루미늄의 수산화물을 통칭하는 것으로서, 화학식은 Al(OH)₃이며, 비중은 2.423이다. 천연상으로는 깁사이트(Gibbsite), 다이아스포어(Diaspore)로서 존재하고, 양쪽성 산화물로서 산과 알칼리에 모두 반응하여 알루민산염이 된다. 수산화알루미늄은 내열성, 난연성, 투명성 등의 기초 물성이 우수한 기초 무기화학 원료로서, 공업적인 용도로는 수처리제 및 요업원료 첨가제 등으로 많이 쓰이고 있으며, 특히 각종 산업의 내화물, 충전재, 요업원료, 촉매제 및 전자부품 등에 폭넓게 사용되는 세라믹 재료인 알루미나의 기본원료이다.

다양한 분야에 사용되고 있는 수산화알루미늄은 보오크사이트(Bauxite)를 알칼리 용액으로 처리하여 알루미늄성분을 추출해내는 소위 베이어법(Bayer Process)으로 대량 생산하는 것이 일반적이다. 즉, 알루미늄 생산과 관련하여 가장 중요한 광석인 보오크사이트를 알칼리 용액인 수산화나트륨에 녹여 소듐알루미네이트(NaAlO₂)를 만들고 방치 및 여과공정을 거쳐서 용해되지 않은 불순물을 제거한 후 깁사이트와 같은 시드(seed)를 첨가하여 결정을 석출시키는데, 온도에 따른 용해도 차이를 이용하여 소듐알루미네이트를 가수분해함으로써 수산화알루미늄이 만들어진다.

상기 수산화알루미늄은 각종 산업의 내화물, 촉매제 및 전자부품 등의 다양한 분야에 사용되는 알루미나의 원료물질이기도 하다. 수산화알루미늄을 1100~1200℃에서 하소하면 백색 결정분말인 알루미나가 생성된다. 소성 온도를 높여가면서 감마-알루미나 등의 각종 중간 알루미나를 거쳐 최종적으로 알파-알루미나가 되는데 알파-알루미나는 알루미나 형태 중에서 화학적으로 가장 안정되고 융점이 높으며 기계적 강도가 큰 특징을 가지고 있다. 최근에는 99.99% 이상의 고순도 알루미나의 전자산업에 대한 사용량이 급증하여 청색LED, 탄성표면과 device용 기판, 반도체용 기판제조용 등으로의 고순도 알루미나 제품 수요가 크게 늘어나고 있다. 알루미나를 경제적으로 제조하기 위해서는 원료물질인 수산화알루미늄의 고수율의 생산이 무엇보다 중요하다.

각종 알루미나 공급원으로부터 수산화알루미늄 혹은 알루미나를 제조하는 방법과 관련하여 현재까지 발표된 자료로는 한국등록특허 제0996472호, 동 제1010524호, 한국 공개특허공보 제2011-0115640호, 동 제2005-0086252호, 일본 공개특허공보 제2008-150238호, 동 제2009-0094128호 등에 기재된 방법이 있다.

그러나 상기와 같은 수산화알루미늄 제조방법은 정제과정을 통한 고순도의 수산화알루미늄을 제조하는 방법에 관한 것으로 생산량 증대라는 측면에서 볼 때 고수율의 수산화알루미늄 제조방법에 관련된 기술은 부족한 현실이다. 또한 기존의 베이어법에 따른 제조방법은 원료를 고온에서 용해시키고 정제한 후 시드(seed)를 투입함으로써 많은 에너지를 필요로 하고 제조 설비의 규모가 커지고 투자비가 많이 드는 문제점이 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,

본 발명은 기존의 베이어법을 개선하여 수산화알루미늄 생산수율을 높일 수 있는 수산화알루미늄 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 수산화알루미늄 생산을 위해서 제조 설비가 대형화되고, 투자비가 많이 드는 문제점을 개선한 수산화알루미늄 제조방법을 제공함에 다른 목적이 있다.

아울러, 본 발명은 알루미나의 원료물질이 되는 수산화알루미늄의 수율을 증가시킴으로써 알루미나의 생산량 증가를 달성하게 하는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명에 의한 과포화 용해를 이용한 고수율 수산화알루미늄의 제조방법은,

증류수에 수산화나트륨 플레이크를 녹여 수산화나트륨 용액을 만드는 수산화나트륨 용액제조단계; 펠릿 또는 분말 형태로 가공된 금속 알루미늄을 수산화나트륨 용액에 투입하여 용해시키는 금속알루미늄 용해단계; 상기 용액에 Al₂O₃/Na₂O 중량비가 1.0이 되어 포화상태에 이를 때까지 추가로 알루미늄 금속을 투입하여 용해시키는 금속알루미늄 추가용해단계; 수산화알루미늄 결정이 석출되기 시작한 뒤에도 금속 알루미늄을 추가로 투입하여 Al₂O₃/Na₂O 중량비가 1.0을 초과하도록 과포화 용해를 시킴과 동시에 수산화알루미늄 결정을 일정한 크기가 되도록 성장시키는 금속알루미늄 과포화용해단계; 일정한 크기 이상으로 결정화된 수산화알루미늄을 고액분리를 통해 분리 회수하는 분리회수단계: 및 분리 회수된 수산화알루미늄 결정을 초순수와 산성 용액으로 세정하는 세정단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

삭제

한편, 상기 금속알루미늄 용해단계, 금속알루미늄 추가용해단계 및 금속알루미늄 과포화용해단계에서 투입되는 금속 알루미늄의 순도는 90~99.99%이며, 상기 각 단계에서의 온도는 30~100℃인 것이 좋다. 따라서, 금속알루미늄 용해단계, 금속알루미늄 추가용해단계 및 금속알루미늄 과포화용해단계에서는 전체적으로 동일한 반응온도를 유지시키는 것이 바람직하다. 이때, 사용되는 금속 알루미늄은 순도가 높은 것을 원료로 사용할수록 수산화알루미늄의 순도도 더욱 높아진다. 따라서, 원하는 수산화알루미늄의 순도에 따라 이에 적합한 순도를 가지는 금속 알루미늄을 채택하여 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 각 단계에서의 반응온도를 60~80℃으로 유지하면, 이러한 반응온도에서 석출되는 수산화알루미늄의 크기는 60~100㎛가 되어 사파이어 제조에 필요한 크기의 수산화알루미늄을 얻을 수 있다.

본 발명의 구성단계 중 상기 분리회수단계에서 회수되는 수산화알루미늄의 결정 크기는 50㎛ 이상인 것이 바람직한데, 상기 크기 이상의 수산화알루미늄을 원료로 하는 경우에는 경제적 가치가 높은 고순도의 알파-알루미나를 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.

본 발명에 의한 수산화알루미늄의 제조방법을 구성하는 요소 중 상기 세정단계에서는, 분리 회수된 수산화알루미늄에 1차적으로 초순수를 이용하여 1회 이상 세정하고, 이어 2차적으로 산성 용액을 이용하여 1회 이상 세정시키는 것을 특징으로 한다.

이러한 초순수 및 산성 용액을 순차적으로 사용하게 되면 수산화알루미늄의 표면에 생성된 각종 불순물 및 나트륨 성분을 용이하게 제거할 수 있다. 한편, 초순수를 이용하여 먼저 불순물을 제거한 후에 산성 용액을 사용하는 것이 세정 후 발생되는 폐수의 생산량을 감소시키며 공정비용이 절감될 수 있다. 한편, 산 세정단계에서 사용되는 산성 용액의 경우에는 표면에 붙어 있는 불순물이나 나트륨 성분만 용이하게 제거하면 되므로 수산화나트륨 자체에 대해 부식을 일으킬 수 있는 진한 농도를 가진 산성 용액보다는 약한 농도를 가진 산성 용액이나 약산성 용액을 사용하는 것이 좋다. 따라서, 세정단계에서는 사용되는 산성 용액은 염산용액, 삼산화질소용액, 황산용액, 아세트산용액 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 기존의 베이어법으로 제조시에는 수산화알루미늄의 생산수율이 전체 반응액 중량의 8~10%으로서 수득률이 낮다는 문제점이 있었으나, 금속 알루미늄을 원료로 하여 과포화 용해를 시킴으로써 수산화알루미늄의 생산수율을 15~30%까지 높일 수 있어 높은 수득률을 가진다는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 종래의 수산화알루미늄 제조방법에 비해 시드(seed) 투입과정이 없어 제조설비를 축소, 에너지절감 등 투자비가 줄어 저렴한 비용으로 수산화알루미늄의 대량생산이 가능하다는 다른 장점이 있다.

아울러, 본 발명은 알루미나의 원료물질이 되는 수산화알루미늄의 수율을 증가시킴으로써 알루미나 제조에 있어 생산량 증가를 이룰 수 있으며 고순도의 알루미나를 제조할 수 있다는 또 다른 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 의한 과포화 용해를 이용한 고수율 수산화알루미늄의 제조방법에 관한 전체 공정을 도시한 공정도이다.
도 2는 기존의 베이어법과 본 발명에 의한 수산화알루미늄의 제조방법에 의한 시간별 수율 변화를 나타낸 표이다.

이하, 본 발명의 일실시예를 통하여 본 발명의 내용을 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 의한 과포화 용해를 이용한 고수율 수산화알루미늄의 제조방법에 관한 전체 공정을 도시한 공정도이다.

수산화나트륨 용액제조단계(S100)는 수산화나트륨(98% 이상 함유) 플레이크(flake)를 증류수에 용해하는 과정이다. 수산화나트륨에 물을 부을 경우 격렬한 발열반응을 하므로 반드시 물에 수산화나트륨을 소량씩 나누어 넣고 물과의 반응성이 크고 열을 발생하기 때문에 취급시 주의하면서 완전히 용해시킨다.

금속알루미늄 용해단계(S200)는 순도 99.9~99.99%의 공업용 알루미늄 금속을 펠릿(Pellet) 또는 분말 형태로 가공하여 앞서 제조된 수산화나트륨 용액에 녹인다. Al₂O₃/Na₂O 중량비가 1이 될 때까지 알루미늄 금속을 지속적으로 투입하여 용해시킨다. 이때 금속알루미늄의 용해는 60~80℃ 온도범위에서 녹이는 것이 바람직한데, 상기 온도보다 용해온도가 낮으면 금속 알루미늄을 수산화나트륨 용액에 용해시키는데 많은 시간이 소요되고, 상기 온도보다 용해온도가 너무 높으면 금속 알루미늄이 수산화나트륨 용액과 급속하게 반응하여 끓어 넘치는 현상이 발생할 수 있기 때문이다.

금속알루미늄 포화용해단계(S300)는 Al₂O₃/Na₂O 중량비가 1이상이 될 때까지 추가로 알루미늄 금속을 투입시켜 수산화나트륨 용액에 용해시키는 과정이다. Al₂O₃/Na₂O 중량비가 1이상의 과포화 상태가 되면 별도의 시드(seed) 투입 없이 수산화알루미늄의 석출이 일어나기 시작하며, 이러한 점에서 시드(seed)를 투입하여 수산화알루미늄을 석출시키는 베이어법과 차별이 된다.

금속알루미늄 과포화용해단계(S400)는 수산화알루미늄 결정이 석출되기 시작한 뒤에도 추가적으로 알루미늄 금속을 계속 투입하여 과포화 상태에서 수산화알루미늄 결정을 석출시키도록 한다. 이로써 종래의 베이어법을 이용할 때보다 3배 이상 증가된 양의 수산화알루미늄을 얻을 수 있었다.

분리회수단계(S500)는 상기 금속알루미늄 과포화용해단계에서 50㎛이상으로 성장된 수산화알루미늄 결정체를 고액분리를 통해 분리회수하는 단계이다. 분리회수단계에서 시행되는 고액분리는 당 업계 공지의 고액분리용 필터프레스를 이용하여 수행한다.

세정단계(S600)는 석출된 수산화알루미늄 결정을 1차적으로 초순수(De-Ionized Water)로 세정하고, 2차적으로 염산(HCl), 삼산화질소(N₂O₃), 황산(H₂SO₄), 아세트산(CH₃COOH) 등의 낮은 농도의 강산 용액이나 약산성 용액으로 2~3회 세정한다. 세정 후에 얻어진 수산화알루미늄에 잔류된 Na₂O의 농도는 0.01 wt%농도 이하로 측정되었으며, 세정단계를 통해 수산화알루미늄의 겉 표면에 잔존하는 나트륨 성분을 효과적으로 제거할 수 있도록 한다.

초순수 2686g에 98% 순도의 가성소다 368.7g을 소량씩 나누어 넣고 10분 동안 교반시켰다. 수산화나트륨 플레이크(flake)가 완전히 용해된 것을 확인한 다음 1차 알루미늄 금속 161g을 넣고 60℃ 온도를 유지하며 알루미늄 금속을 서서히 용해시켰다.

1차 투입된 알루미늄 금속 161g이 완전히 녹아, 2차로 알루미늄 금속 161g을 넣고 60℃ 온도를 유지하면서 알루미늄 금속을 서서히 녹였다. 2차 투입된 알루미늄 금속 161g이 완전히 녹으면, 3차로 알루미늄 금속 161g을 넣고 60℃ 온도를 유지하면서 알루미늄 금속을 서서히 녹였다. 알루미늄 금속 2차 투입 단계에서 시드(seed) 투입 없이도 수산화알루미늄이 석출되기 시작하였으며, 3차 투입된 알루미늄 금속이 완전히 용해되고 난 후 3시간 뒤 반응을 종료시켰다.

얻어진 수산화알루미늄은 필터를 통해 여과시키고, 초순수로 세척한 후 농도1%이하의 염산으로 2~3회 세정하였다. 이때 Na₂O 잔류량이 0.01 wt%으로서 불순물이 대부분 제거되었으며, 전체 반응액에 대비하여 수득률이 34.5%인 고순도의 수산화알루미늄 결정체를 얻었다.

실시예 2는 실시예 1의 비교 실시예이다.

초순수 2686g에 98% 순도의 수산화나트륨 368.7g을 소량씩 나누어 넣고 10분 동안 교반시켰다. 수산화나트륨 플레이크(flake)가 완전히 용해되고 나면, 알루미늄 금속 161g을 넣고 60℃ 온도를 유지하면서 알루미늄 금속을 서서히 용해시켰다.

투입된 알루미늄 금속이 완전히 녹인 후 시드(seed) 35g을 넣고 교반시키자 수산화알루미늄이 석출되기 시작하며, 시드(seed) 투입 후 24시간 뒤 반응을 종료시켰다. 얻어진 수산화알루미늄은 필터를 통해 여과시키고, 초순수로 세척한 후 염산으로 2~3회 세정하였다. 이때 Na₂O 잔류량이 0.01 wt%로서 불순물이 대부분 제거되었으나, 전체 반응액에 대비하여 수득율이 9.13%에 불과한 고순도 수산화알루미늄 결정체를 얻었다.

도 2는 기존의 베이어법과 본 발명에 의한 수산화알루미늄의 제조방법에 의한 시간별 수율 변화를 나타낸 표이다.

도 2에서 도시된 바와 같이 기존의 베이어법에 의하면 최대 수득률이 10%를 넘지 못하나, 본 발명에 의한 수산화알루미늄의 제조방법(도면에서는 “개선된 베이어법”으로 표현하고 있음)에 의하면 반응시간이 12시간을 경과하면 수득율이 10%를 넘어서고 있으며 22~23시간 동안 반응시키면 35%에 근접하는 수득율을 나타내고 있어, 기존의 베이어법에 비해 높은 수득률을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았다.

본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

S100: 수산화나트륨 용액제조단계
S200: 금속알루미늄 용해단계
S300: 금속알루미늄 추가용해단계
S400: 금속알루미늄 과포화용해단계
S500: 분리회수단계
S600: 세정단계

Claims (7)

1. 증류수에 수산화나트륨 플레이크를 녹여 수산화나트륨 용액을 만드는 수산화나트륨 용액제조단계;
   펠릿 또는 분말 형태로 가공된 순도 90~99.98%의 금속 알루미늄을 수산화나트륨 용액에 투입하여 30~100℃의 온도에서 용해시키는 금속알루미늄 용해단계;
   상기 용액에 Al₂O₃/Na₂O 중량비가 1.0이 되어 포화상태에 이를 때까지 추가로 순도 90~99.98%의 금속 알루미늄을 투입하여 30~100℃의 온도에서 용해시키는 금속알루미늄 추가용해단계;
   수산화알루미늄 결정이 석출되기 시작한 뒤에도 순도 90~99.98%의 금속 알루미늄을 추가로 투입하여 Al₂O₃/Na₂O 중량비가 1.0을 초과하도록 30~100℃의 온도에서 과포화 용해를 시킴과 동시에 수산화알루미늄 결정을 직경이 50㎛ 이상이 되도록 성장시키는 금속알루미늄 과포화용해단계;
   직경이 50㎛ 이상으로 결정화된 수산화알루미늄을 고액분리를 통해 분리 회수하는 분리회수단계: 및
   분리 회수된 수산화알루미늄 결정을 초순수와 산성 용액으로 각각 1회 이상 순차적으로 세정하는 세정단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 과포화 용해를 이용한 고수율 수산화알루미늄의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 금속알루미늄 용해단계, 금속알루미늄 추가용해단계 및 금속알루미늄 과포화용해단계에서의 온도는 60~80℃이며,
   상기 온도에서 석출되는 수산화알루미늄의 크기는 60~100㎛인 것을 특징으로 하는 과포화 용해를 이용한 고수율 수산화알루미늄의 제조방법.
   
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항 또는 제4항에 있어서,
   상기 세정단계에서는 사용되는 산성 용액은 염산용액, 삼산화질소용액, 황산용액, 또는 아세트산용액 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 과포화 용액을 이용한 고수율 수산화알루미늄의 제조방법.
   

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