JP5315359B2 - カルシウム化合物の製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、低いホウ素含量及びリン含量のカルシウム化合物の製造方法に関する。

背景技術
太陽電池品位のシリコンの製造のための冶金品位のシリコンの精錬において、ケイ酸カルシウムベースのスラグを用いた溶融シリコンの処理により、溶融シリコンからホウ素を除去することは既知である。溶融シリコンからホウ素を除去して、シリコン中に許容され得る低含量のホウ素を得るために、非常に低いホウ素含量のスラグを用いる必要がある。

スラグ中のリンと溶融シリコン中のリンとの間の分配係数が非常に低く、０．１ないし０．３の範囲であるため、ホウ素除去のためのシリコンのスラグ処理はまた、シリコン中のリン含量に影響する。溶融シリコンからのホウ素の除去のために用いられるケイ酸カルシウムべースのスラグが高いリン含量を有している場合、そのために、スラグ処理工程中にシリコン中のリン含量が増加してしまう。シリコン品位のシリコン中のリン含量は、３ｐｐｍｗ未満であるべきであり、それ故に、ホウ素の除去のためのスラグ処理中には、可能な限り最低のリン含量を有するケイ酸カルシウムベースのスラグを用いることが重要である。

カルシウム源及びＳｉＯ_２源からケイ酸カルシウムベースのスラグを製造する場合、十分に低いリン含量のカルシウム化合物を製造するために、十分に低いリン含量のカルシウム源を見出すことは困難である。さらには、大抵のカルシウム源は、低いけれども認め得るほどのホウ素含量を有している。

特許文献１から、ケイ酸カルシウムベースのスラグからのリンの除去方法が既知であり、該方法では、スラグを製造するために低価格のＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２源が用いられ得る。特許文献１の方法によって、ケイ酸カルシウムベースのスラグが溶融フェロシリコン合金を用いて処理され、それにより、ケイ酸カルシウムベースのスラグ中のリンがフェロシリコン合金に転移され、その後に、低いリン含量を有するケイ酸カルシウムベースのスラグが溶融フェロシリコン合金から取出される。

国際公開第０３／０９７５２８号明細書

しかしながら、特許文献１の方法によっては、スラグからホウ素を除去することは可能ではない。ケイ酸カルシウムベースのスラグのホウ素含量はかくして、ケイ酸カルシウムベースのスラグを製造するために用いられる原料のホウ素含量に直接左右される。さらに、特許文献１に開示される方法は、高エネルギー消費となる高温で行われるため、費用がかかる。

従って、非常に低いリン含量及び非常に低いホウ素含量の双方を有するケイ酸カルシウムベースのスラグの製造のための原料としての使用のためのカルシウム化合物を製造する必要がある。

本発明によって、カルシウム源からリンが実質的に除去され得、そしてホウ素含量もまた低減され得る簡単な方法が見出された。

本発明の記載
従って本発明は、リン及びホウ素を含有する不純塩化カルシウム溶液からの、非常に低含量のリン及びホウ素を有するカルシウム化合物の製造方法であって、前記方法は、以下の段階：
ａ）前記塩化カルシウム溶液にＦｅＣｌ_３溶液を添加する段階、
ｂ）前記塩化カルシウム溶液から水酸化鉄、リン酸鉄及びホウ素化合物を沈澱させるために、塩基を添加することにより、前記溶液のｐＨを３ないし９．５に調節する段階、
ｃ）ｂ）段階の溶液から固形沈殿物を除去して、精製塩化カルシウム溶液を得る段階、
ｄ）ｃ）段階の溶液からカルシウム化合物を沈澱させる段階、及び
ｅ）ｄ）段階の溶液からカルシウム化合物を分離する段階
からなる方法に関する。

不純塩化カルシウム溶液は、好ましくは、炭酸カルシウム源を塩酸中に溶解することにより製造される。他の化学的工程からの不純塩化カルシウム溶液がまた、用いられ得る。

好ましい態様に従うと、ｂ）段階のｐＨが７ないし８．５に調節される。

不純塩化カルシウム溶液への３価塩化鉄の添加が、塩化カルシウム溶液からのリン化合物及びホウ素化合物の実質的に改良された沈澱を生じることが、驚くことに見出された。濾過が容易な水酸化鉄沈澱物がリン酸鉄及びホウ素化合物を含んでおり、このことが、塩化物溶液からのリンの除去を改良し、そしてまた、酸化鉄沈澱物に続いて溶液中のホウ素の実質的部分が沈澱することとなると信じられる。

ｂ）段階からの沈澱物は、沈降及び濾過或いはそれらの組み合せのような慣用の方法で塩化カルシウム溶液から除去され得る。塩化カルシウム溶液からの沈澱物のさらに良好な分離を確実にするために、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド又はセルロースのような天然ポリマーのような凝集剤が添加され得る。

ｃ）段階からの精製塩化カルシウム溶液からのカルシウム化合物の沈澱は、多数の方法で行われ得る。一の態様に従うと、前記溶液へのＣＯ_２ガス及びＮＨ_３のような塩基の添加により炭酸カルシウムが沈澱し得る。

他の態様に従うと、塩化カルシウム溶液のｐＨ値を上昇させるためのＮａＯＨの添加により、塩化カルシウム溶液から水酸化カルシウムが沈澱し得る。

塩化カルシウム溶液へのＣＯ_２ガス及びＮａＯＨの同時添加により、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムを沈澱させることがまた可能である。

第３の態様に従うと、塩化カルシウム溶液への硫酸の添加により、硫酸カルシウムが沈澱する。

第４の態様に従うと、シュウ酸カルシウムＣａＣ_２Ｏ_４Ｈ_２Ｏの沈澱のために、シュウ酸Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４が塩化カルシウム溶液に添加される。

沈澱したカルシウム化合物は、ケイ酸カルシウムベースのスラグの製造のために直接用いられ得るか、或いはＣａＯ製造のために慣用の温度にて慣用の方法で焼成され得る。沈澱したカルシウム化合物の焼成はまた、その場で、適当なスラグ製造炉内でケイ酸カルシウムベースのスラグの製造中に行われ得る。

本発明の方法により、６４ｐｐｍｗのリンを含有する炭酸カルシウム源から、１ｐｐｍｗ未満のリンを含有するＣａＯが製造され得る。同時に、ホウ素含量が実質的に低減される。

実施例１
７５０グラムの石灰岩（ＣａＣＯ_３）を３リットルの塩酸溶液中に溶解した。石灰岩は、２４３ｐｐｍｗのリン及び１９ｐｐｍｗのホウ素を含んでいた。製造した塩化カルシウム溶液から、濾過によって３７．１グラムの非溶解部分を除去した。塩化カルシウム溶液は、６４ｍｇ／Ｌのリン及び４．１ｍｇ／Ｌのホウ素を含有していた。
３０ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液を３Ｌの塩化カルシウム溶液に添加し、そしてＮＨ_３の添加により溶液のｐＨを８．０に調節し、それによってホウ素化合物とともに水酸化鉄及びリン酸鉄を沈澱させた。
精製ＣａＣｌ_２溶液は、１ｐｐｍｗ未満のリン及び３ｐｐｍｗのホウ素を含有していた。
２００ｍＬの精製ＣａＣｌ_２溶液に対して、３３％ＮａＯＨ溶液を添加し、それによって水酸化カルシウムを沈澱させた。沈澱した水酸化カルシウムは、１ｐｐｍｗ未満のリン及び３ｐｐｍｗのホウ素を含有していた。リン含量は従って、不純ＣａＣｌ_２溶液中の６４ｍｇ／Ｌから９８％より多くのリンが除去されたことを意味する１ｐｐｍｗ未満に低減した一方で、ホウ素含量は、そのおよそ２５％が除去されたことを意味する４．１ｍｇ／Ｌから３ｐｐｍｗまで低減した。
沈澱した水酸化カルシウムをその後、慣用の方法でＣａＯに焼成した。
本実施例は、本発明に従う方法によって、リンの顕著に高い除去が達成されることを示している。さらには、ホウ素の一部がまた除去される。

実施例２
ＣａＣｌ_２溶液の製造のために、１２５ｇの石灰岩（ＣａＣＯ_３）を２２８ＨＣｌ中に溶解し、５００ｍＬの容量まで水を添加した。石灰岩は、１３ｐｐｍｗのリン及びおよそ０．５ｐｐｍｗのリン及びおよそ０．５ｐｐｍｗのホウ素を含有していた。
未洗浄のＣａＣｌ_２溶液から非溶解物を濾過した。
攪拌下、１．５６ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液をＣａＣｌ_２溶液に添加した。溶液のｐＨをその後、ＮＨ_３の添加により６．９に調節し、それによって、より少量部のホウ素化合物とともに水酸化鉄及びリン酸鉄を沈澱させた。濾過によって沈澱物を溶液から容易に分離し得た。
その後、ＮＨ_３の同時添加の下でＣＯ_２を精製ＣａＣｌ_２溶液に泡出することによって、ＣａＣＯ_３を該溶液から沈澱させた。沈澱したＣａＣＯ_３を乾燥し、そして純粋ＣａＯの製造のために９００℃にて焼成した。製造されたＣａＯは、１．５ｐｐｍｗのリン及び０．５ｐｐｍｗ未満のホウ素を含有していた。

６２５ｇの石灰岩（ＣａＣＯ_３）を１１４０ｍＬのＨＣｌに溶解し、そしてＣａＣｌ_２溶液の製造のために１５００ｍＬの容量まで水を添加した。石灰岩は、１３ｐｐｍｗのリン及び０．５ｐｐｍａのホウ素を含有していた。
濾過によって非溶解物を不純ＣａＣｌ_２溶液から除去した。
製造したＣａＣｌ_２溶液に３．１２ｍＬのＦｅＣｌ_３溶液を添加した。溶液のｐＨをその後、ＮＨ_３の添加によって７．３に調節し、それによって水酸化鉄、リン酸鉄及びより少量部のホウ素化合物を沈澱させた。濾過によって沈澱物を溶液から容易に除去した。
その後、ＮＨ_３の添加によってｐＨを７．０ないし７．５に維持しながらＣＯ_２を精製ＣａＣｌ_２溶液に泡出することによって、該溶液からＣａＣＯ_３を沈澱させた。沈澱したＣａＣＯ_３を乾燥し、そして９００℃にて焼成して、純粋ＣａＯを製造した。製造したＣａＯは、０．７ｐｐｍｗ未満のリン及び０．５ｐｐｍｗ未満のホウ素を含有していた。

実施例２及び３は、非常に高い程度のリン除去を裏付けており、このことはまた、実施例１におけるＣａＣｌ_２溶液よりも実質的により少量のリンを含有するＣａＣｌ_２溶液から達成され、そして１ｐｐｍｗ未満のリンを含有する石灰が製造され得ることを裏付けている。ホウ素についてもまた、実施例２及び３は、ホウ素のある程度の除去はされるが、不純溶液が既に非常に低含量の、およそ０．５ｐｐｍｗ程度のホウ素を有しているので、ホウ素の除去は解析困難であった。

Claims (10)

1. リン及びホウ素を含有する不純塩化カルシウム溶液からの、１．５ｐｐｍｗ以下のリン含量及び３ｐｐｍｗ以下のホウ素含量を有するカルシウム化合物の製造方法であって、前記方法は、以下の段階：
   ａ）前記塩化カルシウム溶液にＦｅＣｌ_３溶液を添加する段階、
   ｂ）前記塩化カルシウム溶液から水酸化鉄、リン酸鉄及びホウ素化合物を沈澱させるために、塩基を添加することにより、前記溶液のｐＨを３ないし９．５に調節する段階、
   ｃ）ｂ）段階の溶液から固形沈殿物を除去して、精製塩化カルシウム溶液を得る段階、
   ｄ）ｃ）段階の溶液からカルシウム化合物を沈澱させる段階、及び
   ｅ）ｄ）段階の溶液からカルシウム化合物を分離する段階
   からなるカルシウム化合物の製造方法。
   
2. 塩酸中に炭酸カルシウム源を溶解することにより前記不純塩化カルシウム溶液を製造することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記不純塩化カルシウム溶液は、化学的工程からの廃液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. ｂ）段階のｐＨを７ないし８．５に調節することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. ｂ）段階で凝集剤を添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. ｃ）段階からの精製塩化カルシウム溶液へのＣＯ_２ガス及びＮＨ_３の添加により、ｄ）段階で炭酸カルシウムが沈澱することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. ｃ）段階からの精製塩化カルシウムへのＮａＯＨの添加により、ｄ）段階で水酸化カルシウムが沈澱することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. ｃ）段階からの精製塩化カルシウム溶液への硫酸の添加により、ｄ）段階で硫酸カルシウムが沈殿することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. ｃ）段階からの精製塩化カルシウム溶液へのシュウ酸の添加により、ｄ）段階でシュウ酸カルシウムが沈澱することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. ｄ）段階からの前記カルシウム化合物がＣａＯに焼成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。