CN101970357A - 钙化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由不纯的含磷和硼的氯化钙溶液制备钙化合物的方法，该钙化合物具有非常低的磷和硼含量，该方法包括以下步骤：a)将FeCl3溶液加入至氯化钙溶液，b)通过加入碱将溶液的pH调节至3-9.5，以沉淀氢氧化铁、磷酸铁和硼化合物，c)从步骤b)的溶液中除去固体沉淀物，获得已纯化的氯化钙溶液，d)使钙化合物从步骤c)的溶液中沉淀，和e)从步骤d)的溶液中分离钙化合物。

Description

钙化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及具有低硼和磷含量的钙化合物的制备方法。
技术背景
在用于制备太阳能级硅的冶金级硅精制中，已知通过用硅酸钙基炉渣处理熔融硅，从熔融硅中除去硼。为了从熔融硅中除去硼，以在硅中获得可接受的低硼含量，必需使用具有非常低的硼含量的炉渣。
用于除去硼的硅的炉渣处理也对硅中的磷含量有影响，因为磷在炉渣中与在熔融硅中之间的分配系数非常低且在0.1-0.3的范围内。如果用于从熔融硅中除去硼的硅酸钙基炉渣具有高的磷含量，那么在炉渣处理过程期间硅中的磷含量可能因此增加。硅级硅中的磷含量应该低于3ppmw，因此在用于除去硼的炉渣处理期间，使用具有最低可能的磷含量的硅酸钙基炉渣很重要。
当由钙和SiO2源制备硅酸钙基炉渣时，难以找到以下的钙源：该钙源具有足够低的磷含量，以便制备有足够低的磷含量的钙化合物。此外，大多数钙源具有低，但应通知的硼含量。
由WO 03/097528已知，从硅酸钙基炉渣中除去磷的方法，其中低价CaCO3和SiO2源可以用于制备炉渣。通过WO 03/097528的方法，用熔融的硅铁合金处理硅酸钙基炉渣，因此将硅酸钙基炉渣的磷转移至硅铁合金，此后从熔融的硅铁合金中除去具有低磷含量的硅酸钙基炉渣。
然而，通过WO 03/097528的方法，不可能从炉渣中除去硼。因此硅酸钙基炉渣的硼含量直接取决于用于制备硅酸钙基炉渣的原料的硼含量。另外，WO 03/097528公开的方法昂贵，因为它在高温下进行，导致高能耗。
因此，需要制备钙化合物，该钙化合物用作制备硅酸钙基炉渣的原料，该硅酸钙基炉渣具有非常低的磷含量和非常低的硼含量。
现在，通过本发明找到了简单方法，通过该方法磷可以从钙源中基本上除去，且其中硼含量也可以降低。
发明内容
因此，本发明涉及由不纯的含磷和硼的氯化钙溶液制备钙化合物的方法，该钙化合物具有非常低的磷和硼含量，该方法包括以下步骤：
a)将FeCl3溶液加入至氯化钙溶液，
b)通过加入碱，将溶液的pH调节至3-9.5，以从氯化钙溶液中沉淀氢氧化铁、磷酸铁和硼化合物，
c)从步骤b)的溶液中除去固体沉淀物，获得已纯化的氯化钙溶液，
d)使钙化合物从步骤c)的溶液中沉淀，和
e)从步骤d)的溶液中分离钙化合物。
优选，通过将碳酸钙源溶于盐酸来制备不纯的氯化钙溶液。也可以使用来自其它化学过程的不纯的氯化钙溶液。
按照优选的实施方案，在步骤b)中将pH调节至7-8.5之间的值。
已经令人惊讶地发现，将三价氯化铁加入至不纯的氯化钙溶液，导致显著改善磷化合物和硼化合物从氯化钙溶液中的沉淀。认为容易过滤的氢氧化铁沉淀，将包含磷酸铁和硼化合物，这改善了磷从氯化物溶液中除去，也导致溶液中显著部分的硼在氧化铁之后沉淀。
按常规方法，例如通过沉降和过滤或通过这些方法的组合，步骤b)的沉淀物可以从氯化钙溶液中除去。为了确保从氯化钙溶液中甚至更好地分离沉淀物，可以加入絮凝剂例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或天然聚合物例如纤维素。
钙化合物从步骤c)的已纯化氯化钙溶液中沉淀可以按许多方法进行。按照一个实施方案，通过将CO2气体和碱例如NH3加入至溶液中，来沉淀碳酸钙。
按照另一个实施方案，可以通过加入NaOH以便增加溶液的pH值，来从氯化钙溶液中沉淀氢氧化钙。
通过同时将CO2气体和NaOH加入至氯化钙溶液中，来沉淀氢氧化钙和碳酸钙也是可能的。
按照第三个实施方案，通过将硫酸加入至氯化钙溶液，来沉淀硫酸钙。
按照第四个实施方案，将草酸H2C2O4加入至氯化钙溶液，用于沉淀草酸钙CaC2O4H2O。
沉淀的钙化合物可以直接用于制备硅酸钙基炉渣，或可以按常规方法在常规温度下，将其煅烧制备CaO。也可以在合适的炉渣制备炉中，在硅酸钙基炉渣制备期间，原位进行沉淀的钙化合物的煅烧。
通过本发明的方法，可以由含64ppmw磷的碳酸钙源制备含低于1ppmw磷的CaO。同时，获得硼含量的显著下降。
发明详述
实施例1
将750克的介壳石灰石(CaCO3)溶于3升盐酸溶液。介壳石灰石包含243ppmw磷和19ppmw硼。通过过滤，从产生的氯化钙溶液中除去37.1克的不溶部分。氯化钙溶液包含64mg/l磷和4.1mg/l硼。
将30ml的FeCl3溶液加入至3升氯化钙溶液中，通过加入NH3将溶液的pH调节至8.0，因此氢氧化铁和磷酸铁与硼化合物一起沉淀。
已纯化的CaCl2溶液包含低于1ppmw的磷和3ppmw的硼。
将33％NaOH溶液加入至200ml已纯化的CaCl2溶液中，氢氧化钙因此沉淀。沉淀的氢氧化钙包含低于1ppmw磷和3ppmw硼。因此，不纯的CaCl2溶液中的磷含量从64mg/l减少至低于1ppmw，表示除去了多于98％的磷，而硼含量从4.1mg/l减少至3ppmw，表示除去了约25％的硼。
此后，按常规方法，将沉淀的氢氧化钙煅烧成CaO。
该实施例显示，通过本发明的方法获得了非常高的磷除去。此外，也除去了一部分硼。
实施例2
将125g的石灰石(CaCO3)溶于228HCl，并加入水至500ml体积，用于制备CaCl2溶液。石灰石包含13ppmw磷和约0.5ppmw磷和约0.5ppmw硼。
将不溶物质从未净化的CaCl2溶液中过滤。
在搅拌下，将1.56ml的FeCl3溶液加入至CaCl2溶液。此后，通过加入NH3将溶液的pH调节至6.9，因此氢氧化铁和磷酸铁与较少部分的硼化合物一起沉淀。通过过滤，沉淀物可容易地从溶液中分离。
此后，在同时加入NH3的情况下，通过将CO2鼓泡通入溶液，使CaCO3从已纯化的CaCl2溶液中沉淀。将沉淀的CaCO3干燥，并在900℃下煅烧，以制备纯的CaO。制备的CaO包含1.5ppmw的磷和低于0.5ppmw的硼。
实施例3
将625g石灰石(CaCO3)溶于1140ml HCl，加入水至1500ml体积，用于制备CaCl2溶液。石灰石包含13ppmw磷和0.5ppma硼。
通过过滤，将不溶物质从不纯的CaCl2溶液中除去。
将3.12ml的FeCl3溶液加入至制备的CaCl2溶液。此后，通过加入NH3将溶液的pH调节至7.3，因此氢氧化铁、磷酸铁和较少部分的硼化合物沉淀。通过过滤，沉淀物可容易地从溶液中除去。
此后，通过将CO2鼓泡通入溶液中，同时通过加入NH3将pH保持在7.0-7.5，来使CaCO3从已纯化的CaCl2溶液中沉淀。将沉淀的CaCO3干燥，并在900℃下煅烧，以制备纯的CaO。制备的CaO包含低于0.7ppmw的磷和低于0.5ppmw的硼。
实施例2和3证实了与实施例1中的溶液相比，从含明显更少的磷的CaCl2溶液中也获得了程度非常高的磷除去，且可以制备含低于1ppmw磷的石灰。至于硼，实施例2和3也显示获得了一些硼的除去，但因为不纯的溶液已经具有非常低的硼含量，低至约0.5ppmw，所以硼的去除难以分析。

Claims (11)

1.一种由不纯的含磷和硼的氯化钙溶液制备钙化合物的方法，该钙化合物具有非常低的磷和硼含量，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a)将FeCl3溶液加入至所述氯化钙溶液，
b)通过加入碱，将所述溶液的pH调节至3-9.5，以从所述氯化钙溶液中沉淀氢氧化铁、磷酸铁和硼化合物，
c)从步骤b)的溶液中除去所述固体沉淀物，获得已纯化的氯化钙溶液，
d)使钙化合物从步骤c)的溶液中沉淀，和
e)从步骤d)的溶液中分离所述钙化合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述不纯的氯化钙溶液通过将碳酸钙源溶于盐酸而制备。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述不纯的氯化钙溶液是来自化学过程的废液。
4.权利要求1的方法，其特征在于在步骤b)中将pH调节至7-8.5之间的值。
5.权利要求1的方法，其特征在于在步骤b)中加入絮凝剂。
6.权利要求1的方法，其特征在于在步骤d)中通过将CO2气体和NH3加入至来自步骤c)的已纯化的氯化钙溶液，来沉淀碳酸钙。
7.权利要求1的方法，其特征在于在步骤d)中通过将NaOH加入至来自步骤c)的已纯化的氯化钙溶液，来沉淀氢氧化钙。
8.权利要求1的方法，其特征在于在步骤d)中通过将硫酸加入至来自步骤c)的已纯化的氯化钙溶液，来沉淀硫酸钙。
9.权利要求1的方法，其特征在于在步骤d)中通过将草酸加入至来自步骤c)的已纯化的氯化钙溶液，来沉淀草酸钙。
10.权利要求1的方法，其特征在于将步骤d)的钙化合物煅烧成CaO。
11.按照权利要求1-10制备的钙化合物在制备钙基炉渣中的用途。
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