JP4122207B2

JP4122207B2 - 排水中の金属除去方法

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Publication number: JP4122207B2
Application number: JP2002333574A
Authority: JP
Inventors: 修平矢田; 研二高崎; 寧之小川; 芳郎鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-11-18
Also published as: JP2003225676A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸の製造プロセスで生じる廃液中の金属の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸の製造において、触媒として酸化モリブテンを成分として含有する固体触媒が、助剤として銅化合物が、使用されることが多く、アクリル酸の製造プロセスで生じた廃液中には、上記の金属が含まれている。
【０００３】
一般に、アクリル酸の製造プロセスで生じた廃液中の金属除去方法としては、例えば次のような方法がある。(1)廃液のｐＨを調整し、析出剤を加え、次いで凝集剤を加え、沈降させた固形分をフィルタープレスないし遠心分離器で分離する方法、(2)更に吸着剤、イオン交換樹脂と組み合わせて金属を除去する方法。
【０００４】
一方、アクリル酸の製造プロセスで生じた廃液には、酢酸やアルデヒド類等の様々な有機物質が含まれているため、これら有機物質を湿式燃焼又は湿式酸化させることにより、無害な炭酸ガス、水等に変換させる方法がとられている。しかし、有機物質を無害化しても、廃液中に含まれていた金属は処理液の排水中にそのまま混入してくる。
【０００５】
上記のような従来の廃液中の金属除去方法においては、湿式燃焼、湿式酸化処理された排水を対象とした手法ではないため、排水に対して上記方法を用いても、排水特有の性状に基づく、金属除去における効率の低下、具体的には使用する薬剤量や残存する金属濃度が通常と比較して増加するという問題点があった。
【０００６】
なお、「湿式燃焼」とは、廃液を燃焼処理するとともに燃焼により生じたガスをアルカリ水溶液で捕集することにより、ＮＯ_X，ＳＯ_Xの発生を抑える廃液の処理方法の一つである。「湿式酸化」とは、高温・高圧下の水に処理する廃液を供給し、さらに酸素を供給することで、廃液を酸化処理することによる廃液の処理方法の一つである。
【０００７】
但し、アクリル酸含有廃液のような酸性物質を含む廃液については、予めアルカリによって中和してから処理装置に供給するのが一般的である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、アクリル酸の製造プロセスで生じた排水中の金属を効率的に除去する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、各種の検討を行った結果、アクリル酸の製造プロセスで生じた廃液の少なくとも一部を湿式燃焼又は湿式酸化処理して発生した排水中の金属を除去する方法において、排水中に存在する金属の析出工程を多段階にすることにより、効率的に金属を除去できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）プロパン、プロピレンおよび／またはアクロレインの接触気相酸化によりアクリル酸を生成し、蒸留により該アクリル酸を精製する工程を含むアクリル酸製造プロセスにより生成したアクリル酸製造廃液の少なくとも一部を湿式燃焼又は湿式酸化処理して発生した排水中の金属を除去する方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とするアクリル酸製造排水中の金属の除去方法：
（ａ）前記排水中の固形分を除去する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた処理液から炭酸イオン及び炭酸塩を除去する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた処理液から金属を除去する工程。
（２）前記（ｃ）工程で除去される金属がモリブテン及び／又は銅である（１）のアクリル酸製造排水中の金属除去方法。
（３）前記（ａ）工程と同時又は（ａ）工程終了後、（ｂ）工程に先立って銅を除去し、前記（ｃ）工程で除去される金属がモリブテンであることを特徴とする（１）のアクリル酸製造排水中の金属除去方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、プロパン、プロピレンおよび／またはアクロレインの接触気相酸化によりアクリル酸を生成したアクリル酸製造廃液の少なくとも一部を湿式燃焼又は湿式酸化処理して発生した排水中の金属を除去する方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とするアクリル酸製造排水中の金属の除去方法である：
（ａ）前記排水中の固形分を除去する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた処理液から炭酸イオン及び炭酸塩を除去する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた処理液から金属を除去する工程。
【００１３】
本発明におけるアクリル酸製造排水は、プロパン、プロピレンおよび／またはアクロレインの接触気相酸化によりアクリル酸を生成し、蒸留により該アクリル酸を精製する工程を含むアクリル酸製造プロセスにより生成したアクリル酸製造廃液の少なくとも一部を湿式燃焼又は湿式酸化処理して発生したものである。
【００１４】
アクリル酸の製造プロセスで生じた廃液には、酢酸やアルデヒド類等の様々な有機物質が含まれているため、これら有機物質を湿式燃焼又は湿式酸化させることにより、無害な炭酸ガス、水等に変換させる方法がとられている。
【００１５】
「湿式燃焼」とは、廃液を燃焼処理するとともに燃焼により生じたガスを、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液で捕集することにより、ＮＯ_X，ＳＯ_Xの発生を抑える廃液の処理方法の一つである。アルカリ水溶液として苛性ソーダが使用された場合、排水中にも苛性ソーダが存在し、さらに燃焼で生成した多量の炭酸ガスが炭酸ナトリウムなどの形態で存在する。
【００１６】
「湿式酸化」とは、高温・高圧下の水に処理する廃液を供給し、さらに酸素を供給することで、廃液を酸化処理することによる廃液の処理方法の一つである。酸性物質を含む廃液を湿式酸化処理する場合は、装置の腐食防止のため中和用に苛性ソーダ等を使用するのが一般的であるが、この場合は湿式燃焼の場合と同様、排水中に、多量の炭酸ガスが炭酸ナトリウムなどの形態で溶解してくる。
【００１７】
上述したようにアクリル酸の製造において、触媒成分の一部として酸化モリブテンが、精製用の助剤として銅化合物が使用されることが多く、アクリル酸の製造プロセスで生じた廃液中には、上記の金属が含まれている。該廃液を湿式燃焼、湿式酸化処理して発生した排水にも、当然、モリブテン、銅の金属が含有されることになるが、通常の水からこれら金属を除去する場合に比べて、この排水からこれらの金属を除去することは困難である。これは、湿式燃焼、湿式酸化に由来する、排水中に存在する多量の炭酸イオン及び炭酸塩に起因するためである。
【００１８】
廃液の湿式燃焼、湿式酸化処理は、通常の方法により行われるものである。
【００１９】
湿式燃焼、湿式酸化処理により得られた排水は、特に制限されるものではないが、通常以下の組成を持つものである。
【００２０】
排水中の金属の一つである銅は、通常その総量が４０〜５００重量ｐｐｍ、溶解分が１０〜８０重量ｐｐｍ、固形分の主体は、銅塩及び銅酸化物である。
【００２１】
排水中の金属の一つであるモリブデンは全て溶解しており、通常濃度は３〜５０重量ｐｐｍである。
【００２２】
炭素微粒子は、１重量ｐｐｍ未満だが、非定常的に数重量ｐｐｍに増加することがある。
【００２３】
ナトリウムは０．２〜８重量％であり、主要な形態は炭酸ナトリウム及び苛性ソーダとして存在する。
【００２４】
処理後の排水のｐＨは８〜１０．２であり、湿式燃焼、湿式酸化処理され生じた排水の排出時の温度は一般に８０℃以上である。
【００２５】
本発明は、上記湿式燃焼又は湿式酸化処理して生じた排水を以下の工程に従って処理することにより、効率よく排水中の金属を除去する方法である。
【００２６】
本発明における上記（ａ）工程の排水中の固形分を除去する工程とは、好ましくは固形分として存在する銅を凝集・沈殿させて、固液分離を容易にし、処理液（以下、固形分を除去して得られた処理液を「処理液１」という）を得る工程である。例えば、排水をそのまま沈殿槽に用いて、排水に含有されている固形分を沈降させて濾別により除去したり、又は排水に凝集剤を添加して固形分を発生させ、該固形分を沈殿槽を用いたり、膜分離等を用いて除去して、処理液１を得ることが可能である。
【００２７】
排水中に存在する固形分は、銅に由来するものが主であり、具体的には、Ｃｕ₂Ｏ、Ｃｕ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₂、ＣｕＯ、Ｃｕ等である。
（ａ）工程において、固形分を発生させる方法として、より金属濃度を低くする為、析出剤と併用するのが一般的であるが、析出剤との併用ではなく凝集剤のみを用いる理由は、析出剤により溶液中の銅分を析出させても、別の形態（例えば炭酸銅）で固体として存在している銅分が溶解してしまい、結果的に溶液中の銅濃度は殆ど下がらないためである。銅濃度を下げるためには、溶解している銅の濃度に対して大過剰の析出剤を加えねばならないことから、（ａ）工程において析出剤を用いることは期待するほどの効果を得られないことが多く、経済的に不利である。
【００２８】
（ａ）工程に用いられる凝集剤としては、カチオン系高分子凝集剤が好ましい。具体例としては、ダイヤクリヤーＭＫ、ＭＫ５０００（ダイヤニトリックス（株）製）、アロンフロックＣ−３０２、Ｃ−３０３（東亜合成（株）製）、ＮＡＬＣＯ１４５０、１４６０（ナルコ・ジャパン（株）製）等が挙げられる。排水に添加する凝集剤の添加量は、０．００１〜２重量％が好ましい。
【００２９】
（ａ）工程に用いられる沈殿槽は、凝集剤を添加して生成した固体分を分離する為の槽である。発生した固体は通常、数分で沈降する。（ａ）工程において、固形分と液体を完全分離する必要はなく、大半の固体を除去すればよい。
【００３０】
本発明において用いられる沈殿槽としては、底部にコーン部（円錘形部）を有する円筒型の容器や円筒形又は多角柱形の容器内に複数の傾斜板を設けたものが例示できる。
【００３１】
この操作で銅濃度は１０〜３０重量ｐｐｍ程度に減少する。モリブデンの濃度は変化しない。
【００３２】
沈殿槽を用いた方法でなく膜分離による場合、微粒子まで捕捉しなくてもよい。溶解している銅濃度が１０重量ｐｐｍ以上あるので効果は低いからである。本発明において用いられる膜分離のための手段としては、中空糸膜による濾別法などがあり、具体的には（株）クラレ製のクラレＳＦフィルターや旭化成工業（株）製のマイクローザＭＦなどが挙げられる。
【００３３】
上記のようにして処理液１を得る。また（ａ）工程において、固形分を除去する操作は一度でもよいが、複数回行うことが好ましい。そうすることにより、さらに銅濃度を低くすることができる。
【００３４】
（ａ）工程において固形分を除去する工程を２度以上行う場合、得られた処理液１に、析出剤を添加、好ましくは凝集剤を併用して添加し固形分を析出させ、該固形分を上述の沈殿槽、膜分離の手段等（以下、まとめて「濾別」という）を用いて除去する。ここで用いられる析出剤としては、硫黄化合物、例えば、ジメチルカルバメート、トリメルカプトトリアジン、硫酸ナトリウム、またポリアミン系析出剤、例えば、ナルコ・ジャパン（株）で発売されているナルメット（登録商標）等が挙げられ、添加量は銅（金属）に対して重量比で５〜３０倍量が好ましい。凝集剤としては、（ａ）工程の一度目の固形分を発生させるために用いられたものと同じものが使用でき、添加量は処理対象物の重量に対して、０．０１〜２重量％が好ましい。
【００３５】
なお、金属の分離に広く用いられている水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強塩基により金属水酸化物を析出させる方法は、次工程の脱炭酸処理時の酸の使用量が増加するのであまり好ましくない。
【００３６】
本発明における（ｂ）工程は、前記処理液１から炭酸イオン及び炭酸塩を除去する工程である。
【００３７】
処理液１から炭酸イオン及び炭酸塩を除去するのは、その後の（ｃ）工程において溶解金属を効率よく析出させる為である。
【００３８】
炭酸イオン及び炭酸塩を除去（以下、「脱炭酸」ともいう）する方法としては、処理液１に、硫酸、塩酸等の酸を添加して、炭酸基部分を二酸化炭素としてガス化し、放出することによる方法が挙げられる。なお、二酸化炭素の放出速度を高くするため、処理液を加温してもよい（以下、脱炭酸により得られた処理液を「処理液２」とする）。
【００３９】
炭酸イオン及び炭酸塩を除去せずに、（ｃ）工程を行った場合（金属を除去するために析出剤を添加した場合）、以下の問題点が生じる。
(1)析出剤の添加時にｐＨが変化することで炭酸の微泡が発生し、これが析出固体を浮遊させてしまい、沈降・分離を難しくする傾向がある。
(2)処理液１中に含まれる炭酸ナトリウムのｐＨに対する緩衝作用により、ｐＨの微調整がしにくい。
(3)炭酸の存在により、（ｃ）工程で多量の析出剤が必要となる。
【００４０】
また、（ａ）工程の固形分の除去を行わず、始めに脱炭酸操作を行うと、排水中に既に固体として存在する銅塩も、酸の添加（ｐＨの低下）により溶解してしまう。また、この際に必要な酸の量も（固体の溶解に消費される分だけ）増大することになる。溶解した銅を再度沈める為には、次の工程で用いる析出剤の使用量も当然増加することになることから好ましくない。
【００４１】
脱炭酸の完了は、ｐＨが一定値（４．０）以下となることで確認できる。
【００４２】
本発明における（ｃ）工程は、前記処理液２から金属を除去する工程であり、該工程で除去される金属は、主にモリブテン及び／又は銅である。上記（ａ）工程において固形分を除去する工程を２度以上行った場合は、（ｃ）工程で除去される金属はモリブテンとなる。
【００４３】
処理液２から、モリブテン及び銅の金属を除去する方法としては、処理液２中に溶存する銅を析出させるための析出剤を添加して、銅成分を沈降させて固形分を除去した後、モリブデンを析出させる為の析出剤を添加し、好ましくは凝集剤を併用して添加しモリブテン成分を沈降させ固形分を除去する方法が挙げられる。
【００４４】
（ｃ）工程で用いられる銅を析出させるための析出剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、処理液中の銅を水酸化銅として析出させて除去する。また、モリブテンを析出させるための析出剤としては、二価や三価の鉄塩、例えば、塩化鉄（III）、硫酸鉄（II）、ＮＡＬＣＯ８１３１（ナルコ・ジャパン（株）製）等が挙げられ、凝集剤としては、アニオン系の高分子凝集剤が好ましい。具体例としては、ソイルハード（ダイヤニトリックス（株）製）、ダイヤクリヤーＭＡ（ダイヤニトリックス（株）製）、アロンフロックＡ−１０４、Ａ−１０１（東亜合成（株）製）、ＮＡＬＣＯ９６０１（ナルコ・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
処理液２に添加する析出剤の添加量としては、銅を析出させるための析出剤は銅の重量の５〜３０倍量が好ましく、モリブデンを析出させる為の析出剤はモリブテンの重量に対し３〜３０倍量が好ましく、凝集剤は処理対象物（析出物）の重量に対して０．０１〜２重量％を用いるのが好ましい。
【００４６】
沈降した固形分は、濾別等により除去する。
【００４７】
（ａ）工程において固形分を除去する工程を２度行った場合、（ｃ）工程においては、モリブテンの除去のみを行う。
【００４８】
なお、上記（ａ）工程、（ｃ）工程で生成した固形分は、多量の水分を含むため、これをフィルタープレスや遠心分離（脱水）機等により水分含量を５０％程度まで下げ、固形分除去された液は、金属を除去するための（ａ）〜（ｃ）等のいずれかの工程に循環させることが好ましい。
【００４９】
上記のようにして、金属が除去された排水は、充分に環境基準を満たすものとなりそのまま環境に放出しても問題にならない。また、アクリル酸の製造プロセスに再利用することも可能である。
【００５０】
以下に、本発明の一つの実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００５１】
図１は、本発明の一つの実施の形態を示す系統図である。
【００５２】
まず、湿式燃焼装置で処理された排水に凝集剤１が添加され、沈殿槽１で固形分が除去され、処理液１が得られる（（ａ）工程）。なお、除去された固形分には液体も含まれるため、遠心分離器やフィルタープレス等により液体を分離し、該液体中の金属を除去するために、再び循環させることが好ましい。
【００５３】
次いで、処理液１に析出剤２、凝集剤２を添加し、析出した固形分を沈殿槽２で除去する。
【００５４】
さらに酸を加え、脱炭酸を行い、処理液２を得る（（ｂ）工程）。得られた処理液２に析出剤３、凝集剤３を加え、析出した固形分を沈殿槽３で除去し、最終処理液とする。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
なお、実施例において用いた薬剤は以下の通りである。
薬剤▲１▼：ＮＡＬＣＯ１４６０（ナルコ・ジャパン（株）製）
薬剤▲２▼：ナルメット（ナルコ・ジャパン（株）製）
薬剤▲３▼：ＮＡＬＣＯ８１３１（ナルコ・ジャパン（株）製）
薬剤▲４▼：ＮＡＬＣＯ９６０１（ナルコ・ジャパン（株）製）
【００５７】
【実施例１】
＜廃液組成＞
アクリル酸製造プロセスにより発生した廃液を湿式燃焼装置により湿式燃焼処理を行ったところ、下記の組成の、不透明な茶褐色（泥水のよう）の排水が発生した。
銅：２００重量ｐｐｍ（固形分を含む）
モリブデン：１０重量ｐｐｍ
固形分総量：６００重量ｐｐｍ
ｐＨ：９．４
＜操作１−１＞凝集剤の添加（（ａ）工程の固形分の除去）
排水全量に対し４重量ｐｐｍの凝集剤（薬剤▲１▼）を添加し、３分間攪拌した後、３分間静置した。固形分全て（目視）を凝沈させ濾別し、処理液１を得た。
【００５８】
処理液１は極僅かに青みを帯びた透明であり、処理液１中の金属濃度は、銅１５重量ｐｐｍ、モリブデン１０重量ｐｐｍであった。
＜操作１−２＞析出剤＋凝集剤の添加（銅除去）
上記（操作１−１）により得られた処理液１に対し、析出剤（薬剤▲２▼）を３００重量ｐｐｍ添加して５分間攪拌した後、凝集剤（薬剤▲１▼）を４重量ｐｐｍ添加して、３分間攪拌し、次いで３分間静置した。
【００５９】
固形分全て（目視）を凝沈させ濾別した。得られた処理液は無色透明であり、金属濃度は、銅０．１重量ｐｐｍ、モリブデン１０重量ｐｐｍであった。
＜操作１−３＞ｐＨの調整（（ｂ）工程の脱炭酸）
上記（操作１−２）により得られた処理液に対し、攪拌しながら、硫酸を５０００重量ｐｐｍ添加してｐＨを４に調整して、処理液２を得た。
＜操作１−４＞析出剤＋凝集剤の添加（（ｃ）工程の金属（モリブデン）除去）上記（操作１−３）により得られた処理液２に対し、析出剤（薬剤▲３▼）を５００重量ｐｐｍ添加して５分間攪拌した後、凝集剤（薬剤▲４▼）を４重量ｐｐｍ添加して、３分間攪拌し、５分間静置した。
【００６０】
固形分全て（目視）を凝沈させ濾別し、最終処理液を得た。最終処理液は無色透明であり、最終処理液中の金属濃度は、銅＜０．１重量ｐｐｍ、モリブデン０．５重量ｐｐｍであった。表１に詳しく示す。
【００６１】
【実施例２】
＜操作２−１＞（（ａ）工程の固形分の除去）
実施例１と同様の排水を用い、一分間攪拌のち一時間静置して、凝集剤を使用せずに固形分を沈降させ、濾別し処理液１を得た。
【００６２】
処理液１は微粒子の浮遊により、僅かに不透明であり、処理液１中の金属濃度は、銅３０重量ｐｐｍ、モリブデン１０重量ｐｐｍであった。
＜操作２−３＞ｐＨの調整（（ｂ）工程の脱炭酸）
上記（操作２−１）により得られた処理液１に対し、攪拌しながら、硫酸を５５００重量ｐｐｍ添加してｐＨを４に調整して、処理液２を得た。
＜操作２−４’＞（（ｃ）工程の金属（銅）の除去）
処理液２に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８００重量ｐｐｍ）を添加して３分間攪拌した後、２０分静置して濾別した。上澄み液のｐＨは１０であり、金属濃度は銅２．０重量ｐｐｍ、モリブテン１０重量ｐｐｍであった。
＜操作２−４＞（（ｃ）工程の金属（モリブデン）除去）
上記操作２−４’で得られた上澄み液に対して、実施例１の操作１−４を同様に行い、最終処理液を得た。最終処理液は、無色透明であり、金属濃度は、銅１重量ｐｐｍ、モリブデン１重量ｐｐｍであった。また、最終処理液の硫酸濃度は３００重量ｐｐｍであった。表１に詳しく示す。
【００６３】
【実施例３】
＜操作３−２＞（銅の除去）
実施例１で行った操作１−１（固形分の除去）を行わずに、実施例１の操作１−２において、排水に対して薬剤▲２▼の量を１５００重量ｐｐｍとした以外は同様に行い、処理液１を得た。処理液１は無色透明であり、処理液１中の金属濃度は、銅２重量ｐｐｍ、モリブデン１０重量ｐｐｍであった。
＜操作３−３＞ｐＨの調整（（ｂ）工程の脱炭酸）
上記（操作３−２）により得られた処理液１に対し、攪拌しながら、硫酸を５０００重量ｐｐｍ添加してｐＨを４に調整して、処理液２を得た。
＜操作３−４＞（（ｃ）工程の金属（モリブデン）除去）
上記操作３−３で得られた処理液２に対して、実施例１の操作１−４を同様に行い、最終処理液を得た。最終処理液は、無色透明であり、金属濃度は、銅０．３重量ｐｐｍ、モリブデン０．９重量ｐｐｍであった。表１に詳しく示す。
【００６４】
【比較例１】
＜操作４−４＞（（ｃ）工程の金属（モリブデン）除去）
実施例３において、操作３−３（脱炭酸）を行わずに、上記３−２で得られた処理液１に対して、実施例１の操作１−４において薬剤▲３▼の使用量を１０００ｐｐｍとした以外は同様に行い、最終処理液を得た。最終処理液は、無色透明であり、金属濃度は、銅１．１重量ｐｐｍ、モリブデン２．０重量ｐｐｍであった。表１に詳しく示す。
【００６５】
【比較例２】
＜操作５−３＞ｐＨの調整（（ｂ）工程の脱炭酸）
実施例１で行った操作１−１（固形分の除去）及び操作１−２（銅除去）を行わずに、排水に対し、攪拌しながら、硫酸を８３００重量ｐｐｍ添加してｐＨを４に調整して、処理液２を得た。
＜操作５−４’＞（（ｃ）工程の金属（銅）の除去）
処理液２に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２３００重量ｐｐｍ）を添加して３分間攪拌した後、２０分静置して濾別した。上澄み液のｐＨは１０であり、金属濃度は銅３．３重量ｐｐｍ、モリブテン１０重量ｐｐｍであった。
＜操作５−４＞（（ｃ）工程の金属（モリブデン）除去）
上記操作５−４’で得られた上澄み液に対して、実施例１の操作１−４において薬剤▲３▼の使用量を１０００ｐｐｍとした以外は同様に行い、最終処理液を得た。最終処理液は、無色透明であり、金属濃度は、銅２．０重量ｐｐｍ、モリブデン１．７重量ｐｐｍであった。表１に詳しく示す。
【００６６】
【比較例３】
＜操作６−１＞（（ａ）工程の固形分の除去）
実施例１と同様の排水を用い、実施例１と同様に処理液１を得た。
【００６７】
処理液１は極僅かに青みを帯びた透明であり、処理液１中の金属濃度は、銅１５重量ｐｐｍ、モリブデン１０重量ｐｐｍであった。
＜操作６−２＞（銅除去）
上記（操作６−１）により得られた処理液１に対し、析出剤（薬剤▲２▼）を３００重量ｐｐｍ添加して５分間攪拌した後、凝集剤（薬剤▲１▼）を４重量ｐｐｍ添加して、３分間攪拌し、次いで３分間静置した。
【００６８】
固形分全て（目視）を凝沈させ濾別し、処理液１を得た。処理液１は無色透明であり、金属濃度は、銅０．１重量ｐｐｍ、モリブデン１０重量ｐｐｍであった。
＜操作６−４＞（（ｃ）工程の金属（モリブデン）除去）
上記（操作６−３）により得られた処理液に対し、実施例１の操作１−４における薬剤▲３▼を１０００重量ｐｐｍ使用した以外は、同様に行い、最終処理液を得た。最終処理液は無色透明であり、最終処理液中の金属濃度は、銅＜０．１重量ｐｐｍ、モリブデン２．０重量ｐｐｍであった。表１に詳しく示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、アクリル酸の製造プロセスで生じた廃液を湿式燃焼、湿式酸化処理して発生した排水中の金属を効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排水中の金属除去方法の一つの実施の形態を示す系統図である。

Claims

プロパン、プロピレンおよび／またはアクロレインの接触気相酸化によりアクリル酸を生成し、蒸留により該アクリル酸を精製する工程を含むアクリル酸製造プロセスにより生成したアクリル酸製造廃液の少なくとも一部を湿式燃焼又は湿式酸化処理して発生した排水中の銅及びモリブデンを除去する方法であって、
（ａ）前記排水中の固形分を除去して処理液１を得る工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた処理液１から炭酸イオン及び炭酸塩を除去して処理液２を得る工程、（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた処理液２からモリブデンを析出させて除去する工程を含み、（ｄ）前記（ａ）工程と同時、又は（ａ）工程終了後（ｂ）工程に先立って、又は（ｂ）工程終了後（ｃ）工程に先立って、前記排水、処理液１及び処理液２のいずれかから銅を析出させて除去する工程をさらに含むことを特徴とするアクリル酸製造排水中の金属の除去方法。
前記（ｃ）工程で除去される金属がモリブテン又はモリブデン及び銅である請求項１に記載のアクリル酸製造排水中の金属除去方法。
前記工程（ｄ）は、前記（ａ）工程と同時又は（ａ）工程終了後、（ｂ）工程に先立って、前記排水又は前記（ａ）工程で得られた処理液１から銅を析出させて除去することを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸製造排水中の金属除去方法。