JP4716913B2 - 使用済みのチタン化合物のフッ素捕集剤としての再生利用法 - Google Patents

Description

本発明はチタン化合物を含む廃棄物中のチタン化合物を処理してフッ素及びフッ素含有化合物の捕集剤として再生利用する方法に関する。

産業排水などのフッ素及びその化合物を含む排水の排水処理は、カルシウム塩による一段凝集処理法が広く普及している。超高濃度（数千ppm以上）のフッ素の処理には炭酸カルシウムや塩化カルシウムを用いて、フッ素を、フッ化カルシウムとして回収する方法が一般的に行われている。しかし、かかる一段処理法ではフッ素として通常１０〜２０mg／Ｌ（ppm）程度までしか処理できない。そのため排水基準値の８mg／Ｌ以下の濃度までフッ素を安定に処理するためには、
１）ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）や硫酸バンド等のアルミニウム塩を添加してフッ素を水酸化アルミニウムに吸着、共沈させ、凝集処理施設を二段処理する方法、
２）アルミニウム塩に希土類などのフッ素処理助剤を追加投入する方法、
３）アルミニウムイオンを吸着させたホスホメチルアミノ型キレート樹脂、ジルコニウムなどの金属表面に担持させた樹脂、含水酸化セリウムを高分子化合物に担持させた吸着剤などの処理設備を増設するなどの方法
をとる必要がある（非特許文献１参照）。

しかし、第一の二段処理法ではアルミニウム塩注入量を増加させた分だけ汚泥の発生量も増加し、コストが高くなる。しかも、現在、一段処理を行っている事業所が二段設備に移行するためには、多額の費用と増設スペースを必要とするなど、新たな設備の設置は困難であると考えられる。第二のフッ素処理助剤を添加する方法は、新たな設備投資を要しないためイニシャルコストは安価であるが、ランニングコストは一段処理法よりも高価となるという問題がある。第三の樹脂処理はコストが高く、排水量が多い場合には不適当であるという問題点が指摘されている。以上のような問題点に加えて、環境基準値は排出基準値よりも更に低い０．８ppmであるため、この環境基準値をクリアするには更なる新たな処理技術の開発が要求されている。

平成１５年度水質汚染未規制物質排出状況調査（（株）東レリサーチセンター、平成１６年３月）

従って、本発明の目的は、チタン化合物を含む廃棄物等から使用済みのチタン化合物を回収して、排液中に含まれるフッ素及びフッ素含有化合物のフッ素捕集剤として使用する方法を提供することにある。

本発明に従えば、チタン化合物を含む廃棄物に、アルカリ処理、酸処理、キレート化剤添加処理及び／又は凝集剤添加処理の前処理を施し、次に得られたチタン含有化合物を低濃度のフッ素及びフッ素含有化合物を含む排液中からフッ素及びフッ素含有化合物を捕集するのに使用することを特徴とするチタン化合物の捕集剤としての再生利用方法が提供される。

本発明によれば、使用済みのチタン化合物を含む廃棄物等からチタン化合物を回収して排液中のフッ素及びフッ素含有化合物の捕集剤として使用することによりフッ化物イオンの排水基準値８ppmは勿論のこと、環境基準値の０．８ppm以下まで処理することができる。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、排液中の低濃度のフッ化物イオンを除去するためには、フッ素の再溶出を防ぐため、溶解度の低いフッ素化合物の形で捕集することが有効であると考えた。また、金属水酸化物中の水酸化物イオンとフッ化物イオンとのイオン交換反応は化合物全体の電荷が変化しないため、フッ化物イオンの処理法として適しており、フッ化物イオンはＨＳＡＢ（Hard and Soft Acids and Bases）の概念において硬い塩基（例えばＯＨ^-，Ｆ^-，Ｃｌ^-）に属し、硬い酸（Ｔｉ⁴⁺，Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺）と親和性が強いため、硬い酸であるアルミニウム、鉄など酸化数の大きい金属化合物を用いる処理法が有効であると考えた。そこで、廃棄物のチタン化合物に着目して、この、酸化数の大きいチタン化合物を用いて排液中のフッ化物イオンを除去することについて検討した。廃棄物中の使用済みチタン化合物に前処理法を施したチタン化合物を排液中のフッ素及びフッ素含有化合物の捕集剤とすることで、フッ化物イオンを基準値以下の濃度まで処理できることを見出した。本発明によれば廃棄物等中の使用済みチタン化合物を用いるので、安価かつ簡便に低濃度のフッ化物イオンの除去を行なうことができる。

フッ素及びフッ素含有化合物を含み、排水基準値を超過する排水を出す業種として電気めっき業、半導体製造業、電子管製造業、ガラス工業などが挙げられるが、現在、多くは前述の一段凝集処理による排水処理を行っており、環境基準に対応するためには新たに設備を増設する必要があり、これは導入コストとその後の処理費用増加が大きな負担となることが予想される。これに対し、本発明の方法は既設の凝集沈殿装置を用いて処理を行えるため、初期投資のコストが安価であり、導入時の事業者負担を最小限に抑えることができる。また、本発明によれば、フッ化物イオンの排水基準値の８ppmはもちろんのこと、環境基準値の０．８ppm以下まで処理できるため、新たな規制が実施された場合への対応も可能となる。

本発明において捕集剤として使用するチタン化合物は、例えばプラスチック工業、電子工業、金属工業、製薬業、顔料工業などの産業から固形廃棄物として排出されており、一部では回収毎使用されている。本発明者らはかかるチタン化合物を含む廃棄物に着目し、廃棄物を、必要に応じ、洗浄、溶解、不純物除去、分離回収などの処理を施したのみ、アルカリ処理、酸処理、キレート化剤添加処理及び／又は凝集剤添加処理を施してチタン含有化合物を回収する。これらの処理方法はいずれもチタン化学分野において知られた方法であって、特に本発明において特異なことはないが、以下にその代表的な方法を説明する（但し、本発明の処理方法をこれらに限定するものでないことはいうまでもない。）。またこれらの処理方法は必要に応じ組合せて使用することができる。

アルカリ処理
酸により溶解したチタン化合物あるいはスラリーとして得られるチタン化合物に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリを加えてｐＨを１０以上とし、チタンの水酸化物を生成させる。

酸処理
アルカリ処理によりｐＨが高くなったチタン化合物を含む溶液、スラリーに酸を添加してｐＨ調整を行う（ｐＨ４以下）。また不純物の溶解のために酸を添加する場合もある。

キレート化剤添加処理
チタン化合物のアルカリ処理後に生成した水酸化チタンを洗浄する際に、沈降速度が遅くなるため粒子サイズを大きくする目的で橋かけ構造をとれるキレート化剤を添加する場合もある。

凝集剤添加処理
水酸化チタン化合物は形態が不安定であるが、ｐＨ調整と凝集効果のために各種多価有機酸の使用が有効であることを見い出した。しかし過剰な添加はフッ化物イオンの捕集能力が低下する。

本発明によれば、上記の処理方法で回収したチタン化合物（例えば水酸化チタン、酸化チタン）を用いて、低濃度（例えばフッ素イオンとして３ppm以下）のフッ素及びフッ素化合物を含む排水を処理する。処理設備フローには特に限定はなく、例えば図１に示すようなフローで処理することができる。即ち、フッ素及びフッ素化合物を含む排水１を排水貯槽２に入れ、次にポンプなどで排水処理槽３に供給する。排水処理槽３には、別途前記方法で処理したチタン化合物捕集剤４を液状の形態で供給し、必要に応じｐＨ調整剤（例えばアルカリ性の排水には塩酸や硫酸などの酸、酸性の排水には水酸化ナトリウム溶液、酢酸系緩衝剤）などを供給することができる。

フッ素及び／又はフッ素化合物を含む排水１をチタン化合物捕集剤４で処理する際の条件には特に限定はないが、液のｐＨが１〜４であるのが好ましく（ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸と水酸化ナトリウムなどがあげられる）、温度は常温で、滞留時間は０．５〜２時間であるのが好ましい。

フッ素及び／又はフッ素化合物を含む排水をチタン化合物捕集剤で処理する方法は連続回分又は半回分方式で実施することができる。チタン化合物捕集剤の添加量には特に制限はないが、低濃度のフッ化物イオンの処理が行えたうえでコストを抑制する観点から排水中のフッ素イオン１モル当りチタン原子として１０〜１５モルであるのが好ましい。

本発明に従って使用済みのチタン化合物を捕集剤として用いて排水中のフッ素及びフッ素化合物をフッ化チタン化合物として捕集し、これを例えば従来から用いられている沈殿槽５にて回収し、上澄水はそのまま処理水６として放出することができ、沈殿は汚泥として回収する。

以下に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明を以下の例に限定するものでないことはいうまでもない。

例１
焼却灰からのフッ化物イオン溶出量の測定は１００mlポリエチレン製びんに焼却灰１０ｇと純水１００mlを加えて行った。また、フッ化物イオン捕集実験では１００mlポリエチレン製びんにフッ化物イオン濃度が３ppmのフッ化ナトリウム溶液１００mlと前処理を行った捕集剤を加えて実施した。いずれも６時間振とうした後に静置し、孔径０．２μｍのメンブランフィルター（材質：セルロースアセテート）でろ過してからイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ製ＤＸ−１００）でフッ化物イオン濃度の測定を行なった。

先ず、焼却灰から溶出するフッ化物イオン濃度の測定を行った。焼却灰はＡ社（製紙業）の焼却灰を準備し、Ａ社の焼却灰は１．４３ppmのフッ化物イオンを含んでいることを確認した。これは焼却物中にフッ素樹脂が含まれ、高温での燃焼によって分解し、フッ化物イオンが生成したためだと考えられる。

以下の表Ｉに示すように、Ｂ社（製薬業）の廃触媒から得られたチタンを含む廃棄物を以下に示すようなアルカリ処理、中和処理又はキレート化剤添加処理で得られたチタン含有捕集剤Ｘ，Ｙ及びＺを用いて前記Ａ社からの焼却灰の溶出液Ａのフッ素除去処理を行なった。結果は表Ｉに示す。

表Ｉ脚注
捕集剤Ｘの調製：０．１mol／Ｌの炭酸ナトリウム溶液で撹はん処理、ろ別後５０℃で２．５時間乾燥した。
捕集剤Ｙの調製：０．１mol／Ｌの炭酸ナトリウム溶液で撹はん処理後、０．１mol／Ｌの塩酸で撹はん処理、ろ別後５０℃で２．５時間乾燥した。
捕集剤Ｚの調製：０．１mol／Ｌの炭酸ナトリウム溶液で撹はん処理後０．１mol／Ｌの塩酸で撹はん処理、その後０．１mol／Ｌシュウ酸ナトリウム溶液で撹はん処理、ろ別後５０℃で２．５時間乾燥した。

以上の通り、アルカリ処理、中和処理及びキレート化剤添加処理を行って得たチタン含有捕集剤を用いて低濃度域でのフッ化物イオンの捕集実験を行なったところ、捕集剤Ｘ及びＹについては環境基準値（０．８ppm）以下の濃度まで処理することが可能となった。一方捕集剤Ｚは凝集剤として使用したシュウ酸イオンの濃度が高いため捕集率が低下した。チタン含有捕集剤調製時の乾燥条件については、チタン含有捕集剤の乾燥温度が高くなるにつれて捕集率が減少した。よって乾燥させないままでの添加が望ましい。処理の際の溶液のｐＨ条件については、振とう前のｐＨが１〜４付近の場合に最も捕集率が高いことを認めた。
例２
フッ素イオン濃度が３ppmと２０ppmの２種類のフッ化ナトリウム（ＮＡＦ）水溶液サンプルＢ及びＣ１００mlを準備し、前記捕集剤Ｙを０．１ｇ、０．５ｇ及び１ｇとなる量用いて、例１と同様にしてＮａＦ水溶液中のフッ素イオンの除去を行なった。
結果は表IIに示す。

態様１．チタン化合物を含む廃棄物に、アルカリ処理、酸処理、キレート化剤添加処理及び／又は凝集剤添加処理の前処理を施し、次に得られたチタン含有化合物を低濃度のフッ素及びフッ素含有化合物を含む排液中からフッ素及びフッ素含有化合物を捕集するのに使用することを特徴とするチタン化合物の捕集剤としての再生利用方法。
態様２．前記チタン化合物の前処理を、アルカリ処理によりチタンの水酸化物を生成させ、沈降、洗浄により不純物と分離し、中和処理、キレート化剤及び／又は凝集剤添加によって得られたチタン含有化合物に酸を添加してｐＨの調整を実施する態様１に記載の方法。
態様３．前記排液中のフッ素及びフッ素含有化合物の捕集を、態様２の前処理により得られたチタン含有化合物を排水に添加し、ｐＨ調整剤によりｐＨを４以下として実施する態様２に記載の方法。

本発明に従えば、各種産業工程から発生するチタン化合物及び廃棄物としてのチタン化合物に対して、アルカリ処理、酸処理、キレート化剤添加処理及び／又は凝集剤添加処理の処理を施し、次に得られるチタン含有化合物を用いて低濃度のフッ素及びフッ素含有化合物を含む排液中からフッ素及びフッ素含有化合物を捕集して環境基準に合致したフッ素イオン濃度とすることができる。

本発明のチタン化合物の再生利用法のフローの一例を示す図面である。

符号の説明

１ 排水
２ 排水貯槽
３ 排水処理槽
４ チタン化合物捕集剤
５ 沈殿槽
６ 処理水

Claims (3)

1. 酸で溶解した状態の、又はスラリー状の、チタン化合物を含む廃棄物を、アルカリ処理によりｐＨ１０以上としてチタンの水酸化物を含むチタン含有化合物を生成させ、そして得られたチタン含有化合物を、フッ素及びフッ素含有化合物を含む排液中からフッ素及びフッ素含有化合物を捕集するのに使用することを特徴とするチタン化合物の捕集剤としての再生利用方法。
2. 前記アルカリ処理によって得られたチタン含有化合物を酸処理して得られたチタン含有化合物を排水に添加し、ｐＨ調整剤によりｐＨを４以下としてフッ素及びフッ素含有を含む排液中からフッ素及びフッ素含有化合物を捕集する請求項１に記載の方法。
3. 前記アルカリ処理及び酸処理により得られたチタン含有化合物を、キレート化剤及び／又は凝集剤の添加によって処理して得られたチタン含有化合物を用いる請求項２に記載の方法。

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