KR100272451B1 - 인 제거용 여재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수질정화를 위한 인 제거용 여재와 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 주로 소호(沼湖)나 하천수(河川水) 부영양화의 주 요인인 인(燐:Phosphorus)을 부영양화의 한계점인 0.02ppm 이하로 제거할 수 있는 인 제거용 여재를 제공하여 수질의 부영양화를 효과적으로 개선 또는 예방할 수 있도록 한 것으로서, 통상의 토양(土壤)에 과산화수소(H2O2), 차아염소산, 과산화물 중에 적어도 하나 이상을 첨가하는 공정과 황산(H2SO4), 염산(HCl) 등의 무기산 중에 적어도 하나 이상을 첨가하는 공정과 황산철(FeSO4, Fe2(SO4)3), 염화철(FeCl2, FeCl3), 황산알미늄(Al2(SO4)3), 황산칼슘(CaSO4), 염화칼슘(CaCl2) 중에 적어도 하나 이상을 첨가하는 공정과 알카리 금속, 알카리 토류 금속의 수산화물, 탄산화물, 산화물을 소성 후의 pH가 중성에 가깝게 되도록 첨가하는 공정과 철분을 첨가하는 공정과 이렇게 혼합한 원료를 성형, 소성 가공하여 제조토록 한 것에 요지가 있음.

Description

인 제거용 여재 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 개략적인 공정도.
[발명의 목적]
본 발명은 수질정화를 위한 인 제거용 여재와 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 주로 소호(沼湖)나 하천수 부영양화의 주 요인인 인(燐:Phosphorus)을 부영양화의 한계점인 0.02ppm 이하로 제거할 수 있는 인 제거용 여재를 제공하여 부영양호(富營養湖) 등의 수질을 효과적으로 정화, 개선할 수 있도록 한 것이다.
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
1. 부영양화의 가장 중요한 인자로서의 인
부영양화(雷營養化;Eutrophication - 조류의 번식에 의해 호소(湖酒)나 하천(河川)수의 영양염류 농도가 높아짐에 따라 수질이 빈영양에서 부영양으로 변화하는 것)의 원인물질은 일반적으로 유기물(BOD,COD), 질소, 인으로 분류되고 있다.
이것은 부영양화의 현상면에서 유해한 물질과 원인면에서 영향이 큰 물질로 분류할 수 있다.
[부영양화의 현상과 물질]
부양양화 현상은 국내의 많은 내수면 즉, 호소와 하천의 물에서 나타나고 있으며, 수질의 오염 및 악취문제가 유발되고 있다.
그 주된 원인물질은 폭발적으로 증식하여 수면을 완전히 덮고 있는 조류(藻類)와 그것의 부패물인 유기물이다.
조류는 물속에서 질소와 인을 흡수하여 증식하며, 죽어 부패하여 물속에 그것을 환원시켜 다시 조류의 영양원이 된다.
이와 같은 과정이 지속적으로 순환하여 수질의 오염과 악취의 원인물질인 조류와 유기물이 증가한다.
따라서 상기와 같이 발생된 조류를 제거하더라도 원인물질인 질소와 인을 제거하지 않는 한 곧 조류는 지속적으로 증식한다.
이러한 관계로 호소와 하천에 유입되는 유입수 자체의 오염보다도 호소와 하천에 서 조류에 의해 발생되는 부영양화로 인한 자생 오염이 훨씬 심각한 경우도 허다하다.
[부영양화의 원인과 물질]
부영양화 원인물질은 조류의 영양원인 질소와 인이다.
일부의 조류는 물 속의 초산(醋酸)태 또는 암모니아태 질소뿐 만 아니라 공중(空中) 질소도 흡수하여 영양원으로 사용하는 경우도 있지만, 인은 물속에서만 섭취할수 있다.
따라서 조류는 물속에 인이 없으면 증식이 불가능하기 때문에 인을 부영양화의 제한인자(制限因子)라고 한다.
[인이 조류에 미치는 영향]
조류가 증식하기 위해 필요한 물질은 유기물질, 질소, 인으로 이를 중량비로 환산할 경우 100∼200 : 10 : 1 정도이다.
그러나 조류는 물속에 유기물과 질소가 없더라도 공중질소를 영양원으로 받아들임과 동시에 광합성(光合成)으로 유기물을 생산하여 물속의 질소와 유기물의 양을 증가시켜 부영양화 현상이 진행되지만, 인의 경우는 위에서 언급한 바와 같이 물속에 용해되어 있는 것만으로 조류의 증식에 필요한 인을 공급하게 된다.
그러므로 조류의 증식은 물속에 용해되어 있는 인의 양에 따라 결정된다.
즉, 물속에 인이 1단위 있으면, 지속적인 조류의 번식에 의해 물 속의 질소는 10단위가, 물 속의 유기물은 100∼200단위가 될 때까지 증가한 후 평형상태에 도달하게 된다.
예를 들면 물 속에 인이 1ppm 존재하면 질소는 10ppm이 되며 유기물질은 100∼200ppm이 된다.
이상과 같이 인은 부영양화를 결정하는 가장 중요한 물질임을 알 수 있다.
그러나 인은 위에서 설명한 바와 같이 물 속에 미량만 존재하여도 부영양화는 진행되므로 인의 제거에 상당한 어려움이 있다.
부영양화가 발생되지 않는 인의 한계점은 0.02ppm 이하이므로 물 속의 인의 함량을 0.02ppm 이하로 제거할 때까지 부영양화는 진행한다.
2. 종래 수처리법의 인 제거법과 그 문제점
[화학적처리법]
응집제인 Al염, Fe염 분말 또는 용액의 첨가로 물속에 용해되어 있는 총 인(T-P)의 양을 0.5ppm까지 제거시키는 것이 가능하다.
또한, Ca염의 첨가로 물속에 용해되어 있는 총 인(T-P)의 양을 1.0ppm까지 처리 가능하며 3차 처리용으로는 0.1ppm까지 가능하나 이 방법은 5㎛ 이하의 마이크로 플록(Micro Flog)의 분리가 필요하며, 다량의 슬러지(Sludge)가 발생하므로 이를 적용시키는 것은 기술적으로 어렵고, 과다한 처리 비용이 발생한다.
처리공정은 pH조정조(調整槽), 혼화조(混和槽), 응집조(凝集槽), 침전조(沈澱槽) 등을 순차적으로 거치며, 침전조에서 발생하는 침전물인 슬러지(Sludge)를 처리하는 장치가 별도로 필요로 하며, 이렇게 처리한 슬러지(Sludge)는 폐기물로 처리하여야 한다.
그러므로 그 설비는 대형화되고 유지비용이 과다할 뿐 만 아니라 제거효율이 낮아 부영양화를 막기는 거의 불가능하다.
[생물학적처리법]
혐기(嫌氣)성 미생물과 호기(好氣)성 미생물 처리법을 적절하게 이용하여 통상의 인 함유율의 2∼4배의 인을 폴리 인산염(Polyphosphate)의 형태로 미생물 슬러지(Sludge) 중에 축적시키는 기술이며, T-P를 1∼2ppm까지 처리가 가능하다.
처리공정은 pH조정조, 폭기조(혐기조), 침전조 등을 순차적으로 거치며, 침전조에서 발생하는 침전물인 슬러지(Sludge)를 처리하는 장치가 별도로 필요하고 이렇게 처리한 슬러지 (Sludge)는 폐기물로 처리하여야 한다.
그러므로 그 설비도 역시 대형화되고 유지비용이 과다해질 뿐 만 아니라 제거효율이 낮아 부영양화를 막기는 거의 불가능하다.
3. 부영양화된 호수 및 하천의 기존 정화법
[준설 작업에 의한 정화]
각종 영양염에 의한 오염된 바닥의 퇴적층이 10∼50cm이상이므로 준설비용이 많이 들고, 준설 토사의 처리가 곤란하다.
또한, 준설에 따른 지속적인 수질개선 효과를 기대할 수 없다.
[모래층 등의 여과에 의한 정화]
유입수의 조건에 따라 일정하지는 않으나, 부유성 유기물의 제거율은 20∼50% 정도되나 용해성 인은 전혀 제거가 되지 않는다.
즉, 탁도 및 일부 입도가 큰 유기물질의 제거는 가능하나, 용해성 영양염류의 제거가 불가능하므로 부영양화의 진행을 막을 수는 없다.
[미생물 접촉법에 의한 생물학적 정화]
유입수의 유기물 제거율은 40∼70%정도이며, 용해성 인의 제거율을 10∼40% 정도이므로 유기물의 제거에는 다소 효과가 있으나, 인의 제거율이 낮아 부영양화를 막을 수 는 없다.
[부레옥잠 등의 배양에 의한 인의 회수]
대규모 배양으로 인의 회수가 어느 정도 가능하나, 그 회수는 표면에서만 이루어지므로 보조적인 효과를 기대할 수 있으나 주된 처리법으로는 적용이 불가능하며 지속적인 수거 및 처리작업이 요구된다.
[조류의 회수]
조류의 회수에 따른 인의 제거는 탈수한 조류의 총 중량 중 인의 함유량은 0.15% 정도에 불가하므로, 조류 제거에 따른 일시적인 효과는 기대할 수 있으나, 인제거를 목적으로 하는 데는 보조적인 역할만 기대할 수 있으므로 주된 처리법으로는 적용이 거의 불가능하다.
[폭기법에 의한 정화]
부영양화된 물에 공기를 주입하여 용존산소를 높혀 유기물을 산화시키고, 호기성 상태에서의 인의 용출량을 줄이는 것으로 부영양화의 진행을 부분적으로 억제하는 것은 가능하나 부영양화를 막을 수는 없다.
[살균법에 의한 정화]
오존 및 자외선 등을 이용한 살균법(살조법)은 일시적인 조류 제거에는 매우 효과적이나 물 속에 인을 포함한 영양염류가 존재하는 한 곧 부영양화는 진행된다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
전술한 바와 같이 종래의 인 제거 기술로는 인의 농도를 부영양화의 한계점인 0.02ppm이하로 정화 시키는 것이 불가능하였던 바, 본 발명은 고성능의 인제거용 여재를 사용하여 인의 농도를 부영양화의 분기점 이하인 0.02ppm이하 까지 제거가 가능하게 할뿐만 아니라 저렴한 시설비와 작은 면적에도 설치가 가능하게 하여 부영양화 방지에 효율적으로 사용될 수 있도록 한 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
제1도는 본 발명의 개략적인 공정도를 보인 것으로서, 본 발명은 통상의 토양(土壤)에 과산화수소(H2O2), 차아염소산, 과산화물 중에 적어도 하나 이상을 첨가하는 공정과, 황산(H2SO2), 염산(HCl) 등의 무기산 중에 적어도 하나 이상을 첨가하는 공정과, 황산철(FeSO4, Fe2(SO4)3), 염화철(FeCl2, FeCl3), 황산알미늄(Al2(SO4)3), 황산칼슘(CaSO4), 염화칼슘(CaCl2) 중에 적어도 하나 이상을 첨가하는 공정과, 알카리 금속, 알카리 토류 금속의 수산화물, 탄산화물, 산화물을 소성 후의 pH가 중성에 가깝게 되도록 첨가하는 공정과, 철분을 첨가하는 공정, 그리고, 상기 혼합된 원료를 성형, 소성하는 공정 순으로 이루어 지는 바, 이하 본 발명 인 제거용 여재의 제조방법을 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 살펴 보면 다음과 같다.
[실시예 1]
[제 1 공정- 토양분쇄공정]
갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 각종 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와, 각종 처리장에 있어서의 활성 오니를 롤러분쇄기에 넣어 분쇄한 후 채로 돌맹이 등의 굵은 입자를 걸러내는 공정이다.
[제 2 공정- 1차 첨가물 공급공정]
상기 제 1공정을 거친 갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 각종 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와, 각종 하수처리장에 있어서의 활성 오니에 대하여 유기체 탄소, 질소를 제거할 목적으로 과산화수소, 과산화물, 차아염소산을 첨가하는 공정이다.
가장 바람직한 것으로서는 과산화수소를 첨가하는 공정이다.
상기 과산화수소의 첨가량은 일례로, 30%과산화수소의 경우에는 중량비로 건조 원료(토양,재 및 활성오니) 100% 에 대해서 1∼3%인 것이 가장 바람직하다.
[제 3 공정- 2차 첨가물 공급공정]
갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 각종 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와, 가운데서 산지에 따라 알루미늄 함유량이 많은 토양에 대하여 인산 제거능력의 향상을 목적으로 황산, 염산 등의 무기산을 첨가하는 공정이다.
상기 무기산의 첨가량은 일례로, 10% 황산의 경우에는 중량비로 건조원료(토양,재 및 활성오니)100%에 대해서 10∼50% 인 것이 상술한 목적을 달성하는 데에 바람직하다.
[제 4 공정- 3차 첨가물 공급공정]
갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 각종 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와,각종 처리장에 있어서의 활성 오니 가운데서 알루미늄 함유량이 많은 원료에 대하여 황산제1철, 황산제2철, 염화제1철, 염화제2철, 황산알미늄, 황산칼슘, 염화칼슘 가운데에서 한 가지 이상을 첨가하는 공정이다.
상기 첨가량은 중량비로 건조원료(토양, 재 및 활성오니) 100%에 대해서 0-20%인 것이 바람직하다.
[제 5 공정- 4차 첨가물 공급공정]
갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 각종 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와, 각종 처리장에 있어서의 활성 오니 가운데서 알루미늄 함유량이 많은 원료에 대하여 알칼리성 금속 또는 알칼리성 토류 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산화물을 소성 후의 pH가 중성이하가 되도록 첨가해 혼합하는 공정이다.
상기 공정에는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 산화물, 수산화물 또는 탄산화물 등이 있지만 이 가운데에서 생석회, 탄산석회 또는 소석회가 바람직하다.
상기의 첨가량은 소성 후의 pH가 강산성이 되지 않도록 하는 양이다.
pH가 강산성이 된 경우는 인산을 제거고정하는 철 이온이 수중(水中)에 용출해버려, 효과를 기대할 수 없다.
첨가량은 중량비로 건조원료(토양, 재 및 활성오니) 100%에 대해서 2∼15% 인 것이 바람직하다.
[제 6 공정- 성형, 소성공정]
제 1 공정∼제 4 공정의 완료 후에 예정한 형상으로 성형, 소성하는 공정이다.
성형방법은 형상에 따라 임의의 선택이 가능하며, 성형공정 및 혼합작업을 용이하게 하기 위하여 적당량의 물을 첨가할 수가 있다.
소성 조건은 원료 토양에 따라 다르지만 200∼500℃에서 2∼10분 정도가 바람직하다.
이러한 단시간의 소성조건은 원료토양 중의 구조수(構造水)를 제거하므로서 플러스 구조가 가능해 물과의 접촉면적 확대를 가능하게 하므로서 인산흡착의 기회가 많아지며, 현탁물질의 응집이 가능하게 된다.
[실시예 2]
[제 1 공정- 토양분쇄공정]
갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 각종 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와, 각종 하수처리장에 있어서의 활성 오니 가운데서 알루미늄 함유량이 많은 원료를 롤러분쇄기에 넣어 분쇄한 후, 채로 돌맹이 등의 굵은 입자를 걸러내는 공정이다.
[제 2 공정- 1차 첨가물 공급공정]
갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과, 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와, 각종 처리장에 있어서의 활성 오니 가운데서 산지에 따라 알루미늄 함유량이 많은 토양에 대하여 인산 제거능력의 향상을 목적으로 황산, 염산 등의 무기산을 첨가하는 공정이다.
상기 공정의 처리는 상기 실시예 1의 제 3 공정과 같은 방법으로 행할 수가 있다.
[제 3 공정- 2차 첨가물 공급공정]
갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 각종 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와, 각종 처리장에 있어서의 활성 오니에 대하여 황산제1철, 황산제2철, 염화제1철, 염화제2철, 황산알미늄, 황산칼슘, 염화칼슘 가운데에서 한 가지 이상을 첨가하는 공정이다.
상기 공정의 처리는 상기 실시예 1의 제 4 공정과 같은 방법으로 행할 수가 있다.
[제 4 공정- 3차 첨가물 공급공정]
갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과, 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 각종 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와, 각종 처리장에 있어서의 활성 오니에 대하여 알칼리성 금속 또는 알칼리성 토류 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산화물을 소성 후의 pH가 중성이하가 되도록 첨가해 혼합하는 공정이다.
상기 공정에는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 산화물, 수산화물 또는 탄산화물 등이 있지만 이 가운데에서 생석회, 탄산석회 또는 소석회가 바람직하다.
상기의 첨가량은 소성 후의 pH가 강산성이 되지 않도록 하는 양이다.
pH가 강산성이 된 경우는 인산을 제거고정하는 철 이온이 수중(水中)에 용출해버려, 효과를 기대할 수 없다.
상기 공정의 처리는 상기 실시예 1의 제 5 공정과 같은 방법으로 행할 수가 있다.
상기 제 4 공정은 제 3 공정과 동시에 행하던지 또는 역 순서로 행할 수 가 있고, 상기의 제 2 공정, 제 3 공정 보다 우선 실시할 수 도 있다.
[제 5 공정- 성형, 소성공정]
제 1 공정∼제 4 공정의 완료 후에 예정한 형상으로 성형, 소성하는 공정이다.
성형방법은 형상에 따라 임의의 선택이 가능하며, 성형공정 및 혼합작업을 용이하게 하기 위하여 적당량의 물을 첨가할 수 가 있다.
상기 공정의 처리는 상기 실시예 1의 제 6 공정과 같은 방법으로 행할 수가 있다.
[실시예 3]
[제 1 공정- 토양분쇄공정]
갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 각종 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와, 각종 하수처리장에 있어서의 활성 오니를 롤러분쇄기에 넣어 분쇄한 후 채로 돌맹이 등의 굵은 입자를 걸러내는 공정이다.
[제 2 공정- 1차 첨가물 공급공정]
갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 각종 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와, 각종 처리장에 있어서의 활성 오니에 대하여 황산제1철, 황산제2철, 염화제1철, 염화제2철, 황산알미늄, 황산칼슘, 염화칼슘 가운데에서 한 가지 이상을 첨가하는 공정이다.
상기 공정의 처리는 상기 실시예 1의 제 4 공정과 같은 방법으로 행할 수가
있다.
[제 3 공정- 2차 첨가물 공급공정]
갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 각종 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와, 각종 처리장에 있어서의 활성 오니에 대하여 알칼리성 금속 또는 알칼리성 토류 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산화물을 소성 후의 pH가 중성이하가 되도록 첨가해 혼합하는 공정이다.
상기 공정의 처리는 상기 실시예 1의 제 5 공정과 같은 방법으로 행할 수가 있다.
상기 제 3 공정은 제 2 공정과 동시에 행하던지 또는 역 순서로 행할 수가 있고, 제 3 공정 보다 우선 실시할 수 도 있다.
[제 4 공정- 성형, 소성공정]
제 1 공정∼제 3 공정의 완료 후에 예정한 형상으로 성형, 소성하는 공정이다.
성형방법은 형상에 따라 임의의 선택이 가능하며, 성형공정 및 혼합작업을 용이하게 하기 위하여 적당량의 물을 첨가할 수가 있다.
상기 공정의 처리는 상기 실시예 1의 제 6 공정과 같은 방법으로 행할 수가 있다.
[실시예 4]
[제 1 공정- 토양분쇄공정]
갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 각종 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와, 각종 하수처리장에 있어서의 활성 오니를 롤러분쇄기에 넣어 분쇄한 후 채로 돌맹이 등의 굵은 입자를 걸러내는 공정이다.
[제 2 공정- 1차 첨가물 공급공정]
갈색산림토양군, 적황색산림토양군, 암적색토양군, 회갈색토양군, 화산회토양군, 건설잔토, 저질토 등의 토양 전반과, 화력발전소등에서 목탄, 석탄 등을 연료로 사용한 후 나오는 재(Ash) 및 각종 소각장에서 쓰레기나 폐기물 등을 태운후 나오는 재와, 각종 처리장에 있어서의 활성 오니에 대하여 황산제1절, 황산제2철, 염화제1철, 염화제2철, 황산알미늄, 황산칼슘, 염화칼슘 가운데에서 한 가지 이상을 첨가하는 공정이다.
상기 공정처리는 상기 실시예 1의 제 4 공정과 같은 방법으로 행할 수가 있다.
[제 3 공정- 성형, 소성공정]
제 1 공정∼제 2 공정의 완료 후에 예정한 형상으로 성형, 소성하는 공정이다.
성형방법은 형상에 따라 임의의 선택이 가능하며, 성형공정 및 혼합작업을 용이하게 하기 위하여 적당량의 물을 첨가할 수가 있다.
상기 공정처리는 상기 실시예 1의 제 6 공정과 같은 방법으로 행할 수가 있다.
[실시예 5]
상기의 실시예 1 ∼ 4에 기재한 인 제거용 여재의 제조 방법에 있어서 인산의 제거능력 향상을 위하여 성형 전의 원료 혼합물에 철분을 첨가하는 공정이다.
철분의 첨가량은 성형 전의 건조토양 100%에 대해서 5∼20% 인 것이 바람직하다.
상기의 인 제거용 여재는, 사용방법에 따라 그 형상과 크기를 적절히 선택할 수 있으며, 0. 6∼20mm의 구형 (球刑)의 입상(粒狀) 또는 과립물(顆粒物)이 바람직하다.
물과의 접촉 면적 확대와 미립자의 여과기능을 높이는 의미에서 공극율(입상물 체적에 대한 공극이 차지하는 비율)60% 이하와 다공질이 바람직하다.
이하에 상기 각 실시예에 의한 본 발명을 더욱 상세히 살펴보면 다음과 같다.
[실시예 1 의 실험예 1∼3 및 비교예 1∼3]
실시예 1의 각 원료 토양 (표 1에 나타낸 각 원료 토양) 100g에 30% 과산화수소 3g을 첨가한 다음, 10% 황산 40㎖를 첨가했다. 그리고 황산제1철 20g을 첨가한 후, 소석회 10g을 첨가해 반죽하였다.
그 후에 직경 약 5.0mm 크기로 조립(造粒), 성형한 다음 실험용 전기로를 이용해 400℃에서 5분간 소성하였다.
상기 공정으로 얻어진 시료와 비교용 시료를 사용하여 표 1과 같이 인산, 탄소, 질소의 제거시험을 행하였으며, 비교예의 시료도 실험예의 시료와 같은 조건으로 소성했다.
결과와 각 시료의 성상을 다음의 표 1에 정리했다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 1]
표 1에서 밝혀진 것처럼 각 실험예의 인산 제거력은 비교예보다 우월한 결과를 얻었다.
또한, 실험예 시료의 인산 제거의 지속성을 평가하기 위하여 실험 종료 후 순수(水)에 24시간 방치하였으나 순수(水)에서 인산은 검출되지 않았다.
[실시예 2 의 실험예 4∼6 및 비교예 4∼6]
실시예 2의 각 원료 토양(표 2에 나타낸 각 원료 토양) 100g에 10% 황산 40㎖을 첨가한 후 소석회 10g과 황산제1철 20g을 첨가하여 반죽했다.
그리고 직경 5.0mm 크기로 조립 (造粒)성형한 다음 실험용 전기로를 이용하여 400℃에서 5분간 소성했다.
상기 공정으로 얻어진 시료와 비교용 시료를 사용하여 표 1과 같이 인산의 제거시험을 행하였으며, 비교예의 시료도 실험예의 시료와 같은 조건으로 소성했다.
결과와 각 시료의 성상을 다음의 표 2에 정리했다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 2]
표 2에서 나타난 바와 같이 각 실험예의 인산 제거력은 비고예보다 우월한 결과를 얻었다.
[실시예 3의 실험예 7-9 및 비교예 7∼9]
실시예 3 의 각 원료 토양(표3에 나타낸 각 원료토양) 100g에 황산제1철 27g을 첨가한 다음 소석회 10g과 물 120cc를 첨가해 반죽했다.
그 후에 직경 5.0mm 크기로 조립 (造粒)한 다음 실험용 전기로를 이용하여 400℃에서 5 분간 소성하였다.
표 3과 같이 인산의 제거 시험을 행하였으며, 비교예에 사용한 시료도 인 제거용 여재와 같은 조건으로 소성했다.
결과와 각 시료의 성상을 다음의 표 3에 정리했다.
[표 3]
Figure kpo00003
[실시예 3]
표 3에서 나타난 바와 같이 각 실험예의 인산 제거력은 비교예보다 우월한 결과를 얻었다.
[실시예 4의 실험예 10∼12 및 비교예 10∼12]
실시예 5의 각 원료 토양(표 4에 나타낸 각 원료토양) 100g에 황산칼슘 5g과 황산제1철 15g을 첨가했다.
그 후에 직경 5.0mm 크기로 조립(造粒)성형한 다음 실험용 전기로에서 400℃에서 5분간 소성했다.
이 공정으로 얻어진 시료와 비교용 시료를 사용하여 표 4와 같이 인산의 제거시험을 행하였으며, 비고예에 사용한 시료도 인 제거용 여재와 같은 조건으로 소성하였다.
결과와 각 시료의 성상을 다음의 표 4에 정리했다.
[표 4]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[실시예 4의 순서]
표 4에서 나타난 바와 같이 각 실험예의 인산 제거력은 비고예보다 우월한 결과를 얻었다.
[실시예 5 의 실험예 13∼16]
실험예 1, 실험예 4, 실험예 7, 실험예 10의 성형 공정 전의 중간 처리 원료에 다음의 표 5에 표시한 철분 양을 첨가한 후 실험예 1과 같이 성형 소성한 시료를 철분 무첨가(비교예)의 시료와 비교했다.
결과와 시료의 성상을 표 5에 정리했다.
[표 5]
Figure kpo00006
표 5에서 나타난 바와 같이 철분을 첨가한 경우 약 20% 인산 제거력이 기초 실험예(비교예)보다 우월한 결과를 얻었다.
이상과 같은 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어진 인 제거용 여재는 수중에 투입하므로서 직접 인산을 포착하는데 사용할 수가 있으며 필요에 의해 적당한 용기에 충진하거나 기존의 수처리 방식과 연계하여 사용할 수 가 있다.
또한, 관(菅)에 충진하여 통수처리용으로 사용하면 인 제거와 동시에 여과재, 현탁물질의 응집재로서도 사용할 수가 있다.
상기 각 실시예에서 여재에 포함된 황산 칼슘에서 용해되어 나오는 칼슘 이온(Ca2+)이 물 속에 용해되어 있는 인산 이온 등과 반응하여 인산 칼슘 등의 화합물이 생성되고 이렇게 생성된 인 화합물은 여재의 미세한 공극 속 또는 표면에 흠착, 여과되어 재 용출되지 않는다.
또한, 정인산(Orthophosphate)보다 화학반응성이 떨어지는 플리인산염(Pol yphosphate) 및 유기인(Organic phosphorus) 등은 여재의 미세한 공극 속 또는 표면에 흡착, 여과된다.
칼슘 이온(Ca2+)은 여러 형태의 인산 이온 등과 반응하여 다음의 화학식 1과 같이 여러 종류의 인산 칼슘(Calcium Phosphate)의 침전물을 형성한다.
[화학식 1]
Ca2++ HPO4 2-→ CaHPO4(Calcium hydrogen phosphate), pKsp = 6.66
Ca2++ 2HPO4 -→ Ca(H2PO4)2(Calcium hydrogen phosphate), pKsp = 1.14
3Ca2++ 2PO4 3-→ Ca3(PO4)2(β-Tricalcium phosphate), pKsp = 24.0
5Ca2++ 3PO4 3-+ OH-→ Ca5(PO4)3OH(Hydroxyapatite), pKsp = 55.9
다음은 상기 실시예 1에 따른 인 제거용 여재의 표본을 발췌, 그 데이터를 기술한 것이다.
1) 인 제거능: 인 제거용 여재 1kg당 평균 19.6g의 인(燐:Phosphorus)을 제거
측정조건: 25℃, 1% 인산(P2O5)용액 : 여재 = 50 : 1
2) 포화투수속도' 0.35∼0.45cm/sec.
측정방법 : 정수위 법
3) 중량 : 1.90∼2.35g/㎤
4) 소성물내 공극율 : 55∼75%
5) 입도
1.0- 10.0mm
6) 안정성
3개월간 통수시킨후 용적변화가 거의 없었음.
7) 인 제거 성능실험
다음의 표 6, 표 7 과 같다.
[표 6]
Figure kpo00007
인 제거용 여재량 20g
Column test height 20cm
연속 투과 속도 300㎖/hr
SV치=투과수량(㎥/hr)/제거재량(㎥), 통수 24시간후의 측정결과
[표 7]
Figure kpo00008
인 제거용 여재량 20g
Column test height 20cm
연속 투과 속도 200㎖/hr
SV치=투과수량(㎥/hr)/제거재량(㎥), 통수 24시간후의 측정결과
이상과 같은 본 발명은,
1) 인 제거용 여재는 다공도 입상형태로 인 제거용 여재를 넣은 여과조에 물을 통과시키거나 물 속에 직접 침적시키는 것으로도 조류 번식의 제한인자인 인이 화학적 결합및 흡착, 여과되어 제거된다.
2) 인 제거용 여재는 일반적인 제거방법으로 제거가 불가능한 저농도(0. 1ppm이하)부터 고농도의 인을 함유한 공장폐수 및 하수, 오수의 2차, 3차 처리수 속의 인을 효과적으로 제거한다.
3) 투수계수는 0.5∼2.0cm/sec정도이며 투수속도를 보다 빠르게 하는 것도 가능하다.
4) 인 제거용 여게 1㎥당 1일 240㎥를 통수(SV=10)시켜도 인산을 효과적으로 단시간에 제거한다.
5) 인 제거용 여재 1kg당 평균 인(P) 제거량은 20g이상으로 제거율이 높다.
(실험실에서의 최대 인 제거량은 여재 1kg당 36g이었음.)
6) 다공질이기 때문에 인산과 반응하여 생성된 인 화합물 등은 여재의 공극 중 또는 표면에 제거, 여과되어 유출하지 않을 뿐 만 아니라 오니도 발생하지 않는다.
7) 인 제거용 여재를 사용하면 설비를 소형화할 수 있고 오니처리 등의 관리비를 절감시킬 수 있다.
8) 인 제거용 여재의 제거능력이, 물 속에 함유된 각종 부유물질에 의해 오염되어, 저하될 시점에 공기로 폭기시킨 후 역세하여 재사용을 할 수 있다.
9) 슬러지(Sludge)의 발생 등으로 인한 제2의 환경오염이 전혀없을 뿐 만 아니라, 완전히 사용한 후에는 고성능 원예용토 및 토지개량재 등으로 사용할 수 있고, 흡착된 인산 성분으로 고성능 비료로서 활용할 수 있다.
[발명의 효과]
이상과 같이 본 발명은 국내에서 쉽게 공급받을 수 있는 토양(土壤)에 과산화수소(H2O2), 차아염소산, 과산화물, 황산(H2SO4), 염산(HCl), 황산철(FeSO4, Fe2(SO4)3), 염화철(FeCl2, FeCl3), 황산알미늄(Al2(SO4)3), 황산칼슘(CaSO4), 염화칼슘(CaCl2) 알카리 금속, 알카리 토류 금속의 수산화물, 탄산화물, 산화물 등을 주 원료로 한 인 흡착제를 제공하므로서 안정적인 생산과 가격와 저렴화를 도모할 수 있게 됨은 물론 생산설비 역시 간이하여 부영양화의 문제가 심각한 하천과 소호(沼湖) 등에 폭 널게 이용할 수 있는 것으로, 본 발명은 상기 언급한 바 외에도 예상외의 여러 경제적, 환경적 가치등이 기대되는 것이다.

Claims (6)

  1. 주성분을 알루미나(A1203) 및 실리카(SiO2)를 가진 황토(黃土) 100%중량비 에, 과산화수소(희석량30%)를 중량비 약1~3%, 황산(희석량10%)을 중량비 약10~50%, 황산제1철 또는 황산제2철을 중량비 약0~25%, 소성후에 pH4 이상이 될 수 있도록 알카리금속 또는 알카리토류 금속의 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 산화칼슘(CaO)을 중량비 약2~15%를 첨가하는 공정과, 상기 공정으로 얻어지는 혼합물을 약200~500℃의 온도로 약2~10분 정도 가열하여 적의 형상으로 성형, 소성하는 것을 특징으로 하는 인 제거용 여재의 제조방법.
  2. 주성분을 알루미나(A1203) 및 실리카(SiO2)를 가진 황토(黃土) 100%중량비 에, 황산(희석량10%)을 중량비 약10~50%, 황산제1철 또는 황산제2철을 중량비 약0~25%, 소성후에 pH4 이상이 될 수 있도록 알카리금속 또는 알카리토류 금속의 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 산화칼슘(CaO)을 중량비 약2~15%를 첨가하는 공정과, 상기 공정으로 얻어지는 혼합물을 약200~500℃의 온도로 약2~10분 정도 가열하여 적의 형상으로 성형, 소성하는 것을 특징으로 하는 인 제거용 여재의 제조방법.
  3. 주성분을 알루미나(A1203) 및 실리카(SiO2)를 가진 황토(黃土) 100%중량비 에, 황산제1철 또는 황산제2철을 중량비 약0~25%, 소성후에 pH4 이상이 될 수 있도록 알카리금속 또는 알카리토류 금속의 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 산화칼슘(CaO)을 중량비 약2~15%를 첨가하는 공정과, 상기 공정으로 얻어지는 혼합물을 약200~500℃의 온도로 약2~10분 정도 가열하여 적의 형상으로 성형, 소성하는 것을 특징으로 하는 인 제거용 여재의 제조방법.
  4. 주성분을 알루미나(A1203) 및 실리카(SiO2)를 가진 황토(黃土) 100%중량비 에, 소성후에 pH4 이상이 될 수 있도록 알카리금속 또는 알카리토류 금속의 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 산화칼슘(CaO)을 중량비 약2~15%를 첨가하는 공정과, 상기 공정으로 얻어지는 혼합물을 약200~500℃의 온도로 약2~10분 정도 가열하여 적의 형상으로 성형, 소성하는 것을 특징으로 하는 인 제거용 여재의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서, 상기 혼합물에 철분을 중량비 약5∼20% 첨가한 다음 약200~500℃의 온도로 약2∼10분 정도 가열하여 적의 형상으로 성형, 소성하는 것을 특징으로 하는 인 제거용 여재의 제조방법.
  6. 주성분을 알루미나(A1203) 및 실리카(SiO2)를 가진 황토(黃土) 100%중량비 에, 과산화수소(희석량30%)를 중량비 약1~3%, 황산(희석량10%)을 중량비 약10~50%, 황산제1철 또는 황산제2철을 중량비 약0~25%, 소성후에 pH4 이상이 될 수 있도록 알카리금속 또는 알카리토류 금속의 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 산화칼슘(CaO)을 중량비 약2~15% 첨가한 혼합물을 약200~500℃의 온도로 약2~10분 정도 가열하여 적의 형상으로 성형, 소성하는 것을 특징으로 하는 인 제거용 여재.
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