JP3408702B2

JP3408702B2 - リン、チッソ含有排水・廃液の処理方法及びその装置

Info

Publication number: JP3408702B2
Application number: JP27922096A
Authority: JP
Inventors: 俊一隈岡
Original assignee: 株式会社三和環境技術研究所
Priority date: 1996-10-22
Filing date: 1996-10-22
Publication date: 2003-05-19
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JPH10118644A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポーラス（多孔
質）セラミックス及び活性炭を利用した、現在その処理
が問題になっているリン、チッソを含有する排水・廃液
の処理方法及びその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、河川流域からのリン、チッソ等の
栄養塩類の供給により湖沼が肥沃化し、また、人口、産
業の集中化により、湖沼に加えて内湾等の海域において
もリン、チッソ等の栄養塩類の流入が増大し、藻類の異
常繁殖や赤潮の発生による漁業被害等水域の汚濁が重大
な社会問題となっている。

【０００３】湖沼は、閉鎖性の水域であり、水の滞留時
間が長く汚染物質が蓄積しやすいため河川や海域に比し
て水質汚染が特に問題となっており、水道の濾過障害や
異臭味問題、水産被害等各種の利水障害が生じている。
湖沼の富栄養化の防止について我が国では、湖沼にかか
るリン、チッソの一般排水基準はリン１６ｍｇ／Ｌ、チ
ッソ１２０ｍｇ／Ｌと定められている。

【０００４】従来、これらのリン、チッソを含有する排
水・廃液の一般的な処理法として次のものが知られてい
る。リンについては、凝集剤を利用する凝集法が最も一
般的に用いられ、例えば、嫌気好気法による一次処理
後、凝集剤を利用する凝集沈殿による二次処理をし、次
いで逆浸透、イオン交換による最終処理が行われてい
る。その他、吸着法、晶析法も知られているが、工業排
水には凝集法が、下水排水には嫌気好気法が通常用いら
れることが多い。また、チッソについては、硝化脱窒
法、アンモニアストリッピング法、選択的イオン交換
法、不連続点塩素処理法、触媒酸化法等が知られてお
り、実用化されているのは嫌気好気法（硝化脱窒法）、
もしくは凝集法と嫌気好気法（硝化脱窒法）との組み合
わせによるものが挙げられる。

【０００５】他方、従来からポーラス（多孔質）セラミ
ックスを利用した各種廃水の処理方法は知られている。
例えば、本発明者らによる特開昭５８−２０５５１６号
公報には、ケイ石−粘土の混合物に長石及びアルミナ粉
末を加えたものに、おがくずと水を加え混練した泥状物
の成型品を１１００〜１２００℃で焼成してなる化学薬
品、重金属等の選択除去に優れたチューブ型のセラミッ
ク系カートリッジフィルターが記載されている。

【０００６】本発明者らによる特公平１−６０３１７号
公報には、処理槽の底部に砂や砂利の層からなる濾過層
を設け、その上にポーラス状のセラミックス粒状物を積
層させた処理層を設け、該処理層の上面と該濾過層の下
面に散気管を配してなる下水等の廃水処理装置が記載さ
れている。

【０００７】本発明者らによる特開昭６１−１３６４９
０号公報には、曝気槽内の廃水の流れの方向を横断する
位置に、間隔をあけて網体等の有孔材料内に充填してな
るポーラス状のセラミックス粒状物からなる濾材を立設
してなる曝気式廃水処理装置が記載されている。

【０００８】本発明者らによる特公平１−４２７５８号
公報には、曝気槽内の廃水の流れの方向を横断する位置
に、間隔をあけて網体等の有孔材料内に充填してなるポ
ーラス状のセラミックス粒状物からなる濾材を立設して
なる曝気槽とこの曝気槽と管体にて連通した、その底部
に砂や砂利の層からなる濾過層を設け、その上にポーラ
ス状のセラミックス粒状物を積層させた処理層を設け、
該処理層の上面と該濾過層の下面に散気管を配してなる
処理槽からなる曝気式高度廃水処理装置が記載されてい
る。

【０００９】特公平２−１５５８号公報には、主として
家庭用雑排水、産業廃水、食品加工廃水等の廃水を、多
孔質セラミックスと木質細片を主成分とする処理媒質中
で生物学的に処理する方法が記載されている。

【００１０】本発明者らによる特公昭６３−６６２４７
号公報には、ポーラスなセラミックスと活性炭との混合
物を濾材として円筒体に充填しフィルター装置とした乳
化性の含油廃水の処理法が記載されている。

【００１１】本発明者らによる特開昭６０−２６１５８
６号公報には、ポーラスなセラミックスの層の間に活性
炭の層からなる中間層を設けたものを濾材として、水道
水等の飲料水中から、金属、金属イオン及び有機塩素化
合物を除去する方法が記載されている。

【００１２】また、本願発明者らによる特開昭６１−２
９１４７３号公報には、これら排水・廃液処理に用いら
れる多孔質セラミックスの製造法として、「粘土鉱物粉
末に水を添加混合したスラリーに気孔形成材料を含有さ
せ、乾燥、焼成して多孔質セラミックスを製造する方法
において、前記気孔形成材料は、金属粉末又は有機金属
結合物を気孔表面に結合させる前処理を施し、焼成は空
気中又は窒素雰囲気下で行うことを特徴とする多孔質セ
ラミックスの製造法」が記載されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在そ
の処理が問題になっているリン、チッソを含有する排水
・廃液の処理に上記方法や、従来から知られているポー
ラスセラミックスを適用しても、完全に排水・廃液中の
リン、チッソを容易に除去することはできなかった。

【００１４】また、前記特開昭６１−２９１４７３号公
報には、その実施例の記載によると、乾燥成型体を昇温
し、１２００〜１５００℃程度で１時間焼成して多孔質
セラミックスを製造しているが、かかる１２００〜１５
００℃までの電気炉による短時間での昇温と１時間程度
の焼成では、得られるセラミックスは全体的に均質なも
のとなり、その気孔表面は非晶質とはなっておらず、そ
の圧縮強度においてバラツキが大きく、圧縮強度の小さ
いセラミックスは微粉化しやすく、排水・廃液処理用カ
ラムに充填して用いた場合、目詰まりが生じて長時間の
使用が難しく、また、各種排水・廃液の処理に用いた場
合、有害・汚染成分の除去性能が不十分でかつ長期使用
に難があり、実用的といい得るものではなかった。

【００１５】本発明の課題は、現在その処理が問題にな
っているリン、チッソ含有排水・廃液から、これらリ
ン、チッソを我が国の水質環境基準を下回り、従来の処
理方法では達成し得なかった低濃度にまで除去しうると
共に、長期使用に耐える実用的な処理方法及びその処理
装置を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポーラス
セラミックスを利用した、排水・廃液中の各種有害汚染
物質の除去について長年研究し、偶々開発した気孔表面
が非晶質であるポーラスセラミックス（特願平８−２５
０４５４号）が、現在その処理が問題になっているリ
ン、チッソをはじめとする各種排水・廃液中の有害汚染
物質の除去に有効であることを見いだし、加えてかかる
気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスの優れた
有害汚染成分除去機能をリン、チッソ含有排水・廃液の
処理に適用する際の実用的な最適条件・最適装置につい
て鋭意研究し、本発明を完成した。

【００１７】即ち、本発明は、粘土と気孔形成材料と水
を混合し、適宜形状に成形後、乾燥させ、該乾燥成型体
の品温を、該成型体中の気孔形成材料の自燃等により、
５〜１５時間、望ましくは１０時間程度かけて、常温か
ら６００〜８００℃まで昇温させた後、成型体の品温を
６００〜８００℃で３〜７時間、望ましくは５時間程度
維持せしめ、次いで１２００〜１５００℃まで昇温させ
た後、この温度で４〜８時間、望ましくは６時間程度焼
成し、冷却後クラッシャー処理を施して得られる気孔表
面が非晶質であるポーラスセラミックスを用いたリン、
チッソ含有排水・廃液の処理方法に関する。

【００１８】また、本発明は、リン、チッソを含有する
排水・廃液を、気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスと活性炭との混合物、望ましくは等重量混合物で
処理するリン、チッソ含有排水・廃液の処理方法に関す
る。

【００１９】本発明は、また、リン、チッソを含有する
排水・廃液を、気孔表面が非晶質のポーラスセラミック
スと活性炭との混合物が収容されており、上部が開放さ
れている溜置開放曝気槽に導入し、該溜置開放曝気槽の
底部からエアレーションし、該エアレーション処理後の
排水・廃液を、気孔表面が非晶質のポーラスセラミック
スと活性炭との混合物が充填されているカラムを通過さ
せ、必要に応じていずれかの工程で凝集剤を用いた凝集
沈殿処理を併用する、リン、チッソ含有排水・廃液の処
理方法に関する。

【００２０】

【００２１】さらに、本発明は、必要に応じて備えられ
た凝集沈殿槽と、気孔表面が非晶質のポーラスセラミッ
クスを含む処理剤が収容された、上部が開放され、底部
からエアレーションができる溜置開放曝気槽と、気孔表
面が非晶質のポーラスセラミックスを含む処理剤が充填
されているカラムとが配設されているリン、チッソ含有
排水・廃液の処理装置に関する。

【００２２】

【発明の実施の形態】リン、チッソを含有する排水・廃
液としては、河川、湖沼からの排水、乳製品、水産加工
品、発酵食品等の食品製造業、畜産業、紙・繊維製造
業、印刷業、各種化学工業、石油精製業、ガラス・ソー
ダ工業、鉄鋼業、金属・機械表面処理業等の工場の排水
・廃液の他に、不燃物埋立地からの浸出汚水、病院、洗
濯業、試験研究機関等からの排水を例示することができ
る。

【００２３】次に本発明において用いられる、気孔表面
が非晶質であるポーラスセラミックスの製法について述
べる。気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスの
製法に用いられる「粘土」とは、水分を加えると粘着性
と可塑性を示し、乾くと硬くなる性質を有し、その大部
分が、ケイ酸塩鉱物を主成分とする粘土鉱物から構成さ
れているものをいうが、必要に応じてカルシウム、マグ
ネシウム、ナトリウム、カリウム等他の無機成分等を含
有していてもよい。

【００２４】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法に用いられる「気孔形成材料」とは、オガク
ズ、木屑、モミガラ、麦ワラ、フスマ、バーク（木の
皮）等植物に由来するもの、プラスチック屑、粒状吸収
性高分子、炭酸水素ナトリウム等、加熱によってガスを
発生するものであればどのようなものでも用いることが
できるが、オガクズ、木屑が自然段階における急激なガ
ス発生がなく、気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスの構造を安定的に形成するという観点から望まし
い。

【００２５】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法に用いられる「水」としては、通常水道水が
用いられるが、その他粘土鉱物中にアルカリ分が少ない
場合には海水も使用できる。また、他の原料である粘
土、気孔形成材料に水分が含まれている場合は、その水
分でもって代用することもできる。

【００２６】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法において、粘土と気孔形成材料と水との「混
練」は、これら３者を適宜順序で、モルタルセメントミ
キサー等の混練機で均一になるまで混練することにより
行われ、また、これら成分の混合割合は、本発明に用い
られる気孔表面非晶質ポーラスセラミックスが得られる
ならばどのような割合でもよいが、連続気孔部に非晶質
部を多く形成させ、処理対象物質をその他の非平滑部に
吸着させる目的の観点からして、粘土２：水３．２：気
孔形成材料６．７６（重量部、以下同じ）の割合の混合
物が望ましいが、これに限定されるものではない。混合
後は、焼成の便なるように、煉瓦状、円盤状等適宜形状
に成型される。

【００２７】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法における成型後の「乾燥」は、通常室温で含
水率４０％になるまで静置することにより行われるが、
バーナー等を用いた通風乾燥等により実施することもで
き、上記静置乾燥に限定されるものではない。

【００２８】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法における「昇温」及び「焼成」は、電気炉、
耐火煉瓦からなる窯業釜又はキルン等上記乾燥後の成型
体を加温・焼成することができるものであればいかなる
ものでも使用しうるが、均一なセラミックス製品を一度
に大量生産することが出来るという観点からは窯業釜又
はキルンが望ましい。

【００２９】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法において、焼成後の成型体は、これをそのま
まブロックタイプやカートリッジタイプのフィルターと
して使用することができるが、これをカラム等に充填し
て用いる場合には通常クラッシャー（粉砕）処理が施さ
れる。このクラッシャー処理には、ロール型等通常の粉
砕機であればどのようなタイプのものでも使用できる
が、カラム等における使用に適さない粉状のセラミック
スの生じる割合を減ずるために、本発明者らが改良した
ロールとロールの最狭部が１０〜３０ｍｍに調整された
ロール型クラッシャーを用いることが望ましい。

【００３０】次に気孔表面が非晶質であるポーラスセラ
ミックスを製造する上で、最も重要な「昇温」及び「焼
成」工程について説明する。まず、成型後乾燥させた成
型体の品温を、徐々に常温から６００〜８００℃、望ま
しくは８００℃まで昇温させる。かかる緩慢な昇温工程
を採用することにより、焼結後のセラミックスの性状が
成型体製造時とほぼ同様の形状を保つことにより、充分
な連続気孔を形成しつつ、充分な処理対象物との反応部
を有するものとなる。

【００３１】他方、この緩慢な昇温工程を採用しない従
来の昇温方法、例えば前記特開昭６１−２９１４７３号
公報に記載されている多孔質セラミックスを製造する場
合のように、電気炉等を用いて急激な昇温過程をたどる
昇温方法を採用すると、焼結後のセラミックスが結晶成
分間の結合が不十分でもろく、同時にセラミックスに形
成された気孔表面の大部分が結晶質で覆われ、被処理成
分が気孔中を通過する際の抵抗が大きくなり、被処理成
分が気孔中へ充分浸透することができないという性質・
性状を有するものとなり、これを廃水・廃液中の汚染・
有害成分の除去に適用した場合、その除去が不十分なも
のとなり、かつ長期の使用に耐えうるものが得られな
い。

【００３２】かかる緩慢な常温から６００〜８００℃ま
での昇温に要する時間は、成型物の大きさや量にもよる
が、通常５〜１５時間程度、望ましくはおよそ１０時間
かけて行う。このような昇温を制御するには、電気炉や
窯業釜およびキルンの加熱加温を調節することによって
実施することができるが、気孔形成材料がオガクズ等可
燃性である場合は、むしろ乾燥成型体の一隅を、例えば
バーナー等により点火し、成型体中のオガクズ等の可燃
性気孔形成材料自体の燃焼（自燃）により行うことが特
に望ましい。この自燃による品温の制御方法は、ポーラ
スセラミックスを調製する上で本発明者らにより初めて
見いだされた画期的な方法であり、この方法を採用する
ことにより、リン、チッソ含有排水・廃液等のより優れ
た排水・廃液処理用の気孔表面が非晶質であるポーラス
セラミックス製品が得られることが確かめられた。

【００３３】このように、５〜１５時間かけて乾燥成型
体の品温が６００〜８００℃に達した段階で、成型体中
のオガクズ等の可燃物は灰化する。この段階で、追い焚
き等によりこの６００〜８００℃の温度を３〜７時間、
望ましくはおよそ５時間保持する。この工程は気孔表面
が非晶質のポーラスセラミックスを製造する上で不可欠
な工程である。

【００３４】この工程を採用することにより、粘土中の
アルカリ成分が徐々に溶けだし、その結果、ポーラスな
セラミックスの連続気孔表面が非晶質となり、焼結後の
ポーラスセラミックスの強度が増大する。この工程を採
用することなく、従来行われているように常温から１２
００〜１５００℃まで一気に加温すると、焼成後のセラ
ミックスの品質にバラツキが生じるばかりか、有害・汚
染物質の除去性能においても不十分なものとなる。

【００３５】例えば、その圧縮強度が大きいものから小
さいものまで種々の強度のものが生じ、強度の小さいも
のは、焼成後のクラッシャー処理において粉状になり、
この粉状セラミックスをカラムに充填後、排水・廃液処
理に供すると、流体抵抗が大きく、すぐに目詰まりを生
じ、到底実用に供することはできないものである。

【００３６】次に、この６００〜８００℃で３〜７時間
加熱された成型体は、４時間程度かけて１２００〜１５
００℃まで昇温させる。本発明において、１２００〜１
５００℃とその焼成温度に幅があるのは、粘土中の二酸
化ケイ素およびアルカリ分の量を制御し、焼成結果とし
て異なる活性表面を得るためという理由による。すなわ
ち、粘土中のアルカリ分が比較的多く、焼結が容易な場
合については１２００℃程度でよいが、ケイ素分が多く
焼結が困難な場合には１５００℃での焼成がよく、幅広
い用途に用いることが可能なセラミックスを得るという
理由でおよそ１２５０℃での焼成が特に好ましい。

【００３７】成型体の品温が、１２００〜１５００℃に
達したならば、この温度で４〜８時間、望ましくは６時
間程度焼成する。この温度での焼成時間が、前記特開昭
６１−２９１４７３号公報に記載されているように１時
間程度であると、連続気孔形成部の表面非晶質化が不充
分で周囲の粒子との充分な焼結強度が得られないという
理由から、破壊しやすいという欠点を有するセラミック
スしか得られない。

【００３８】本発明において、「気孔表面が非晶質」と
は、セラミックス内部に形成される連続気孔の表面が、
ケイ酸ソーダを主成分とする非晶質と、ケイ酸ソーダや
酸化カルシウムなどの結晶質（結晶性粒子）を合わせも
ったものをいう。結晶質（結晶性粒子）の部分は、廃水
中の処理対象成分と反応するが、非晶質の部分は反応に
寄与しない。

【００３９】しかし、連続気孔表面を株式会社日立製作
所製の電界放射型走査電子顕微鏡Ｓ−４２００型により
加速電圧１０ＫＶ（二次電子像）及び２０ＫＶ（反射電
子像）、撮影倍率３０００倍の条件下で観察したとこ
ろ、例えば前記特開昭６１−２９１４７３号公報に記載
されている従来の多孔質セラミックスでは、図１に示す
ように、セラミックス粒子の表面１ばかりでなく、連続
気孔２の表面の大部分が結晶性粒子３に覆われており、
処理対象成分の流れ４がセラミックス粒子に到達し、連
続気孔２中を通過しようとしても、抵抗が大きく、処理
対象成分が気孔２中へ充分流入・浸透することができ
ず、処理対象成分との反応に寄与するのは、殆どセラミ
ックス粒子の表面１であるのに対し、本発明に用いられ
る表面非晶質ポーラスセラミックスでは、図２に示すよ
うに、連続気孔２の表面に平滑な非晶質部分５が存在
し、処理対象成分の流れ４がセラミックス粒子に到達
し、連続気孔２中を通過する際の抵抗が少なく、処理対
象成分が気孔２中へ充分流入・浸透することができ、こ
れにより、セラミックス粒子の表面１のみならず、気孔
２中に存在する結晶性粒子３が処理対象成分と反応し、
その結果優れたリン、チッソ含有排水・廃液処理効果を
達成しうると考えられる。

【００４０】本発明において用いられる「活性炭」と
は、木炭、ヤシ殻、石炭チャーその他動物の骨や血液等
の原料を十分に炭化して製造されるものであればよく、
大きな比表面積と吸着能をもつ多孔質の炭素質からなる
物質であれば、現在市販されているものに限定されるも
のではない。

【００４１】本発明において用いられる「凝集剤」と
は、排水中の微細な懸濁物を凝集させてフロック（集
塊）にし得るものであれば特に限定されるものではな
く、例えば塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、水酸化カル
シウム等の無機凝集剤と、界面活性剤又は高分子凝集剤
からなる有機高分子凝集剤を併用することができる。

【００４２】本発明において用いられる「溜置開放曝気
槽」としては、通常用いられる開放型の曝気槽であれば
よく、例えば上部が開放された、直径５０ｃｍ、高さ６
０ｃｍの円筒状のもので、底面には空気導入管が接続さ
れ、コンプレッサー又はブロアーにより導入された空気
が、槽内底部に設けられた有孔板又はデフューザーによ
り槽内に均一に分散してエアレーションし得るものが挙
げられる。また、エアレーション中被処理液は、槽内に
溜置かれる。

【００４３】本発明において用いられる「カラム」とし
ては、通常の吸着処理等に用いられるカラムであればよ
く、垂直に配設され、かつ３本のカラムを直列に連設し
たものを例示することができるが、本発明の効果を達成
しうる範囲で、傾斜を設けて配置することや、長い１本
のカラムを用いることや、並列に配設したものを用いる
等適宜変更することができる。また、カラムへの通液は
下方向から上方向へ行うのが望ましい。

【００４４】なお、本発明に用いられる気孔表面が非晶
質のポーラスセラミックスは、リン、チッソを含有する
排水・廃液の他、トリクロロエタンのような有機塩素含
有排水・廃液、有機窒素含量が高い養豚屎尿排水・廃
液、鉛、六価クロム、ニッケル、水銀、亜鉛、カドミウ
ム、セレン等の重金属含有排水・廃液、水溶性タンパク
含量が高い乳製品製造工場、水産加工処理場、屠殺場か
らの排水・廃液、、パルプ工場排水・廃液、写真現像に
伴って排出される廃液・排水、自動車の洗車場からのワ
ックスと洗剤が混じった排水・廃液等にも適用しうる。

【００４５】

【実施例】本発明の特徴を明瞭にするため次に実施例・
参考例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものでない。なお、実施例・参考例中の部数は重量部
を表す。

【００４６】参考例１：気孔表面が非晶質のポーラスセ
ラミックスの製造粘土（瀬戸地方から採取した）２部と水３．２部とオガ
クズ６．７６部とを、混練機を用いてよく混練し、縦と
横と高さがそれぞれ２５０ｍｍ×１３０ｍｍ×１１０ｍ
ｍの煉瓦状に成型し、その含水率が４０％になるまで、
常温で３昼夜乾燥させた。この乾燥煉瓦状成型体を、容
積１０ｍ³の窯業釜に入れ、その一隅にバーナーで点火
した。およそ１０時間後、該成型体中のオガクズが自燃
により灰化し、品温はおよそ８００℃に達していた。こ
の品温８００℃程度の灰化成型体を加熱（追い焚き）
し、５時間程度その品温をおよそ８００℃に保持した。

【００４７】次いで、およそ４時間かけて、成型体の温
度がおよそ１２５０℃になるまで加熱し、この温度でお
よそ６時間焼成した。焼成後の成型体が冷却した後、釜
から取り出した。

【００４８】この時点で成型体の圧縮強度を株式会社島
津製作所製の圧縮強度試験機で測定したところ、６．０
〜９．５Ｋｇ／ｃｍ²という高圧縮強度範囲のものが得
られた。次に、このものをクラッシャーにかけ粉砕した
ところ、その径が１０ｍｍ以上のものが２０％、６〜１
０ｍｍのものが３０％、２〜６ｍｍのものが２０％、２
ｍｍ以下の粉状のものが３０％の割合で得られた。

【００４９】参考例１で得られたポーラスセラミックス
の物性は以下のとおりであった。カサ比重０．３６〜０．４０気孔率８６．７％比表面積２３ｍ²／ｇ

【００５０】上記ポーラスセラミックスの組成を、ＫＥ
ＶＥＸ社製のエネルギー分散型Ｘ線分光機ＳＩＧＭＡ２
型により加速電圧１５ＫＶ、測定時間１００秒の条件下
で測定したところ、セラミックス全体の組成は、酸化ケ
イ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム等から
なり、粒子表面と気孔表面の活性部分の組成は、ケイ酸
ソーダ、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム等の結晶質であり、また、気孔表面の非活性部
分の組成は、ケイ酸ソーダ、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム等の非晶質であっ
た。

【００５１】また、本発明に用いられるポーラスセラミ
ックスは、セラミックスの全体及びその外部表面の組成
に比べて、その気孔表面の組成としてケイ素系成分が多
く、また前記電子顕微鏡写真による表面状態からして、
その気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスであ
ることがわかる。

【００５２】比較例１：従来法によるポーラスセラミッ
クスの製造次の昇温・焼成工程を採用する以外は参考例１と同様に
行った。すなわち実施例１と同様に調整した乾燥煉瓦状
成型体を電気炉に入れ、その品温がほぼ直線的に１２５
０℃まで上昇するまで４時間加熱し、１２５０℃でおよ
そ１時間焼成した。

【００５３】焼成後の成型体の圧縮強度を、参考例１同
様、株式会社島津製作所製の圧縮強度測定機で測定した
ところ、２．１〜９．６Ｋｇ／ｃｍ²であり、圧縮強度
の範囲にバラツキがみられ、また低圧縮強度のものの占
める割合が高かった。次に、このものをクラッシャーに
かけ粉砕したところ、その径が１０ｍｍ以上のものが５
％、６〜１０ｍｍのものが１０％、２〜６ｍｍのものが
２０％、２ｍｍ以下のものが６５％の割合で得られ、参
考例１に比べて、粉状のものの占める割合が非常に高か
った。

【００５４】比較例１で得られたポーラスセラミックス
の物性は以下のとおりであった。カサ比重０．４〜０．５２気孔率８５．６〜８７．１％比表面積１８〜３８ｍ²／ｇ

【００５５】このポーラスセラミックスの組成を、参考
例１と同様に測定したところ、セラミックス全体の組
成、粒子表面と気孔表面の活性部分の組成及び気孔表面
の非活性部分の組成においては大差はなかった。

【００５６】上記の各種物性値を参考例１のものと比べ
ると、組成全体や外部表面の組成には差異はないが、そ
の電子顕微鏡写真による気孔表面の状態からして、本発
明に用いられる気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスと異なり、その気孔表面は大部分が酸化ケイ素、
酸化カルシウム等からなる均質な結晶質であり、結晶粒
子が大きく、また結晶粒子間の結合が不十分で、参考例
１のものに比べ活性な結晶粒子が適量配置された構造と
はなっていない（前記図１及び図２参照）。

【００５７】実施例１：気孔表面が非晶質のポーラスセ
ラミックスを用いたリン、チッソを含有する不燃物埋立
地からの浸出汚水原水の処理（その１）

【００５８】参考例１で得られたその径が６〜１０ｍｍ
の気孔表面が非晶質のポーラスセラミックスと活性炭
（武田薬品株式会社製）の５０：５０の混合割合（重量
比）のものを用いて、図３に示す処理装置を用いて、リ
ン、チッソを含有する不燃物埋立地からの浸出汚水を処
理した。浸出汚水原水は、少し異臭を有する薄い黄褐色
（ｐＨ７．５）を呈していた。

【００５９】図３に示す処理装置は、リン、チッソ含有
被処理液１０としての浸出汚水原水を収納する被処理液
収納槽１１と、凝集剤タンク１２が上部に配設され、モ
ーターＭ等による撹拌機構を備えた凝集沈殿槽１３と、
上部は開放され、底部はコンプレッサーＣによりエアレ
ーション（通気）ができるようになっている溜置開放曝
気槽１４と、垂直に配設され、かつ直列に連設した３本
のカラム１５（直径２６ｍｍ、長さ１０３ｍｍ、容積５
０ｍｌ）と、これらを連結するパイプ１６と、通液の駆
動源であるポンプＰから構成されている。そして、溜置
開放曝気槽１４と直列に連設した３本のカラム１５とに
は、共に上記した気孔表面が非晶質のポーラスセラミッ
クスと活性炭との５０：５０の混合物１７が収容されて
いる。

【００６０】まず、被処理液収納槽１１中の不燃物埋立
地からの浸出汚水原水１０をポンプＰにより、沈殿凝集
槽１３に導入した。沈殿凝集槽１３に凝集剤タンク１２
の１つから塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）の４５％溶液を投
入し、よく撹拌してｐＨを３以下とした後、２つめの凝
集剤タンク１２から水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)₂）
の１０％混濁液を投入しよく撹拌してｐＨを７に調整し
た。次いで、３つめの凝集剤タンク１６から、高分子凝
集剤として三共化成工業株式会社製の商品名「サンポリ
ーＡ−７１５」の０．０５％溶液を０．５〜１．０％
の濃度となるように投入しよく撹拌して、浮遊粒子等を
フロックとして凝集沈殿させる。この凝集沈殿処理後の
上澄部分は異臭が殆どせず、無色透明を呈していた。

【００６１】凝集沈殿槽１３の上澄部分をポンプＰによ
り溜置開放曝気槽１４に導入し、滞留（溜置き）しつつ
３時間エアレーション処理を施した後、その処理液を直
列に連設した３本のカラム１５に順次６ｃｍ／分の流速
で下方から上方へ通液させ処理を終了した。

【００６２】浸出汚水原水（試料Ａ）、溜置開放曝気槽
１４内で３時間エアレーション処理後の試料（試料
Ｂ）、及び直列に連設した３本のカラム１５の通液後の
処理済試料（試料Ｃ）の各々につき、試料Ａと試料Ｃと
は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、アンモニア性窒素
（ＮＨ４−Ｎ）、亜硝酸性窒素（ＮＯ２−Ｎ）、硝酸性
窒素（ＮＯ３−Ｎ）、ケルダール法により検出される窒
素（ケルダールＮ）及び全窒素（ＴＯＴＡＬ−Ｎ）を、
日本工業規格Ｋ０１０２（工場排水試験方法）のそれ
ぞれ１７、４２．３、４３．１、２４．１、４４．３及
び４５．１に定められた方法により測定し、試料Ｂにつ
いては、処理過程の目安とするために全窒素（ＴＯＴＡ
Ｌ−Ｎ）及び全燐（ＴＯＴＡＬ−Ｐ）の量を同様に日本
工業規格Ｋ０１０２の４５．２及び４６．３．１に定
められた方法により測定した。結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１よりわかるように、気孔表面が非晶質
のポーラスセラミックスを用いる本発明の処理法による
と、処理後のリン、チッソ濃度は、共に我が国における
一般排水基準リン１６ｍｇ／Ｌ、チッソ１２０ｍｇ／Ｌ
（日量平均リン８ｍｇ／Ｌ、チッソ６０ｍｇ／Ｌ）近く
まで低下していることがわかる。なお、全燐について
は、溜置開放曝気槽１４内で３時間エアレーション処理
により殆ど除去できたので試料Ｃについての測定は省略
した。また試料Ｃにおける亜硝酸性窒素の増加は、アン
モニア性窒素からの変換によるものと思われる。

【００６５】実施例２：気孔表面が非晶質のポーラスセ
ラミックスを用いたリン、チッソを含有する不燃物埋立
地からの浸出汚水原水の処理（その２）

【００６６】溜置開放曝気槽１４におけるエアレーショ
ン処理後、再度凝集沈殿処理をする以外は実施例１と同
様に行った。すなわち、被処理液収納槽１１中の不燃物
埋立地からの浸出汚水原水１０をポンプＰにより、凝集
沈殿槽１３に導入した。凝集沈殿槽１３に凝集剤タンク
１２の１つから塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）溶液を投入し
よく撹拌してｐＨを３以下とした後、２つめの凝集剤タ
ンク１２から水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)₂）溶液を
投入しよく撹拌してｐＨを７に調整した。次いで、高分
子凝集剤を３つめの凝集剤タンク１２から投入しよく撹
拌して、浮遊粒子等をフロックとして凝集沈殿させた。
凝集沈殿槽１３の上澄部分をポンプＰにより溜置開放曝
気槽１４に導入し、滞留（溜置き）しつつ３時間エアレ
ーション処理を施した後、その処理液を上記凝集沈殿槽
１３に再度還流し、上記凝集沈殿処理を繰り返した。凝
集沈殿物を除いた上澄部分を直列に連設した３本のカラ
ム１５に順次６ｃｍ／分の流速で下方から上方へ通液さ
せ処理を終了した。

【００６７】浸出汚水原水（試料Ａ）２回目の凝集沈殿
処理後の上澄試料（試料Ｄ）、及び直列に連設した３本
のカラム１５を通液後の処理済試料（試料Ｅ）の各々に
つき、試料Ａと試料Ｅとは、化学的酸素要求量（ＣＯ
Ｄ）、アンモニア性窒素（ＮＨ４−Ｎ）、亜硝酸性窒素
（ＮＯ２−Ｎ）、硝酸性窒素（ＮＯ３−Ｎ）、ケルダー
ル法により検出される窒素（ケルダールＮ）及び全窒素
（ＴＯＴＡＬ−Ｎ）を、日本工業規格Ｋ０１０２（工
場排水試験方法）のそれぞれ１７、４２．３、４３．
１、２４．１、４４．３及び４５．１に定められた方法
により測定し、試料Ｄについては、処理過程の目安とす
るために全窒素（ＴＯＴＡＬ−Ｎ）及び全燐（ＴＯＴＡ
Ｌ−Ｐ）の量を同様に日本工業規格Ｋ０１０２の４
５．２及び４６．３．１に定められた方法により測定し
た。結果を表２示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２よりわかるように、凝集沈殿処理を繰
り返すことにより全窒素濃度はさらに低下し、処理後の
リン、チッソ濃度は、共に我が国における一般排水基準
リン１６ｍｇ／Ｌ、チッソ１２０ｍｇ／Ｌ（日量平均リ
ン８ｍｇ／Ｌ、チッソ６０ｍｇ／Ｌ）を大きく下回って
いた。また、全燐については殆どすべてが除去され、
０．００５ｍｇ／Ｌ以下という驚くべき値を示した。

【００７０】実施例３：気孔表面が非晶質のポーラスセ
ラミックスを用いた、低濃度チッソを含有する排水・廃
液の処理

【００７１】実施例１と同様に、参考例１で得られたそ
の径が６〜１０ｍｍの気孔表面が非晶質のポーラスセラ
ミックスと活性炭（武田薬品株式会社製）の５０：５０
の混合物を用いて、図４に示す処理装置を用いた。低濃
度のチッソを含有する被処理液として、本発明の気孔表
面が非晶質のポーラスセラミックスの優れた除去能力を
明らかにするため、不燃物埋立地からの浸出汚水の１０
倍希釈液を用いた。

【００７２】図４に示す処理装置は、リン、チッソ含有
被処理液１０としての浸出汚水１０倍希釈液を収納する
被処理液収納槽１１と、上部は開放され、底部はコンプ
レッサーＣによりエアレーションができるようになって
いる溜置開放曝気槽１４と、垂直に配設され、かつ直列
に連設した３本のカラム１５（直径２６ｍｍ、長さ１０
３ｍｍ、容積５０ｍｌ）と、これらを連結するパイプ１
６と、通液の駆動源であるポンプＰ等から構成され、実
施例１及び２のように凝集剤タンク１２及び凝集沈殿槽
１３は特に設けられていない。また、溜置開放曝気槽１
４と直列に連設した３本のカラム１５とには、共に上記
した気孔表面が非晶質のポーラスセラミックスと活性炭
の５０：５０の混合物１７が収容されている。

【００７３】まず、被処理液収納槽１１中の不燃物埋立
地からの浸出汚水１０倍希釈液をポンプＰにより、溜置
開放曝気槽１４に導入した。浸出汚水１０倍希釈液を溜
置開放曝気槽１４内で滞留（溜置き）しつつ５時間エア
レーション処理をした後、その処理液を直列に連設した
３本のカラム１５に６ｃｍ／分の流速で下方から上方へ
順次通液させ処理を終了した。

【００７４】浸出汚水１０倍希釈液（試料Ｆ）、溜置開
放曝気槽１４内で３時間エアレーション処理後の試料
（試料Ｇ）、溜置開放曝気槽１４内で５時間エアレーシ
ョン処理後の試料（試料Ｈ）、及び直列に連設した３本
のカラム１５を通過後の処理済試料（試料Ｉ）の各々に
つき、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、アンモニア性窒素
（ＮＨ４−Ｎ）、亜硝酸性窒素（ＮＯ２−Ｎ）、硝酸性
窒素（ＮＯ３−Ｎ）、ケールダール法により検出される
窒素（ケールダールＮ）及び全窒素の量を、上記した日
本工業規格Ｋ０１０２（工場排水試験方法）に定めら
れた方法により測定した。（但し、ＣＯＤに関しては、
試料Ｆ及び試料Ｉについてのみ測定している。）結果を
表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】従来、５０ｍｇ／Ｌ以下の低濃度のチッソ
を除去することは不可能と考えられていたにもかかわら
ず、表３からもわかるように、本発明によると１４ｍｇ
／Ｌという低濃度の全窒素をわずか１．７ｍｇ／Ｌまで
に低下させることができた。また、亜硝酸性窒素及び硝
酸性窒素は、従来除去不可能とされており、活性汚泥に
おいても、その中のアンモニア性窒素が酸性条件下では
硝酸や亜硝酸に変換することから、そうならないように
十分注意しながら処理しているの現状である。この実施
例３のみならず、上記実施例１及び実施例２において
も、チッソ化合物全般が処理できていることがわかる。

【００７７】比較例２：活性炭のみを使用した有機塩素
含有廃液の処理実施例１における気孔表面が非晶質のポーラスセラミッ
クスと活性炭の混合物に代えて、活性炭のみを用いる以
外は実施例１と同様に行った。その結果、リン、チッソ
とも殆ど除去することができなかった。

【００７８】比較例３：従来法によるポーラスセラミッ
クスを使用した有機塩素含有廃液の処理比較例１により製造されたポーラスセラミックスを用い
る以外は実施例１と同様に行った。その結果、比較例１
により製造されたポーラスセラミックスと活性炭の混合
物による処理は、上記比較例２における活性炭単独処理
と大差なく、リン、チッソとも殆ど除去することができ
ず、本発明に用いられる気孔表面が非晶質のポーラスセ
ラミックスと活性炭を用いた場合に比べて劣っていた。

【００７９】

【発明の効果】本発明に用いられる気孔表面が非晶質の
ポーラスセラミックスを用いると、現在その処理が問題
となっているリン、チッソを含有する排水・廃液中のリ
ン、チッソの除去が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のポーラスセラミックスの気孔表面の状態
を示す模式図である。

【図２】本発明に用いられるの気孔表面非晶質ポーラス
セラミックスの気孔表面の状態を示す模式図である。

【図３】リン、チッソを含有する排水・廃液の処理に用
いられる一の実施例の装置の縦断面図である。

【図４】リン、チッソを含有する排水・廃液の処理に用
いられる他の実施例の装置の縦断面図である。

【符号の説明】

１ポーラスセラミックス粒子の表面２ポーラスセラミックス粒子の連続気孔３ポーラスセラミックス粒子における結晶性粒子４処理対象物の流れ５ポーラスセラミックス粒子の気孔表面の非晶質部分１０リン、チッソ含有被処理液１１被処理液収納槽１２凝集剤タンク１３凝集沈殿槽１４溜置開放曝気槽１５カラム１６パイプ１７気孔表面が非晶質のポーラスセラミックスと活性
炭との混合物

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/28 C02F 1/58 B01J 20/00 - 20/34 B01D 39/00 - 41/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リン、チッソを含有する排水・廃液を、
気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスを含有す
る処理剤で処理するリン、チッソ含有排水・廃液の処理
方法であって、前記気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスが、
粘土と気孔形成材料と水を混合し、適宜形状に成形後、
乾燥させ、該乾燥成型体の品温を成型体中の気孔形成材
料の自燃により５〜１５時間かけて、常温から６００〜
８００℃まで昇温させ、６００〜８００℃で３〜７時間
保持した後、１２００〜１５００℃まで昇温させ、１２
００〜１５００℃で４〜８時間焼成した後クラッシャー
処理したものであることを特徴とするリン、チッソ含有
排水・廃液の処理方法。
【請求項２】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスを含有する処理剤が、気孔表面が非晶質であるポ
ーラスセラミックスと活性炭との混合物であることを特
徴とする請求項１記載のリン、チッソ含有排水・廃液の
処理方法。
【請求項３】リン、チッソを含有する排水・廃液を、
気孔表面が非晶質のポーラスセラミックスと活性炭との
混合物が収容されており、上部が開放されている溜置開
放曝気槽に導入し、該溜置開放曝気槽の底部からエアレ
ーションし、該エアレーション処理後の排水・廃液を、
気孔表面が非晶質のポーラスセラミックスと活性炭との
混合物が充填されているカラムを通過させることを特徴
とするリン、チッソ含有排水・廃液の処理方法。
【請求項４】凝集剤を用いた凝集沈殿処理を併用する
ことを特徴とする請求項３記載のリン、チッソ含有排水
・廃液の処理方法。
【請求項５】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスが、粘土と気孔形成材料と水を混合し、適宜形状
に成形後、乾燥させ、該乾燥成型体の品温を成型体中の
気孔形成材料の自燃により５〜１５時間かけて、常温か
ら６００〜８００℃まで昇温させ、６００〜８００℃で
３〜７時間保持した後、１２００〜１５００℃まで昇温
させ、１２００〜１５００℃で４〜８時間焼成した後ク
ラッシャー処理したものであることを特徴とする請求項
３又は４記載のリン、チッソ含有排水・廃液の処理方
法。
【請求項６】気孔表面が非晶質のポーラスセラミック
スと活性炭との混合物が、５０：５０の混合割合（重量
比）のものであることを特徴とする請求項２〜５のいず
れか記載のリン、チッソ含有排水・廃液の処理方法。
【請求項７】気孔表面が非晶質のポーラスセラミック
スを含む処理剤が収容された、上部が開放され、底部か
らエアレーションができる溜置開放曝気槽と、気孔表面
が非晶質のポーラスセラミックスを含む処理剤が充填さ
れているカラムとが配設されていることを特徴とするリ
ン、チッソ含有排水・廃液の処理装置。
【請求項８】凝集沈殿槽が備えられていることを特徴
とする請求項７記載のリン、チッソ含有排水・廃液の処
理装置。