CN101269831A

CN101269831A - 复分解-溶解-萃取制备高纯碳酸锶的方法

Info

Publication number: CN101269831A
Application number: CN 200810017948
Authority: CN
Inventors: 龙光明; 田世光; 李坤; 宋卫民; 王树轩; 祁米香; 张光辉
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2008-04-08
Filing date: 2008-04-08
Publication date: 2008-09-24

Abstract

本发明提供一种高纯碳酸锶的制备方法，该方法采用选矿富集得到天青石精矿粉为原料，先通过复分解反应得到粗碳酸锶，再将粗碳酸锶通过一步完成混合酸溶－氧化过程，通过控制过程终点的酸度除去钡、铅和铁；然后采用溶剂萃取法除去钙，除钙效率超过传统的沉淀法，最后将萃取后水相用碳酸氢铵或纯碱沉淀，洗涤，干燥，得到质量稳定的高纯碳酸锶产品。该方法工艺容易控制，流程短，使高纯碳酸锶的制备过程大为简化。

Description

复分解-溶解-萃取制备高纯碳酸锶的方法

技术领域

本发明涉及一种高纯碳酸锶的制备方法，尤其涉及一种利用天青石精矿粉为原料，通过复分解-溶解-溶剂萃取制备高纯碳酸锶的方法。

技术背景

高纯碳酸锶主要应用于制备电子陶瓷(如PTC电阻，多层陶瓷电容器MLCC)、发光材料(如荧光材料和长余辉发光材料)等领域。随着科学技术的不断发展，高纯碳酸锶在高技术领域的用途也在不断扩大，如日本的A.Tagaya等在Nature(2003，vol.301，pp812)上报道了碳酸锶混炼于光学聚合物中可制备无双折射光学聚合物；中国专利CN1945290、分析化学(2004，vol.32，pp1567-1570)分别报道了碳酸锶应用于丙酮、乙醛气体敏感材料等等。

目前，制备高纯碳酸锶的原料可以是天青石矿、硝酸锶、氯化锶、八水氢氧化锶、乙酸锶等，其中硝酸锶、氯化锶、氢氧化锶和乙酸锶都是通过天青石矿转化成的碳酸锶通过酸分解或复分解反应制备的。采用上述原料制备高纯碳酸锶的方法都存在各自的优势和缺陷，分别适合于原料来源情况不同的生产需求。以天青石为原料生产高纯碳酸锶是适应性最强的生产工艺。

天青石矿中以硫酸锶为主要矿物，硫酸锶的含量一般在50～90％之间，中低品位的天青石矿的硫酸锶含量在20～50％，通过浮选或重浮连选可以得到硫酸锶含量70～90％的天青石精矿粉。天青石精矿粉中的杂质为硫酸钡、白云石、方解石、氧化铁、石英等脉石矿物。

以天青石作为原料生产高纯碳酸锶一般包括通过碳还原或碳铵复分解转化得到的粗碳酸锶，通过酸溶、过滤、除钡(铅)、除铁(铝)、除钙(镁)等过程，得到纯净的可溶性锶盐溶液，再用碳铵、纯碱或纯净的二氧化碳碳化制备高纯碳酸锶。除钡(铅)一般采用加硫酸沉淀硫酸钡(铅)；除铁(铝)一般采用加入氧化剂氧化低价铁，再用氨水沉淀Fe(OH)₃、(Al(OH)₃)的方法；除钙(镁)一般采用加烧碱沉淀Ca(OH)₂、(Mg(OH)₂)的方法。

采用碳还原法可以得到化学级的碳酸锶产品，用于彩色显示器玻壳的生产等，采用复分解法生产的碳酸锶可以达到技术级，主要用于生产其他锶盐的原料或用于生产低性能的锶铁氧体磁性材料等。无论是碳还原法还是复分解法生产的碳酸锶产品中都含量较多的杂质，在制备高纯碳酸锶产品时需要除杂，而除杂的彻底程度和操作的复杂程度是衡量一种高纯碳酸锶制备工艺优劣的重要指标。

采用沉淀法除杂主要受沉淀物溶度积的限制，钡、铁可以较彻底的除掉。而用烧碱除钙时，由于氢氧化钙的溶度积较大，常常使得高纯碳酸锶产品中的钙含量较高，影响产品质量的稳定。另一方面沉淀过程往往得到颗粒很细的沉淀物，过滤困难，而且固液分离不彻底，也影响到产品质量；多次沉淀、过滤使得生产流程长，操作繁杂，需要更多的操作人员等引起成本升高的问题。

发明内容

本发明的目的是针对以往天青石矿生产高纯碳酸锶工艺中的缺陷，提供一种工艺简单易控，流程短，产品质量稳定的高纯碳酸锶的制备方法。

本发明高纯碳酸锶的制备方法，是采用选矿富集得到的天青石精矿粉为原料，先通过复分解反应制得粗碳酸锶，再将粗碳酸锶通过一步完成混合酸溶-氧化过程，通过控制过程终点的酸度除去钡、铅和铁；然后采用溶剂萃取除去钙，最后将萃取后水相用碳酸氢铵或纯碱沉淀，洗涤，干燥，得到高纯碳酸锶产品。其具体包括以下工艺步骤：

(1)粗碳酸锶的制备

先将中低品位的天青石矿通过选矿富集得到含天青石70～90％的精矿粉，再将精矿粉与碳酸氢铵溶液及氨水于常温下反应0.5～1.5小时，得到的料浆经过滤，洗涤，得到湿粗碳酸锶；其中碳酸氢铵溶液及氨水的用量分别为精矿粉中天青石摩尔量的90～120％，复分解反应的固液重量比为1∶4～1∶6。

其中发生的化学反应主要包括：

SrSO₄+(NH₄)HCO₃+NH₃→SrCO₄+(NH₄)₂SO₄

BaSO₄+(NH₄)HCO₃+NH₃→BaCO₄+(NH₄)₂SO₄

复分解得到的粗碳酸锶以碳酸锶为主，还含有少量的碳酸钡、碳酸钙、氧化铁、石英等杂质。

(2)混合酸溶除去钡、铅、铁

将粗碳酸锶用盐酸与硫酸组成的混合酸溶解(盐酸与硫酸混和酸的组成为：由体积分数90～100％、浓度为5～37％的分析纯盐酸与体积分数为0～10％、浓度为10～100％的分析纯硫酸组成)，使粗碳酸锶中的碳酸锶与盐酸反应生成可溶性的氯化锶，而碳酸钡、碳酸铅与硫酸反应转化为不溶性的硫酸钡、硫酸铅保留在溶渣中；控制溶解液的pH值在6～8；加入混合酸溶液体积0～5％的过氧化氢(氧化二价铁)，于70～80℃反应0.5～2小时，钡、铅和铁杂质进入酸不溶物废渣，液相中的主要杂质离子只有钙。固液分离，得到的溶液中钡、铅、铁的含量达到高纯碳酸锶生产要求的水平。其化学反应过程主要包括：

SrCO₃+2HCl→SrCl₂+CO₂+H₂O

BaCO₃+H₂SO₄→BaSO₄↓+CO₂+H₂O

PbCO₃+H₂SO₄→PbSO₄↓+CO₂+H₂O

Fe₃O₄+8HCl→FeCl₂+2FeCl₃+4H₂O

2FeCl₂+H₂O₂+2HCl→2FeCl₃+2H₂O

FeCl₃+3H₂O→Fe(OH)₃↓+3HCl

固液分离采用常规固液分离方法，如沉降、过滤等。

(3)溶剂萃取除钙

将上述除去钡、铅和铁后分离得到的水溶液用水和盐酸调节至阳离子总浓度为0.01～0.1mol/L，pH值2～4；然后用由二-(2-乙基己基)-磷酸为萃取剂，磺化煤油为稀释剂所组成的萃取剂浓度为0.05～0.5mol/L的有机相连续逆流萃取3～4次萃取除去水溶液中的钙，使水溶液中的钙含量达到生产高纯碳酸锶的技术要求，而锶的损失很少。萃取过程中水相与有机相的体积比为1∶4～4∶1。有机相用0.1mol/L的盐酸反萃后可重复使用，反萃率达到100％。

(4)沉淀碳酸锶

将萃取后的水相用分析纯碳酸氢铵或纯碱溶液沉淀、用去离子水洗涤，并于80～120℃烘干，即得到高纯碳酸锶产品。产品质量达到高纯碳酸锶企业标准(Q/320211NBB01-93)。

本发明采用选矿富集得到天青石精矿粉为原料，先通过复分解反应得到粗碳酸锶，再通过酸溶过程除去钡、铅和铁等杂质；然后采用溶剂萃取法除去钙，除钙效率超过传统的沉淀法；最后用净化的碳铵或纯碱沉淀高纯碳酸锶，得到质量稳定的高纯碳酸锶产品。该方法工艺容易控制，流程短，使高纯碳酸锶的制备过程大为简化。

具体实施方式

实施例1、将中低品位天青石矿经选矿富集得到的含硫酸锶82％的天青石精矿粉，用硫酸锶摩尔数的105％碳酸氢铵和等摩尔的氨水进行复分解反应，固液比为1∶5，反应时间为1小时，得到的料浆经真空过滤，用去离子水洗涤，得到湿粗碳酸锶，转化率达到98％；将粗碳酸锶加去离子水配制成固液比为1∶3的悬浮液，用浓度为10％的分析纯盐酸和浓度为30％的分析纯硫酸按95∶5的体积比配制成混合酸溶液，缓慢滴加溶解碳酸锶，用酸度计控制溶解液pH值为6，然后加入溶液体积5％的分析纯过氧化氢，将该体系在80℃保温2小时；采用真空过滤进行固液分离。所得水溶液用去离子水和盐酸调节至阳离子总浓度为0.1mol/L，pH值为4作为水相；以二-(2-乙基己基)-磷酸(D2EHPA)为萃取剂，磺化煤油为稀释剂组成的萃取剂浓度为0.5mol/L的有机相连续逆流萃取3次(萃取中水相与有机相的体积比为1∶1)。萃取后水相用分析纯碳铵或纯碱配制的溶液碳化，用去离子水洗涤，在120℃烘干得到高纯碳酸锶产品，产品质量达到高纯碳酸锶企业标准(Q/320211NBB01-93)。有机相用0.1mol/L的盐酸反萃后可重复使用，反萃率达到100％。

实施例2、由中低品位天青石经矿选矿富集得到的含硫酸锶82％的天青石精矿粉，用硫酸锶摩尔数的105％碳酸氢铵和等摩尔的氨进行复分解反应，固液比为1∶5，反应时间为1小时，得到的料浆经真空过滤，用去离子水洗涤，得到湿粗碳酸锶，转化率达到98％；粗碳酸锶加去离子水配制成固液比为1∶3的悬浮液，用浓度为10％的分析纯盐酸和浓度为30％的分析纯硫酸按95∶5的体积比配制成混合酸溶液，缓慢滴加溶解碳酸锶，用酸度计控制溶解液pH值为7，然后加入溶液体积3％的分析纯过氧化氢，将该体系在80℃保温2小时；采用真空过滤进行固液分离。所得水溶液用去离子水和盐酸调节至阳离子总浓度为0.05mol/L、pH值为3作为水相；以二-(2-乙基己基)-磷酸(D2EHPA)为萃取剂，磺化煤油为稀释剂组成的萃取剂浓度为0.3mol/L的有机相连续逆流萃取4次(水相与有机相的体积比为2∶1)。萃取后水相用分析纯碳铵或纯碱配制的溶液碳化，用去离子水洗涤，在120℃烘干得到高纯碳酸锶产品，产品质量达到高纯碳酸锶企业标准(Q/320211NBB01-93)。有机相用0.1mol/L的盐酸反萃后可重复使用，反萃率达到100％。

实施例3、由中低品位天青石经矿选矿富集得到的含硫酸锶82％的天青石精矿粉，用硫酸锶摩尔数的105％碳酸氢铵和等摩尔的氨进行复分解反应，固液比为1∶5，反应时间为1小时，得到的料浆经真空过滤，用去离子水洗涤，得到湿粗碳酸锶，转化率达到98％；粗碳酸锶加去离子水配制成固液比为1∶3的悬浮液，用浓度为10％的分析纯盐酸和浓度为30％的分析纯硫酸按95∶5的体积比配制成混合酸溶液，缓慢滴加溶解碳酸锶，用酸度计控制溶解液pH值为8，将该体系在80℃保温2小时；采用真空过滤进行固液分离。所得水溶液用去离子水和盐酸调节至阳离子总浓度为0.01mol/L、pH值为2作为水相；以二-(2-乙基己基)-磷酸(D2EHPA)为萃取剂，磺化煤油为稀释剂组成的萃取剂浓度为0.05mol/L的有机相连续逆流萃取4次(水相与有机相的体积比为1∶2)。萃取后水相用分析纯碳铵或纯碱配制的溶液碳化，用去离子水洗涤，在120℃烘干得到高纯碳酸锶产品，产品质量达到高纯碳酸锶企业标准(Q/320211NBB01-93)。有机相用0.1mol/L的盐酸反萃后可重复使用，反萃率达到100％。

Claims

1、一种高纯碳酸锶的制备方法，其特征在于：采用选矿富集得到的天青石精矿粉为原料，先通过复分解反应制得粗碳酸锶，再将粗碳酸锶通过酸溶除去钡、铅和铁，然后采用溶剂萃取除去钙，最后将萃取后的水相用碳酸氢铵或纯碱沉淀，洗涤，干燥，得高纯碳酸锶产品。

2、如权利要求1所述高纯碳酸锶的制备方法，其特征在于：所述选矿富集得到的天青石精矿粉中天青石含量为70～90％。

3、如权利要求1所述高纯碳酸锶的制备方法，其特征在于：所述复分解反应制备粗碳酸锶的工艺为：将天青石精矿粉与碳酸氢铵溶液及氨水于常温下反应0.5～1.5小时，得到的料浆经过滤，洗涤，得到湿粗碳酸锶；其中碳酸氢铵溶液及氨水的用量分别为精矿粉中天青石摩尔量的90～120％，复分解反应的固液重量比为1∶4～1∶6。

4、如权利要求1所述高纯碳酸锶的制备方法，其特征在于：所述湿粗碳酸锶的酸溶过程为：将粗碳酸锶用盐酸与硫酸组成的混合酸溶解，控制溶解液的pH值在6～8；加入混合酸溶液体积0～5％的过氧化氢，于70～80℃反应0.5～2小时，沉淀，固液分离除去钡、铅和铁的杂质；所述盐酸与硫酸混和酸的组成为：由体积分数为90～100％、浓度为5～37％的分析纯盐酸与体积分数为0～10％、浓度为10～100％的分析纯硫酸组成。

5、如权利要求1所述高纯碳酸锶的制备方法，其特征在于：所述溶剂萃取除钙工艺为：将酸溶除去钡、铅和铁后分离得到的水溶液用水和盐酸调节至阳离子总浓度为0.01～0.1mol/L，pH值2～4；然后用由二-(2-乙基己基)-磷酸为萃取剂，磺化煤油为稀释剂所组成的萃取剂浓度为0.05～0.5mol/L的有机相连续逆流萃取3～4次，除去水溶液中的钙；其中水相与有机相的体积比为1∶4～4∶1。