CN115637336A - 一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺 - Google Patents
一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115637336A CN115637336A CN202211273348.9A CN202211273348A CN115637336A CN 115637336 A CN115637336 A CN 115637336A CN 202211273348 A CN202211273348 A CN 202211273348A CN 115637336 A CN115637336 A CN 115637336A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- strontium
- barium
- ore
- acid
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 50
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 56
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 30
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- WOIHABYNKOEWFG-UHFFFAOYSA-N [Sr].[Ba] Chemical compound [Sr].[Ba] WOIHABYNKOEWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 13
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 12
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 6
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 56
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 50
- UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L strontium sulfate Chemical compound [Sr+2].[O-]S([O-])(=O)=O UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 33
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 22
- 229910052923 celestite Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 4
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010428 baryte Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 abstract 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 30
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 26
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001748 carbonate mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910021646 siderite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZEGFMFQPWDMMEP-UHFFFAOYSA-N strontium;sulfide Chemical compound [S-2].[Sr+2] ZEGFMFQPWDMMEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明属于湿法冶金技术领域，公开了一种高钡锶矿制备碳酸锶的工艺，矿物中含锶矿物主要为天青石，天青石含量约40％，重晶石含量约15％，属于低品位高钡锶矿。杂质矿物主要有萤石、方解石、长石、粘土类、硅酸盐类等，矿物天青石含量不满足硫化焙烧工艺对矿物纯度的要求，若采用复分解工艺，矿物中的方解石与金属盐类矿物会引入大量杂质。本发明提出一种酸浸‑复分解‑除杂的碳酸锶制备工艺，先使用盐酸预处理除杂，再进行二级复分解‑除杂‑沉淀作业，可以得到纯度大于97％的碳酸锶精矿，且酸液、碱液、洗涤液可循环利用。本专利采用的低品位锶矿为矿山尾矿，实现了利用低品位锶矿的问题，经济效益，环保意义均较大。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺。
背景技术
碳酸锶是一般是以天青石为原料制备的化工产品，主要用于磁性材料、显像材料、涂料等。我国天青石储量约3200万吨，资源储量较为丰富，其中以青海柴达木矿区储量最为丰富，重庆铜梁、大足地区矿石质量最优。目前碳酸锶较为集中的生产基地也在重庆铜梁、大足地区。
目前碳酸锶的工业生产工艺主要有碳还原法与复分解法。碳还原法是将天青石矿粉与焦煤或无烟煤混合，在回转窑中进行焙烧，将硫酸锶转化为可溶于水的硫化锶，用水溶解，过滤后用碳酸盐沉淀，经洗涤过滤便可得到碳酸锶产品。碳还原工艺简单，但能耗较高，并且会产生硫化氢等气体，污染环境。碳还原法适用品位较高的天青石矿，不适用品位在60％以下的天青石矿。
复分解法可以较好的处理天青石矿，天青石在碳酸钠溶液中发生复分解反应转化为碳酸锶，再过盐酸或硝酸将碳酸锶溶解出，最后通过沉淀得到碳酸锶产品。复分解法相对更为环保但药剂消耗量大成本较高。我国的天青石资源整体品位偏低，更适合采用复分解法，如青海地区的天青石矿平均品味在40％左右，攀西地区的部分矿床天青石含量在25-30％之间。虽然复分解法适用于低品位天青石矿，但品位低杂质含量便会提高，所以设计出一种合理的处理天青石矿的工艺，对我国低品位天青石矿的开发尤为重要。
低品位锶矿在利用过程中最为突出的问题便是除杂质，如果杂质较为单一且杂质不与酸碱反应，仍可采用复分解法制备碳酸锶，如果杂质种类多、含量高便要引入除杂作业，我国锶矿产总体来看中低品位较多(原矿品位在30-40％之间)低于25％便低于工业品位，基本不具备经济效益。
目前所能检索到的专利中未发现具有完整除杂工艺的碳酸锶生产工艺的专利。在专利：《天青石生产优质碳酸锶新工艺(92108159)》中，所使用的碱转化剂也为Na2CO3，但Na2CO3与Na2CO3均是常用复分解碱转化剂，专利《碳酸锶生产新方法(109502621A)》中提及了盐酸预除杂，此工艺属于常规除杂操作，在处理低品位矿时属于常用工艺。专利检索过程中为发现处理高钡矿的发明专利，且检索专利中所用矿物中天青石含量均在40％以上，未发现35％左右的低品位矿的案例。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低品位锶矿制备碳酸锶的工艺，在现有复分解法制备碳酸锶工艺的基础上，针对低品位锶矿中，钡、钙、金属盐类等杂质过多的问题提出相应的解决方案。本技术可以更好的应对低品位锶矿湿法冶炼过程中杂质过多的问题，更加符合我国锶矿的矿物性质，对未来我国锶矿的开发可以提供以定的技术支持。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺，包括以下步骤：
S1、酸洗：使用盐酸对所述高钡锶矿进行酸洗，酸洗后过滤得到酸洗高钡锶矿和酸洗液；其中，所述酸洗时的pH为1.5-2，优选2；酸洗的目的主要是除去矿物中杂质矿物，主要针对碳酸盐矿物，及部分金属氧化矿。
S2、两级复分解：在所述酸洗高钡锶矿中加入Na2CO3进行第一次复分解反应，过滤后的固体再加入Na2CO3进行第二次复分解反应，再次过滤得到的固体为两级复分解高钡锶矿；两级复分解的目的主要是将矿物中的硫酸锶转化为碳酸锶。
其中，所述第一次复分解反应时Na2CO3的摩尔用量为所述高钡锶矿中锶摩尔量0.6-0.7倍，优选为0.65倍，所述第二次复分解反应时Na2CO3的摩尔用量为所述高钡锶矿中锶摩尔量0.5-0.6倍，优选为0.55倍；例如，如果用500g矿做实验，矿物中硫酸锶的含量为73.5％，即硫酸锶量为367.5g即有2mol硫酸锶，碳酸钠总用量就要为2.2-2.6mol，即233.2-275.6g。
进一步的，两次Na2CO3的摩尔总用量为所述高钡锶矿中锶摩尔量的1.2-1.3倍。
S3、酸溶：将所述两级复分解高钡锶矿进行酸溶，酸溶后过滤得到滤液；其中，所述酸溶时的pH为2-2.5，优选2.5；所述酸溶使用的酸为盐酸或硝酸；酸溶的目的是溶解上述转化的碳酸锶，得到的滤液为含锶溶液。
S4、重金属杂质分离：使用氨水调节所述滤液pH至7-8，优选8，过滤得到锶液；该步骤的目的在于分离金属杂质离子，金属杂质离子转化成金属杂质离子的氢氧化物沉淀后，被过滤去除了。
S5、碳酸锶的沉淀：将(NH4)2CO3/或NH4HCO3加入到所述锶液中，过滤得到的沉淀为碳酸锶产品。(NH4)2CO3的摩尔用量为所述高钡锶矿中锶摩尔量的0.9-1倍。
进一步的，步骤S2中，所述第一次复分解反应前，所述酸洗高钡锶矿还加入了氟化钠，氟化钠用于去除含钙物质，氟化钠用量依据矿物中酸洗后钙的参与量而定，酸洗过程中已将大部分含钙物质去除，本专利中所述氟化钠的摩尔用量为所述高钡锶矿中硫酸钙摩尔量的1-1.5倍，优选为1.2倍。
进一步的，步骤S4中，所述锶液中还加入了(NH4)2SO4和/或Na2S进行除钡和/或除铅，然后再过滤，过滤后的锶液进行步骤S5；加入(NH4)2SO4时生成硫酸钡沉淀，加入Na2S时生成PbS沉淀。
其中，当所述锶液中还加入(NH4)2SO4和Na2S时，(NH4)2SO4和Na2S的顺序为先加(NH4)2SO4再加Na2S。
进一步的，步骤S1中，所述高钡锶矿进行酸洗前，还进行了调浆步骤，调浆后所述高钡锶矿的固液比为1：1-1：2，优选1：1。
进一步的，所述酸洗的时间为20-30min；优选20min。
进一步的，步骤S1中，可使用所述酸洗液对所述高钡锶矿进行酸洗。酸洗液可以重复使用4-8次。
进一步的，步骤S2中，所述第一次复分解反应和第二次复分解反应的反应温度均为85-95℃，优选90℃，反应时间为2-3h，优选2.5h。
进一步的，步骤S2中，所述过滤前需降温至30℃以下。
进一步的，步骤S5中，所述碳酸锶产品还需洗涤2次及以上。优选去离子水清洗。
进一步的，当锶液中还加入了(NH4)2SO4进行除钡时，所述(NH4)2SO4的摩尔用量为所述高钡锶矿中钡摩尔量的20％-30％；
当锶液中还加入了Na2S进行除铅时，所述Na2S的摩尔用量为所述高钡锶矿中钡摩尔量的50％-80％。
本发明的原理为：
复分解法是目前处理中低品位天青石矿的常规方法，低品位锶矿在处理过程中主要的问题中是矿物除杂问题，矿物品位越低，脉石含量越高，脉石矿物种类一般也会变多。
常见的杂质矿物种类有：
重晶石即硫酸钡，锶钡属于同主族元素，化学性质相近，成矿过程中常呈现共伴生现象，我国目前的锶矿中基本都含有一定的钡杂质，品质较好的锶矿钡杂质含量会在5％以下，部分锶矿中锶钡含量占比达到1：1甚至更高。目前采用复分解法制备碳酸锶一般也需要设计除钡工艺，碳酸锶产品中钡含量需要降低至2％以下。
碳酸盐矿，如方解石，白云石，菱铁矿等，这部分矿物中部分属于造岩矿物，在大部分矿物中属于杂质矿物，碳酸盐矿物，极易溶于酸，在复分解过程中，会导致锶液中杂质含量过高。
金属盐类矿物，如大多数云母，长石类矿物，这些矿物中均含有一定量的金属元素，在酸浸过程中会部分溶解入溶液中，导致产品的杂质离子过高。
针对以上问题，本专利提出以下解决方案：
1.通过控制酸洗操作及对pH值的控制，实现酸洗初步除杂
工业锶矿一般指天青石矿(SrSO4)，不溶于酸，使用盐酸对矿物进行初步浸出除杂，除去矿物中的碳酸盐及部分金属盐类矿物，天青石矿在酸浸过程中基本不受影响。这步操作可除去矿物中CaCO3、大部分碳酸盐矿物及部分金属盐类矿物。
同时通过控制酸洗的PH值，即二次酸溶的pH值低于第一次，减少二次酸溶过程中金属杂质离子的溶出量，从而降低整个除杂过程中的杂质量。第一次除杂的酸洗液可以重复利用至溶液饱和，循环次数视溶液中杂质含量而定。
2.两级复分解反应初步降钡
两级复分解反应，主要针对高钡锶矿所设计，常规的复分解工艺制备SrCO3主要利用的化学式(1)中的原理，天青石在高浓度CO3 2-环境中会转化为碳酸锶。但矿物中钡含量过高，复分解反应是CO3 2-浓度过高，便会发生化学式(2)中的反应。
反应方程式如下：
在复分解反应中我们需要尽可能多的发生化学式(1)中的反应，减少或避免化学式(2)的发生。化学式(1)的ksp远大于1，化学式(2)的ksp远为10的-2次方量级，所以降低矿浆中CO3 2-浓度较低或引入SO4 2-便可以尽量避免化学式(2)中的反应发生。
相比与单级复分解工艺，两级复分解工艺，单次作业Na2CO3的加入量仅为前者的1/2，降低了初始CO3 2-浓度，二级复分解液循环至一级作业，引入SO4 2-离子减弱了BaSO4转化为BaCO3的可能性。一级作业完成过滤后矿物中会残留一些SO4 2-离子，仍会抑制二次作业重新加入的Na2CO3对BaSO4的分解，同时尽可能实现SrSO4的转化。
两级复分解作业中一级作业尽可能消耗矿浆中的CO3 2-，二级作业会尽可能同提高转化率。化学式(1)中的Ksp＝2.19*103，理论上一级作业结束后矿浆中CO3 2-含量会降低至千分之一以下，得到较为纯净的(NH4)2SO4溶液，便于工艺得到副产品。
4.多级高效除杂。
针对矿物中较多的金属杂质，通过加入氨水调节pH值，可除去多种金属离子，通过表中的数据可以看出将溶液pH值调整至8大部分金属离子可以去除，Fe2+在碱性环境下会氧化成Fe3+，但Pb2+不能有效去除。
表-不同金属离子在残留浓度10-4与10-5情况下pH值
再通过(NH4)2SO4去除多余的钡。去除原理如下式
通过对比化学式(3)(4)的Ksp可以看出，在SO4 2环境下BaSO4沉淀更容易生成，但SrSO4沉淀也会生成，所以在除杂操作业中，溶液中钡离子浓度应尽量低，减少锶的损失。
通过Na2S去除多余的铅，最终得到纯净的锶溶液。
Na2S可以有效除铅，但用量需要视矿物的具体情况而定。
本发明的有益效果是：
1.本发明设计了酸浸预除杂，并通过控制pH值可优先除去大部分脉石矿物，并控制浸出液中的杂质含量。
2.本发明的两级复分解作业，可以提升锶转化率，降低钡转化率，并降低药剂用量，同时可以产出较为纯净的(NH4)2SO4产品。
3.本发明设计了多级除杂工艺，基本可以去除该工艺在使用过程中可能出现的杂质金属离子。
4.本发明的工艺整体药剂制度在复分解反应后，基本全部采用铵类药剂为主，避免引入新的金属杂质离子，氨根的去去除可对产品进行简单的加热进而去除。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
取高钡锶矿样400g进行4组浸出试验，矿样中硫酸锶含量34.5％，锶含量16.46％，硫酸钡含量15.3％，钡含量9.0％。量样品经荧光光谱分析得出矿物中主要杂质元素有钙、铁、硅等。试验步骤如下：
(1)预处理。取100g去离子水与矿物调浆，矿浆浓度50％，加入稀盐酸调节pH值至2后反应20min。
(2)取11.6gNa2CO3溶于100ml去离子水中加入至预处理后的矿浆中，水浴锅加热至90℃，进行一级浸出持续搅拌反应2.5h，过滤。
(3)取10gNa2CO3溶于100ml去离子水中并与过滤得到的固体混合，水浴锅加热至90℃，持续搅拌反应2.5h，过滤。
(4)取出矿物于80ml水中，加盐酸调节pH值至2.5，持续反应30min，过滤，得到浸出渣I。
(5)向滤液中加入氨水调节pH值至8，过滤得到浸出渣II。
(6)向滤液中加入16.25g(NH4)2CO3过滤得到碳酸锶产品。
(7)用去离子水洗涤2次后，过滤，烘干，称重。
实施例2
取高钡锶矿样400g进行4组浸出试验，矿样中硫酸锶含量34.5％，锶含量16.46％，硫酸钡含量15.3％，钡含量9.0％。量样品经荧光光谱分析得出矿物中主要杂质元素有钙、铁、硅等。试验步骤如下：
(1)预处理。取100g去离子水与矿物调浆，矿浆浓度50％，加入稀盐酸调节pH值至2后反应30min。
(2)取12.9gNa2CO3溶于100ml去离子水中加入至预处理后的矿浆中，水浴锅加热至90℃，进行一级浸出持续搅拌反应2.5h，过滤。
(3)取10.9gNa2CO3溶于100ml去离子水中并与过滤得到的固体混合，水浴锅加热至90℃，持续搅拌反应2.5h，过滤。
(4)取出矿物于80ml水中，加盐酸调节pH值至2.5，持续反应30min，过滤，得到浸出渣I。
(5)向滤液中加入氨水调节pH值至8，过滤得到浸出渣II。
(6)向滤液中加入16.25g(NH4)2CO3过滤得到碳酸锶产品。
(7)用去离子水洗涤2次后，过滤，烘干，称重。
实施例3
取高钡锶矿样400g进行4组浸出试验，矿样中硫酸锶含量34.5％，锶含量16.46％，硫酸钡含量15.3％，钡含量9.0％。量样品经荧光光谱分析得出矿物中主要杂质元素有钙、铁、硅等。试验步骤如下：
(1)预处理。取100g去离子水与矿物调浆，矿浆浓度50％，加入稀盐酸调节pH值至2后反应30min，。
(2)取12.9gNa2CO3溶于100ml去离子水中加入至预处理后的矿浆中，水浴锅加热至90℃，进行一级浸出持续搅拌反应2.5h，过滤。
(3)取10.9gNa2CO3溶于100ml去离子水中并与过滤得到的固体混合，水浴锅加热至90℃，持续搅拌反应2.5h，过滤。
(4)取出矿物于80ml水中，加盐酸调节pH值至2.5，持续反应30min，过滤，得到浸出渣I。
(5)向滤液中加入氨水调节pH值至8，过滤得到浸出渣II。
(6)取1g(NH4)2SO4溶于20ml水中，以喷雾形式加入滤液中，过滤得到硫酸锶钡混合物。
(7)取1gNa2S溶于20ml去离子水中，搅拌滴加入滤液中，至滴入Na2S不再有黑色PbS生成，过滤，得到PbS。
(8)向滤液中加入16.25g(NH4)2CO3过滤得到碳酸锶产品。
(9)用去离子水洗涤2次后，过滤，烘干，称重
实施例4
取高钡锶矿样400g进行4组浸出试验，矿样中硫酸锶含量32.5％，锶含量15.50％，硫酸钡含量16.1％，钡含量9.47％。量样品经荧光光谱分析得出矿物中主要杂质元素有钙、铁、硅等。试验步骤如下：
(1)预处理。取100g去离子水与矿物调浆，矿浆浓度50％，加入稀盐酸调节pH值至1.5后反应20min。
(2)取12.19gNa2CO3溶于100ml去离子水中加入至预处理后的矿浆中，水浴锅加热至90℃，进行一级浸出持续搅拌反应2.5h，过滤。
(3)取10.31gNa2CO3溶于100ml去离子水中并与过滤得到的固体混合，水浴锅加热至90℃，持续搅拌反应2.5h，过滤。
(4)收集步骤(3)中的滤液，做为步骤(2)中的去离子水使用。
(5)取出矿物于80ml水中，加盐酸调节pH值至2，持续反应30min，过滤，得到浸出渣I。
(6)向滤液中加入氨水调节pH值至8，过滤得到浸出渣II。
(7)取1g(NH4)2SO4溶于20ml水中，以喷雾形式加入滤液中，过滤得到硫酸锶钡混合物。
(8)取1gNa2S溶于20ml去离子水中，搅拌滴加入滤液中，至滴入Na2S不再有黑色PbS生成，过滤，得到PbS。
(9)向滤液中加入15.3g(NH4)2CO3过滤得到碳酸锶产品。
(10)用去离子水洗涤2次后，过滤，烘干，称重。
对比例1(一次复分解)
取高钡锶矿样100g进行浸出试验，矿样中硫酸锶含量34.5％，锶含量16.46％，硫酸钡含量15.3％，钡含量9.0％。量样品经荧光光谱分析得出矿物中主要杂质元素有钙、铁、硅等。试验步骤如下：
(1)预处理。取100g去离子水与矿物调浆，矿浆浓度50％，加入稀盐酸调节pH值至2后反应20min，过滤。
(2)取23.8gNa2CO3溶于100ml去离子水中加入，水浴锅加热至90℃，持续搅拌反应5h，过滤。
(3)取出矿物于80ml水中，加盐酸调节pH值至2.5，持续反应30min，过滤，得到浸出渣I。
(4)向滤液中加入氨水调节pH值至8，过滤得到浸出渣II。
(5)向滤液中加入16.25g(NH4)2CO3过滤得到碳酸锶产品。
(6)用去离子水洗涤2次后，过滤，烘干，称重。
对比例2(没有预处理)
取高钡锶矿样100g进行浸出试验，矿样中硫酸锶含量34.5％，锶含量16.46％，硫酸钡含量15.3％，钡含量9.0％。量样品经荧光光谱分析得出矿物中主要杂质元素有钙、铁、硅等。试验步骤如下：
(1)预处理。取100g去离子水与矿物调浆，矿浆浓度50％。
(2)取21.6gNa2CO3溶于100ml去离子水中加入，水浴锅加热至90℃，持续搅拌反应5h，过滤。
(3)取出矿物于80ml水中，加盐酸调节pH值至2.5，持续反应30min，过滤，得到浸出渣I。
(4)向滤液中加入氨水调节pH值至8，过滤得到浸出渣II。
(5)向滤液中加入16.25g(NH4)2CO3过滤得到碳酸锶产品。
(6)用去离子水洗涤2次后，过滤，烘干，称重。
通过对上述实施例分析可以看出，采用本发明工艺可以有效从低品位锶矿中获取合格的工业级碳酸锶(碳酸锶含量≥97％，碳酸钡含量≤2％，碳酸钙≤1％，其他杂质(铁、铝、铅、钠、氯等)总含量≤1％)。通过实施例1与2的对比，或者实施例3与实施例4的对比可以发现，本工艺可以有效回收低品位高钡锶矿中80％左右的锶，效果十分显著。通过实施例1与实施例2可以看出，碳酸钠对锶的浸出率影响非常明显；实施例2与对比例1的对比，可以看出，两级浸出工艺，明显的降低了钡的浸出。通过对比例1与对比例2可以看出，预处理对最终产品降杂质影响较为显著；实施例3与实施例4的比较可以看出本工艺对高钡低品位锶矿有良好的适应效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、酸洗：使用盐酸对所述高钡锶矿进行酸洗，酸洗后过滤得到酸洗高钡锶矿和酸洗液；其中，所述酸洗pH值为1.5-2；
S2、两级复分解：在所述酸洗高钡锶矿中加入Na2CO3进行第一次复分解反应，过滤后的固体再加入Na2CO3进行第二次复分解反应，再次过滤得到的固体为两级复分解高钡锶矿；
其中，所述第一次复分解反应时Na2CO3的摩尔用量为所述高钡锶矿中锶摩尔量0.6-0.7倍，所述第二次复分解反应时Na2CO3的摩尔用量为所述高钡锶矿中锶摩尔量0.5-0.6倍；
S3、酸溶：将所述两级复分解高钡锶矿进行酸溶，酸溶后过滤得到滤液；其中，所述酸溶时的pH为2-2.5；所述酸溶使用的酸为盐酸或硝酸；
S4、重金属杂质分离：使用氨水调节所述滤液pH至7-8，过滤得到锶液；
S5、碳酸锶的沉淀：将(NH4)2CO3和/或NH4HCO3加入到所述锶液中，过滤得到的沉淀为碳酸锶产品。
2.根据权利要求1所述的一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺，其特征在于，步骤S2中，所述第一次复分解反应前，所述酸洗高钡锶矿还加入了氟化钠；其中，所述氟化钠的摩尔用量为所述高钡锶矿中硫酸钙摩尔量的1-1.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺，其特征在于，步骤S4中，所述锶液中还加入了(NH4)2SO4进行除钡和/或Na2S进行除铅，然后再过滤，过滤后的锶液进行步骤S5；
其中，当所述锶液中还加入(NH4)2SO4和Na2S时，(NH4)2SO4和Na2S的顺序为先加(NH4)2SO4再加Na2S。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺，其特征在于，步骤S1中，所述高钡锶矿进行酸洗前，还进行了调浆步骤，调浆后所述高钡锶矿的固液比为1：1-2。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺，其特征在于，步骤S1中，所述盐酸的浓度为5-20％；
和/或，步骤步骤S3中，所述盐酸或硝酸的浓度为5-20％。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺，其特征在于，步骤S1中，可使用所述酸洗液对所述高钡锶矿进行酸洗。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺，其特征在于，步骤S2中，所述第一次复分解反应和第二次复分解反应的反应温度均为85-95℃，反应时间为2-3h。
8.根据权利要求1-3任一项所述的一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺，其特征在于，步骤S2中，所述过滤前需降温至30℃以下。
9.根据权利要求1-3任一项所述的一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺，其特征在于，步骤S5中，所述碳酸锶产品还需洗涤2次及以上。
10.根据权利要求3所述的一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺，其特征在于，当锶液中还加入了(NH4)2SO4进行除钡时，所述(NH4)2SO4的摩尔用量为所述高钡锶矿中钡摩尔量的20％-30％；
当锶液中还加入了Na2S进行除铅时，所述Na2S的摩尔用量为所述高钡锶矿中钡摩尔量的50％-80％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211273348.9A CN115637336B (zh) | 2022-10-18 | 2022-10-18 | 一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211273348.9A CN115637336B (zh) | 2022-10-18 | 2022-10-18 | 一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115637336A true CN115637336A (zh) | 2023-01-24 |
| CN115637336B CN115637336B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=84944105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211273348.9A Active CN115637336B (zh) | 2022-10-18 | 2022-10-18 | 一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115637336B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116283267A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-06-23 | 宜宾四川大学产业技术研究院 | 利用稀土尾矿中的回收物制备稀土复合永磁铁氧体的方法 |
| CN116621572A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-08-22 | 宜宾四川大学产业技术研究院 | 经济型复合永磁铁氧体的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001077021A1 (en) * | 2000-04-12 | 2001-10-18 | Tübitak-Marmara Research Center | Production of strontium carbonate from celestite |
| CN1394809A (zh) * | 2002-08-02 | 2003-02-05 | 武汉大学 | 一种制备碳酸锶的方法 |
| CN1923698A (zh) * | 2005-09-01 | 2007-03-07 | 中南大学 | 天青石精矿制备碳酸锶的方法 |
| CN101070177A (zh) * | 2007-05-24 | 2007-11-14 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 高品质碳酸锶的制备方法 |
| CN101269831A (zh) * | 2008-04-08 | 2008-09-24 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 复分解-溶解-萃取制备高纯碳酸锶的方法 |
| CN110042231A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-07-23 | 中国地质科学院矿产综合利用研究所 | 一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法 |
-
2022
- 2022-10-18 CN CN202211273348.9A patent/CN115637336B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001077021A1 (en) * | 2000-04-12 | 2001-10-18 | Tübitak-Marmara Research Center | Production of strontium carbonate from celestite |
| CN1394809A (zh) * | 2002-08-02 | 2003-02-05 | 武汉大学 | 一种制备碳酸锶的方法 |
| CN1923698A (zh) * | 2005-09-01 | 2007-03-07 | 中南大学 | 天青石精矿制备碳酸锶的方法 |
| CN101070177A (zh) * | 2007-05-24 | 2007-11-14 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 高品质碳酸锶的制备方法 |
| CN101269831A (zh) * | 2008-04-08 | 2008-09-24 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 复分解-溶解-萃取制备高纯碳酸锶的方法 |
| CN110042231A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-07-23 | 中国地质科学院矿产综合利用研究所 | 一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 程振民, 江体乾: "碳酸氢铵法(不除钡)生产碳酸锶", 华东理工大学学报, vol. 18, no. 06, pages 723 - 727 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116283267A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-06-23 | 宜宾四川大学产业技术研究院 | 利用稀土尾矿中的回收物制备稀土复合永磁铁氧体的方法 |
| CN116621572A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-08-22 | 宜宾四川大学产业技术研究院 | 经济型复合永磁铁氧体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115637336B (zh) | 2024-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115637336B (zh) | 一种高钡锶矿制备碳酸锶工艺 | |
| CN110194478B (zh) | 一种用铝电解产生的含电解质物料制备氟化铝为主成分氟盐的方法 | |
| US2576314A (en) | Extracting of nickel values from nickeliferous sulfide material | |
| CN107720801B (zh) | 一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法 | |
| CN108517423B (zh) | 一种锂云母回转窑焙烧提取锂及锂盐的方法 | |
| CN108707748B (zh) | 一种净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法 | |
| CN110857454B (zh) | 一种从含铅废料中回收铅的方法 | |
| CN110042231B (zh) | 一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法 | |
| CN115321563B (zh) | 一种硝酸有压浸出锂辉矿生产电池级碳酸锂的方法 | |
| CN103074496B (zh) | 一种从阳极泥中分离提纯二氧化锰的方法 | |
| CN101307463B (zh) | 利用锰渣代替部分氨水中和除铁生产电解金属锰的方法 | |
| CN113120938B (zh) | 一种利用含氟废水制备氟化钙的方法 | |
| CN108277353A (zh) | 一种从锌电解阳极泥中回收锰的方法 | |
| CN110896643B (zh) | 利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物或氧化锌的方法 | |
| CN115072688B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池全组分回收方法 | |
| CN115246651B (zh) | 一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法 | |
| CN115010177B (zh) | 一种温和条件下制备五氧化二钒的方法 | |
| CN112978796B (zh) | 一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法 | |
| CN207361808U (zh) | 一种钛白废酸综合利用系统 | |
| CN109399723A (zh) | 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法 | |
| CN112899502B (zh) | 一种处理高钙黑白钨混合矿的方法 | |
| CN110972482B (zh) | 一种低品位含锌原矿的选矿方法 | |
| CN115992317A (zh) | 一种从含稀土铀铍的硫酸浸出液中分离稀土铀铍的方法 | |
| US1377822A (en) | Treatment of iron ores | |
| WO2023187259A1 (en) | Treatment of green liquor dregs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |