JPH10204554A - ジルコニウムおよび／またはハフニウム化合物の精製方法 - Google Patents

ジルコニウムおよび／またはハフニウム化合物の精製方法

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JPH10204554A
JPH10204554A JP9023238A JP2323897A JPH10204554A JP H10204554 A JPH10204554 A JP H10204554A JP 9023238 A JP9023238 A JP 9023238A JP 2323897 A JP2323897 A JP 2323897A JP H10204554 A JPH10204554 A JP H10204554A
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hafnium
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｚｒおよび／またはＨｆ化合物の精製にあた
り、有機溶剤のような有害で危険度の高い薬剤を使用す
ることなく、大規模な設備導入を必要とせず、従来より
も簡単な工程で水溶液からＦｅ等の不純物を吸着、除去
できる精製方法の提供。 【解決手段】 Ｚｒおよび／またはＨｆの塩化物あるい
は酸塩化物水溶液中のＣｌ- 濃度を５０〜４００ｇ／ｌ
とし、かつｐＨを２以下に調整し、水溶液中のＺｒＯ2
またはＨｆＯ2 換算濃度が１〜６００ｇ／ｌである０〜
９５℃の液を、架橋度２〜２０の強塩基性陰イオン交換
樹脂を用いて処理すればＦｅをはじめとする不純物のい
くつかを効率よく吸着、除去できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジルコニウムおよ
び／またはハフニウムの化合物、より詳しくは塩化物あ
るいは酸塩化物の陰イオン交換樹脂による精製方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ハフニウムはジルコニウム鉱物にとりこ
まれて産出し、例えばジルコニウムの主要鉱石鉱物であ
るジルコンには微量のハフニウムが含まれており、用途
においても、原子力の分野を除くと、ジルコニウムとハ
フニウムとは一般に分離せずに使用されている。
【０００３】ジルコニウムとハフニウムは耐熱性、耐食
性に優れ酸素、窒素などと親和力が大きいなどの特性を
もっているため、ジルコンサンドの形で鉄鋼、鋳物など
に使用され、近年、原子力用、セラミックスなどの分野
で主として酸化ジルコニウム（ジルコニア）などの化合
物として使用され、湿式法で製造されたジルコニアから
はジルコニウムの種々の化合物が電子、光材料あるいは
セラミックスの分野で用いられるようになった。
【０００４】さらには光学ガラスの添加剤として用いら
れるようになったが、光学ガラス中の不純物、特にＦｅ
イオンに代表される遷移金属元素の量を少なくするよう
に例えば下記のような方法が用いられている。すなわ
ち、（１）Ｚｒおよび／またはＨｆの塩化物あるいは酸
塩化物を水溶液とし、酸性度等を調整した後、ＭＩＢＫ
−ＨＣＮＳ系で溶媒抽出する方法、（２）Ｚｒおよび／
またはＨｆの塩化物あるいは酸塩化物を水溶液とし、酸
性度等を調整した後、強酸性陽イオン交換樹脂を用い陽
イオン不純物を吸着、除去し精製する方法および（３）
Ｚｒおよび／またはＨｆの塩化物あるいは酸塩化物を温
水または温ＨＣｌに溶解し、再結晶法にて不純物を除去
して精製する方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
（１）の方法は、ＭＩＢＫのような有害で危険性の高い
薬剤を使用するため大規模の除外設備が必要であり、Ｆ
ｅ3+イオンの妨害、混入が大きいためＦｅ分の分離効率
が悪い等の欠点がある。
【０００６】また一般に、ＺｒおよびＨｆ水溶液はｐＨ
２を越えると加水分解して沈殿を生じやすく、また水溶
液が高濃度になるほど加水分解の傾向が強くなりｐＨの
調整が困難になり、さらに強酸性陽イオン交換樹脂では
低ｐＨ、特にｐＨ１未満ではＦｅ分の除去率が著しく低
下しＦｅ分を除去しにくくなる。このため、（２）の方
法では、高濃度溶液でＦｅ分の除去率を上げようとして
２を越えるｐＨにすると加水分解して沈殿を生じやすく
工程管理が難しく、そのため精製処理時のＺｒＯ2 また
はＨｆＯ2 換算濃度を低くせざるを得ないので生産性が
低くなる等の問題点がある。
【０００７】さらに（３）の方法については、溶質の溶
解度差を大きくするために高温にまで加熱する必要があ
るので冷却時間が長い他、酸塩化物の固体を不純物を含
む液から分離する必要があるため、大規模な除外設備や
固液分離工程が必要であり、このためにＺｒまたはＨｆ
の製造における生産性が低かった。
【０００８】したがって本発明の目的は、Ｚｒおよび／
またはＨｆ化合物の精製にあたり、有機溶剤のような有
害で危険度の高い薬剤を使用することなく、大規模な設
備導入を必要とせず、従来よりも簡単な装置で水溶液か
らＦｅ分等の不純物を効率よく吸着、除去できる精製方
法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意研究した結果、Ｚｒおよび／またはＨｆの
塩化物あるいは酸塩化物の水溶液の酸性度、溶質濃度
（ＺｒＯ2 またはＨｆＯ2 換算濃度）および液温を調整
した上、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることによっ
て、溶液中のＦｅ分を従来よりも簡易な方法で能率よく
精製できることを見いだし本発明に到達した。
【００１０】すなわち本発明は、第１に、ジルコニウム
および／またはハフニウム化合物の精製方法において、
ジルコニウムおよび／またはハフニウムの塩化物あるい
は酸塩化物水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂と接触さ
せ、前記水溶液中のＦｅ分を前記強塩基性陰イオン交換
樹脂に吸着させた後、Ｆｅ分を除去した水溶液をＦｅ分
を吸着した強塩基性陰イオン交換樹脂と分離する工程を
含むことを特徴とするジルコニウムおよび／またはハフ
ニウム化合物の精製方法；第２に、前記ジルコニウムお
よび／またはハフニウムの塩化物あるいは酸塩化物水溶
液中の塩素イオン濃度が５０〜４００ｇ／ｌであること
を特徴とする前記第１に記載のジルコニウムおよび／ま
たはハフニウム化合物の精製方法；第３に、前記ジルコ
ニウムおよび／またはハフニウムの塩化物あるいは酸塩
化物水溶液のｐＨを２以下に調整することを特徴とする
上記第１または第２のいずれかに記載のジルコニウムお
よび／またはハフニウム化合物の精製方法；第４に、前
記ジルコニウムおよび／またはハフニウムの塩化物ある
いは酸塩化物水溶液中のジルコニウムおよび／またはハ
フニウムの濃度がＺｒＯ2 またはＨｆＯ2 換算で１〜６
００ｇ／ｌであることを特徴とする上記第１ないし第３
に記載のジルコニウムおよび／またはハフニウム化合物
の精製方法；第５に、前記ジルコニウムおよび／または
ハフニウムの塩化物あるいは酸塩化物水溶液の温度が０
℃〜９５℃であることを特徴とする上記第１ないし第４
に記載のジルコニウムおよび／またはハフニウム化合物
の精製方法；第６に、前記強塩基性陰イオン交換樹脂の
架橋度が２〜２０であることを特徴とする上記第１ない
し第５に記載のジルコニウムおよび／またはハフニウム
化合物の精製方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は次のような知見に基づい
てなされたものである。ＺｒおよびＨｆの塩化物あるい
は酸塩化物の比較的濃厚な水溶液はそれらの加水分解に
より強酸性となり、またＣｌ- 濃度がかなり高いので水
溶液中のＦｅ3+をはじめとする不純物のいくつかはクロ
ロ陰イオン錯体を形成する傾向が強い。このクロロ陰イ
オン錯体はＣｌ形に調製した強塩基性陰イオン交換樹脂
に極めて吸着されやすい一方で、ＺｒおよびＨｆはこの
液性ではクロロ陰イオン錯体の形成が抑えられ、陰イオ
ン交換樹脂に吸着し難い。本発明者はこのことに注目し
て、Ｚｒおよび／またはＨｆの新しい精製方法を開発し
たのである。
【００１２】イオン交換樹脂の使用に際しては、イオン
交換樹脂をカラムに充填し、通液処理することによって
バッチ処理よりも吸着効率が上がることからカラム法に
よる精製法を試みたがバッチ処理法でも適用できる。強
塩基性陰イオン交換樹脂としてはいくつかのタイプのも
のが使用できるが、ゲル型のスチレン形イオン交換樹脂
が好適に使用できる。
【００１３】精製に関しては、Ｚｒおよび／またはＨｆ
の塩化物あるいは酸塩化物の水溶液のＣｌ- 濃度、ｐ
Ｈ、ＺｒＯ2 またはＨｆＯ2 換算濃度、液温、ＳＶの効
果について検討した。イオン交換樹脂はＣｌ形に調製し
たものを使用したが、Ｃｌ形でないイオン交換樹脂は既
知の方法でＣｌ形に調整することができる。不純物とし
てはＦｅ以外にもＣｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈ
ｇ、白金族元素などのような上記液性でクロロ陰イオン
錯体を形成しやすい希土類元素以外の元素の除去につい
ても適用できることが判明している。
【００１４】Ｃｌ- 濃度に関しては、濃度が高くなるに
つれてＦｅ除去率が向上するが塩の溶解度付近では溶解
操作が困難になるためＣｌ- 濃度は好ましくは５０〜４
００ｇ／ｌ、より好ましくは１５０〜３５０ｇ／ｌであ
る。Ｃｌ- 濃度の調整にはＺｒまたはＨｆ塩化物あるい
は酸塩化物によりもちこみ塩化物イオンの他に、用途に
応じて塩酸や塩化アンモニウムのような塩を用いること
ができる。
【００１５】酸性度に関しては、ｐＨの上昇と共にＦｅ
除去率は低下し、ｐＨ２を越えると沈殿を生じやすくな
るため好ましくはｐＨ２以下、より好ましくはｐＨ１以
下がよい。
【００１６】ＺｒＯ2 またはＨｆＯ2 換算濃度に関して
は、Ｆｅ除去率にはそれ程影響を与えないが、濃度が高
くなるにつれて塩の溶解度付近では溶解操作が困難にな
るため、生産性を考慮して工程、操作に負荷がかからな
い濃度、好ましくは１〜６００ｇ／ｌ、より好ましくは
１００〜４５０ｇ／ｌがよい。
【００１７】液温に関しては、特に制限はなく通常水溶
液が液体である範囲であればよいが、液温の上昇と共に
Ｆｅ除去率は著しく向上するため高いほうがよい。しか
し温度の上昇が揮発性のＨＣｌの発生を促進するため、
また装置素材がごく僅かに制限されるため、またイオン
交換樹脂が損傷を受けやすくなるため０℃〜９５℃、よ
り好ましくは２０℃〜５０℃がよい。
【００１８】ＳＶに関しては、ＳＶが低い程Ｆｅ除去率
は高くなるが、流速が遅いと生産性が低下するので好ま
しくは１〜６０である。
【００１９】イオン交換樹脂の架橋度は、２〜２０で使
用できるが、低架橋度では液処理時の樹脂の体積変化が
大きいため破損しやすく、高架橋度では不純物の吸着速
度が低下するため、架橋度は６〜１４が好ましい。
【００２０】Ｆｅなどを吸着したイオン交換樹脂は既知
の方法に従い適当な濃度の希塩酸で洗浄することによっ
て容易に再生でき、Ｆｅ2+が多い液についてはイオン交
換樹脂で処理する前に既知の方法でＦｅ3+に酸化するこ
とによって本法を適用できる。
【００２１】
【実施例１】多孔板付のガラス製カラム（内径１０ｍ
ｍ、長さ４００ｍｍ）に三菱化学製ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ
１０Ａ（ゲル型スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、
架橋度８、Ｃｌ形）を１５ｍｌ充填し、上部に脱脂綿を
つめた。
【００２２】このカラムの上部から、Ｃｌ- 濃度１９４
ｇ／ｌ、ｐＨ０以下、ＺｒＯ2 換算濃度３０１ｇ／ｌ、
ＨｆＯ2 換算濃度５ｇ／ｌ、Ｆｅ分濃度５．２ｍｇ／
ｌ、液温２５℃に調整したＺｒおよびＨｆの酸塩化物の
水溶液１２０ｍｌをＳＶ２．５で通液することによって
Ｆｅ分の９４％を除去できた。
【００２３】
【実施例２】実施例１と同様なカラムにＤＩＡＩＯＮ
ＳＡ１０Ａを１０ｍｌ充填し、上部に脱脂綿をつめた。
このカラムの上部からＣｌ- 濃度１９１ｇ／ｌ、ｐＨ０
以下、ＺｒＯ2 換算濃度２８９ｇ／ｌ、ＨｆＯ2 換算濃
度５ｇ／ｌ、Ｆｅ分濃度５．２ｍｇ／ｌ、液温８０℃に
調整したＺｒおよびＨｆの酸塩化物の水溶液５００ｍｌ
をＳＶ６０で通液することによってＦｅ分の８１％を除
去できた。
【００２４】
【比較例】ガラス製ビーカー（１０００ｍｌ）中でＺｒ
の酸塩化物２００ｇとＨｆの酸塩化物１ｇを濃塩酸６０
０ｍｌに加え、ホットプレート上で９０℃まで加熱し溶
解させＦｅ分濃度４．６ｍｇ／ｌの溶液を得た。溶解後
加熱をやめ２０分間静置し、不溶性物質を沈降させ、上
澄み液をとりわけた。その後室温まで放冷し再結晶させ
た。析出した結晶を濾過し、母液分離した。得られた結
晶を水３００ｍｌに溶解した。この水溶液中のＦｅ分を
分析したところＦｅ分の７２．０％が除去されているこ
とがわかった。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
ればＺｒおよび／またはＨｆの塩化物あるいは酸塩化物
の水溶液を、Ｚｒおよび／またはＨｆを高濃度にかつ、
特定の酸性度、塩素イオン濃度および液温にそれぞれ調
整した上、強塩基性イオン交換樹脂を用いて処理するの
で、有機溶剤のような有害で危険性の高い薬剤を使用す
ることなく、大規模な設備導入を必要とせず、しかも一
連の工程が水溶液の状態で単独化されておりＦｅ分の吸
着、除去が容易かつ高効率で行えるため、ＺｒまたはＨ
ｆ化合物の精製における生産性が高い。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジルコニウムおよび／またはハフニウム
    化合物の精製方法において、ジルコニウムおよび／また
    はハフニウムの塩化物あるいは酸塩化物水溶液を強塩基
    性陰イオン交換樹脂と接触させ、前記水溶液中のＦｅ分
    を前記強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させた後、Ｆｅ
    分を除去した水溶液をＦｅ分を吸着した強塩基性陰イオ
    ン交換樹脂と分離する工程を含むことを特徴とするジル
    コニウムおよび／またはハフニウム化合物の精製方法。
  2. 【請求項２】 前記ジルコニウムおよび／またはハフニ
    ウムの塩化物あるいは酸塩化物水溶液中の塩素イオン濃
    度が５０〜４００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項
    １に記載のジルコニウムおよび／またはハフニウム化合
    物の精製方法。
  3. 【請求項３】 前記ジルコニウムおよび／またはハフニ
    ウムの塩化物あるいは酸塩化物水溶液のｐＨを２以下に
    調整することを特徴とする請求項１または２のいずれか
    に記載のジルコニウムおよび／またはハフニウム化合物
    の精製方法。
  4. 【請求項４】 前記ジルコニウムおよび／またはハフニ
    ウムの塩化物あるいは酸塩化物水溶液中のジルコニウム
    および／またはハフニウムの濃度がＺｒＯ2またはＨｆ
    Ｏ2 換算で１〜６００ｇ／ｌであることを特徴とする請
    求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニウムおよび
    ／またはハフニウム化合物の精製方法。
  5. 【請求項５】 前記ジルコニウムおよび／またはハフニ
    ウムの塩化物あるいは酸塩化物水溶液の温度が０℃〜９
    ５℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
    項に記載のジルコニウムおよび／またはハフニウム化合
    物の精製方法。
  6. 【請求項６】 前記強塩基性陰イオン交換樹脂の架橋度
    が２〜２０であることを特徴とする請求項１〜５のいず
    れか１項に記載のジルコニウムおよび／またはハフニウ
    ム化合物の精製方法。
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