JPS62145164A - 希土類イオンの分離法 - Google Patents

希土類イオンの分離法

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JPS62145164A
JPS62145164A JP60287098A JP28709885A JPS62145164A JP S62145164 A JPS62145164 A JP S62145164A JP 60287098 A JP60287098 A JP 60287098A JP 28709885 A JP28709885 A JP 28709885A JP S62145164 A JPS62145164 A JP S62145164A
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JP
Japan
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rare earth
edta
oxalic acid
complexing agent
column
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Application number
JP60287098A
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English (en)
Inventor
Teijiro Matsumoto
松本 悌二郎
Masamichi Hayashi
正道 林
Nobuyuki Kitagishi
信之 北岸
Yuji Shinkai
裕二 新開
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Seitetsu Kagaku Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の目的) 本発明は、イオン交換クロマト法により効率よく希土類
元素を錯化剤から分離回収する方法に関するものである
(産業上の利用分野) 希土類元素は、従来から金属セラミックスの改質剤とし
て、あるいはガラス工業への利用など多くの産業分野に
用いられているが特に最近は、電子材料、磁性材料、光
学材料等の分野で急速に需要が高まっている。またネオ
ジム(Nd)  プラセオジム(f’r)は希土類元素
の中では比較的豊富に存在しているが、従来は用途面の
開発が進ます重要は低調であった。しかしながら近年N
dを用いた高性能磁石が開発された結果、磁性材料とし
ての需要に大きな期待がもたれ、その安定供給のための
経済的な生産技術の確立が要望されている。
(従来の技術) 塩化希土・希土類イオンの混合物をイオン交換りQマド
法により鋪純度の希土類元素に分離する方法は、工業的
に重要な技術として広〈実施されている。希土類元素の
分離方法には、一般には溶媒抽出法とイオン交換法とが
ある。溶媒抽出法の場合には、大漁処理には好適である
が高純度の希土類元素を分離する場合や、分離係数の小
さい元素を分離する場合には、分離段数を上げるために
設備を大型化しなければならないという不利な問題が生
じてくる。一方、イオン交換法は高純度の希土類元系を
分離したり、分離係数の小さい希土類元素を分離できる
などの利点があるが処理量が少量であることや、バッチ
的な操作になるなどの欠点がある。従ってイオン交換ク
ロマト法で、分離する場合には生産性をあげるため種々
の検討がなされている。例えば粒度の小さいポーラス型
の1fi(オン交換樹脂を用いて、希土類元素の濃度を
あげ、そnとともに展開欣の錯化剤i11度をあげ高離
する方法(特開昭58−45341 )が提案されてい
る。
イオン交換クロマト法を実施する場合分離されて溶出し
て(る希土類イオン錯体溶成から希土類元素を分離−・
rるためには、塩酸、硫酸などの瓦酸を加えて錯体を分
、解し、希土類イオンは18存させたままで錯化剤を析
出させ、これをP遇することにより分離する方法が従来
から行なわnている。
この方法では錯化剤を最初に析出分離した後希土類元素
を回収するために溶液にシュウ酸または、シュウ酸塩を
加えてシュウ酸希土の沈殿を生成させるか、あるいは、
アンモニア水などのアルカリを加えて水酸化希土の沈殿
を生成させ、それらを再度P遇することにより?8液か
ら分離する工程が必要である。即ち従来法では、イオン
交換溶離液から希土類化合物を回収するためには、2回
の濾過分離工程が不可欠となり操作上の難点となってい
た。また、シュウ酸希土あるいは水酸化布上を回収した
あとの廃液をさらに酸化、または中和処理する必要があ
った。
本発明者らは、こうした従来法の欠点を除去して工程を
簡略化し、経済的に有利に実施出来る方策について種々
検討した結果、高温状態でンユウ酸を加えれば分離操作
が簡単になることに想到し本発明に至ったものである。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は、イオン交換クロマト法を実施する場合に分離
溶出してくる希土類イオン錯体溶液から一回の処理でシ
ュウ酸希土と錯化剤溶液とを生成させ、シュウ酸希土を
泊過分離し、更にP液の錯化剤溶成fI−ti環使用す
ることにより無駄なく、効率的に希土類元素と石化剤と
を分離回収する方法に関するものである。
本発明を実施することにより鴎めて効率的かつ経済的に
有利にイオン交換法によるクロマト分離を行なうことが
出来る。従来一般に行なわれている希土イオンのクロマ
ト分離による回収法においては、錯化剤としては通常エ
チレンジアミン四酪醒(以下mDTAと略す)が使用さ
れ、希土類元素−EDTA錯体から第一段の処理でまず
kl、)Thを分離回収し、更に第二段の処理で希土類
元系を主にシュウe11希土として回収している。この
方法は、El)“l’Aが帛温では水に溶けに<<、酸
性状態では更に難溶性で・ちること番利用したものであ
る。つまり溶液中の希土類元系−EDTA 143体を
分解する為にはpaを1〜2好ましくは1.3〜1.7
とし、その際、錯体が分解すると同時にE D T A
が析出してくるのでこれを分離回収し循環便用する。し
かしながら、El)TAの析出には数時間から10時間
程度の長時間を要し、またED1’Aが分離条件下でも
若干の溶解匣をもつため、その回収率は90%程度であ
る。さらに、希土類元素を回収する為にシュウ酸希土な
どにして回収する工程が必要である。
本発明は、El)TAが常温、酸性下では、水に難溶で
あるが高温の水溶液では易溶性となること、更に希土類
元素−EDTA錯体がシュウ酸を添り口すると容易(こ
分解して水に離俗性のシュウ酸布土とEDTAを生成す
ることに着目し、65°C[上好ましくは、90−C以
上の高温水溶液にシュウ酸を加えることによりシュウ酸
希土を析出せしめ、同時に生成するE D ’11’ 
Aを溶解状態で烈濾過し、シュウ酸希土を分離しようと
するものである。高?話のン戸液は冷却するとEDTA
が析出するので、これを分能回収して循環使用すること
もできるが高温下でイオン交換クロマト分離する場合に
は、EDTAの高温水溶液のPH副調整濃度調整を行な
って、そのまま展開液として使用したり、また希土類元
系の混合物を溶解させて吸看溶液として用いることも出
来、このようにすれば更に有利である。
(発明の構成) (問題点を解決するための手段・作用)本発明の方法は
、希土類イオンの混合物を分離するのに適用すれば最も
有効であるが、希土類イオンの中でもその化学的性質の
類似性から他の方法での分離が非常に困難であるネオジ
ムとプラセオジムのイオン交換分離法に利用すれば、さ
らにその産業的効果が期待できる。本発明は、通常一般
に行なわれている常温でのイオン交換法における分離後
の溶離液に対しても有利に通用できるが65°C以上好
ましくは、90°C以上の高温で実施されるイオン交換
クロマト分離法に適用すれば、その効果が最も著しい。
常温の分離に応用する場合には、熱エネルギーを加えて
希土類錯体溶液から希土類元系と錯化剤とに効率よく分
離する手段として用いらiするが、誦温におけるイオン
交換法に利用すnば希土類元系と錯化剤溶液とに分離し
た後、高温の錯化剤溶液をそのまま系にWi環再使用出
米るのでエネルギー的にも非゛酵に有利である。
次に、本発明の実施態様を高温クロマト法で錯化剤蚤こ
EDTAを用いた場合について具体的に説明する。本発
明で用いるクロマト分離の代表的な1例は、次のス升ツ
ブよりなる。
■ 90℃以上に設定した強酸性%4オン交換樹脂を充
填した塔に、鉱酸を流し、塔内の樹ノ市を水素型にする
■ EDTAを含有する希土類イオン混合液をイオン交
換塔に供給し希土吸W帯を形成させる。
■ EDTAを含む溶液を希アンモニア水でpH調整し
たあと、イオン交換塔に供給し希土類イオンの展開、溶
離を行なう。
■ フラクシッンに分けて分取した90’C以上の高温
の溶離液にシュウ酸を加えて熟成後、シュウ酸希土の沈
殿を濾過分離する。
■ ff1)TAが溶解しているP液に必要に応じ過通
の過酸化水素を加えて過剰のシュウ酸を分解させた後、
Ef)TAの濃度調整、 PK副調整して原料供給液又
は展開液として循環使用する。
本発明は上記■、■の操作を行なうことによりイオン交
換操作を有利に実施できる。待に高温のイオン交換分離
を実施する場合、操作も簡単でエネルギー的にも非常に
有利である。実施する温度は65”C以上、好ましくは
90℃以上であれば希土類元素とEl)TAの分離回収
が良好である。温度が65°C未満では、El)TAの
分離回収結果は悪くなる。また展開故に含有さ2する錯
化剤としては、E D T Aが最適であるが常温で離
溶性で・bすm fllでよく溶解するアミノポリ酢酸
類であれば、いずれも使用できる。
〔実施例〕
以下実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
定I所期11 1id (オン交換樹脂を充填したイオン交換カラム(
内径20φX 1503)を95°Cに呆ら、塩酸を加
えて樹脂を水素型に変えたあとNdをNd20aとして
4.0g、Pr @ Pr6wn トシテ4.Of 含
tレテイルEDTA 溶’KN 8.811 (El)
TA 0.015(−ル/#、 PH=2.8)を吸着
させ、引き続きo、o15M/A’のEl)TA−3N
t14溶液91を28 Jl//allの流速で流した
カラム出口からは、最初EDTA #欣、引き続き(1
)Nd−EDTA系溶液(輔I Nd、Pr −EDT
A系溶&(ullPr−El)TA系浴溶液得た。fl
l 、 +11 、 I叫のキレート溶液に95℃のま
までシュウ酸を添加し、95−c以上繋 で3hr熟成した。溶液を鵞時濾過してシュウ酸冶土を
回収して、950 ’Cで2時間焼成し酸化希土を得た
。回収結果を表−1に示す。
表  −1 注)(1)便用樹廁はダイヤイオンPK−216を使用
(2)シュウ酸は布上に対して理論慮の1.5倍電 刃
口 。
比較例1 実施例1と同様の実験を55℃の設定温度で実施したと
ころ、カラム内あるいはカラム出口に、1;1)’lI
’Aが析出して溶成を流すことが出来ず、実験は続行で
きなかった。
実施例2 ′層温のイオン交換で得られたNd−1i:DTA溶液
(pH=2.90 、Nd 1.8F/A’) 21!
lt5 o−ctc昇温した場合と90°Cに昇温した
場合にそnぞれシュウ@7flt添加し2時間熟成した
あと、それぞれの温度で、熱時濾過した。PMを分析し
たところ、Ndはいずれも検出さtLなかったが、ED
TAの濃度は50°Cの場合、90”Cの時の約172
でかなりシュウ酸ネオジムと共に析出していた。
実施例3 実施例1 テ回収t、 t: EDTAノPH5,41
(EDTA濃度0.016M/J?にOaPを測定しな
がら冷遇酸化水素水を添加し、溶存しているシュウ酸を
完全に分解した。この回収EDTA溶液と実施例1にお
いて最初カラムより流出したEDTA溶液とを合わせ、
pH及び濃度の調整を行なって、希土イオンの展開液と
した。Nd2O54,1f/  Pr5Ott 8.7
 f/の混合物を原料とし展開液として上述の回収、調
整した展開液を用いた以外は実施例1と全く同様の実験
を行なった結果、99.99%以上の高純度Nd20g
 (7)回収率は61%、99.9%以上の高純度Pr
6O11の回収率は72%とほぼ同様の実験結果が得ら
第1た。
(発明の効果) 本発明の方法を実施することにより希土類のイオンクロ
マト分離法の工業的実施が容易となり、特に他の分離法
では非常に困難なネオジムとプラセオジムの分離が完全
に実施でき、高純度布土類の効率的な工業生産が有利に
実施できる。
出願人  製鉄化学工業株式会社 代表者  増 1)裕 治

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)希土類イオンを錯化剤を用いてイオン交換塔にて
    クロマト分離する方法において、溶出する希土類イオン
    錯体溶液を高温状態でシュウ酸を加え、シュウ酸希土の
    沈殿と錯化剤溶液とし両者を分離することを特徴とする
    希土類元素の分離回収方法。
  2. (2)希土類イオンがネオジムとプラセオジムの混合物
    である特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)錯化剤がエチレンジアミン四酢酸である特許請求
    の範囲第1項記載の方法。
  4. (4)分離して得られる錯化剤溶液を循環再使用する特
    許請求の範囲第1項記載の方法。
  5. (5)イオン交換塔においてクロマト分離する温度が、
    65℃以上である特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP60287098A 1985-12-19 1985-12-19 希土類イオンの分離法 Pending JPS62145164A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0594401A1 (en) * 1992-10-23 1994-04-27 General Electric Company Ion chromatograph apparatus for the testing of nuclear reactor coolant water
JP2014521076A (ja) * 2011-07-15 2014-08-25 イーテーエム イゾトーペン テクノロジエン ミュンヘン アーゲー 担体無添加高純度(177)Lu化合物の製造方法および担体無添加(177)Lu化合物
WO2015083292A1 (ja) * 2013-12-06 2015-06-11 株式会社日立製作所 希土類イオンの分離方法及び分離装置

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JP2014521076A (ja) * 2011-07-15 2014-08-25 イーテーエム イゾトーペン テクノロジエン ミュンヘン アーゲー 担体無添加高純度(177)Lu化合物の製造方法および担体無添加(177)Lu化合物
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JPWO2015083292A1 (ja) * 2013-12-06 2017-03-16 株式会社日立製作所 希土類イオンの分離方法及び分離装置

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