JPH0135765B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明方法は水と混合しないか又は限られた量
でのみ混合可能である有機溶剤を用いて硫酸の存
在下に多工程向流抽出し、この際硫酸イオンと難
溶性の沈澱を形成するバリウム化合物の添加によ
り硫酸イオンを除去することにより湿式燐酸を精
製する方法に関する。次いで精製した燐酸の回収
は、有機相によりとり込まれなかつた残分から有
機燐酸抽出物を分離した後、この抽出物から公知
法で行われる。 湿式燐酸の抽出精製の溶剤として水と無制限に
混合可能であるような有機溶剤を使用することも
全く混合しないか又は部分的にのみ混合可能な有
機溶剤を使用することも公知である。しばしば炭
素原子数４〜８のアルコール、例えばイソブタノ
ール又はアルミアルコールを使用する。これらの
有機溶剤を水飽和の形（米国特許第3338674号明
細書）、部分的に水飽和の形（西ドイツ国特許公
開第2127141号公報、西ドイツ国特許公開第
2657189号公報）又は無水の形（西ドイツ国特許
公告第2321751号公報）で使用する。いずれにせ
よこれらの方法では工業的な実地の運転において
重大な故障に導くスケール形成が生じる。 例えば食品製造又は医薬品製造の場合のように
燐酸の純度に関して高い要求が望まれる場合酸か
ら他の不純物を除く他にも程度の差こそあれ硫酸
イオンを十分に除去しなければならない。 硫酸塩を除去するために燐酸をバリウム塩で処
理するということはすでにこころみられた。 いずれにせよ濃縮溶剤から沈澱が特に微細な形
で析出するので硫酸バリウム沈殿は実際には著し
い困難をともなうことを示した。従つて沈澱の前
にまず燐酸を希釈し、脱硫酸塩の後再び濃縮しな
ければならず、このことは著しい装置上及び経済
上の出費とつながる（西ドイツ国特許公告第
2032263号公報及び西ドイツ国特許公告第2429758
号公報）。 西ドイツ国特許公告第2704545号公報によれば、
有機溶剤での抽出により精製した燐酸にバリウム
化合物を加え、沈澱した硫酸バリウムを燐酸から
分離する。この際、バリウム化合物を燐酸中に溶
けている硫酸塩が少なくとも5ppm残るような量
で70重量％をこえる燐酸に加え、沈澱した硫酸バ
リウムを80℃以下の温度で分離する。 しかしながらこの方法は次のような重大な欠点
を有する：生じた硫酸バリウムを比較的濃縮され
た酸中で濾過しなければならず、このことは公知
のように技術的に困難である。バリウム化合物は
硫酸塩濃度に対し化学量論量を下まわる量でのみ
添加してよく、これにより常に硫酸濃度の測定が
必要であり、このことはお金もかかり非常にわず
かな濃度において重大な誤差と結合している。高
い硫酸の出発値の場合にはバリウム添加を何回か
繰り返し、残留硫酸塩濃度を毎回測定しなければ
ならないので連続的な方法を行うのが非常に困難
である。 更に西ドイツ国特許公開第2429758号公報によ
れば湿式燐酸から二工程法で硫酸イオンが沈澱す
る。先ずなお硫酸塩を６〜８重量％含有する湿式
燐酸にカルシウム化合物を添加して硫酸塩0.23重
量％の含量に減少させ、その後珪素及び弗素を完
全に分離する。燐酸を次の工程で有機溶剤を用い
て抽出する。抽出物中に含有される硫酸イオンを
バリウム塩を用いて硫酸バリウムとして沈澱させ
る。このために抽出物とバリウム化合物からなる
混合物を30分〜２時間撹拌しなければならない。
硫酸バリウム沈澱物を含有する懸濁物を次いで直
接洗浄工程に導入する。 この発明方法の重大な欠点は１方では２時間ま
での必然的な非常に長い反応時間であり、他方で
は有機抽出物中に懸濁された硫酸バリウム沈澱は
洗浄の際わずかな量のみが水相中に行くことがで
き、こうして洗浄の間も圧倒的な部分が有機相に
残るということである。逆抽出の工程で硫酸バリ
ウム沈澱が入り込みこうして精製された酸が硫酸
バリウムにより不純となる危険を回避するために
沈澱を分離しなければならないが、このことは公
知の困難に導くものである。 従つて、すでに湿式燐酸を有機溶剤で抽出する
と同時に、すなわち簡単な方法で（すなわち付加
的な工程がなく、特に濾過がない）硫酸イオンを
減少又は除去することは従来不可能であつた。 従つて、本発明の課題は次のような条件下に湿
式燐酸の精製を実施することである： ａ すでに抽出の際に効果的な硫酸イオンの分離
も行い、 ｂ 硫酸イオンの分離が付加的な工程、特に濾過
を必要とせず、 ｃ 同時に最大限のP₂O₅が得られ、かつ ｄ 抽出の際、析出する化合物によるスケール形
成が現れない。 意想外にも水と混合しないか又はかぎられた量
でのみ混合可能である有機溶剤を用いて硫酸の存
在下に多工程向流抽出し、この際硫酸イオンと難
溶性の沈殿を形成するバリウム化合物の添加によ
り硫酸イオンを除去し、分離した有機抽出物から
燐酸を回収することによりこの課題が解決すると
いうことがわかつた。 これらの条件には次のことも属する、 ａ ｎ−工程抽出装置中で精製を実施し（ここで
ｎは５以上であり、有利に５〜10ある）； ｂ 精製すべき燐酸にバリウム化合物を添加し、
得られた混合物を抽出装置の塔頂に導入し； ｃ 有機溶剤相を水相中に分散させ：かつ ｄ 硫酸第４番目〜最高第ｎ−１番目の一工程に
添加することにより、燐酸に対して向流に導入
する。 ｎ−工程抽出装置の工程数“ｎは５以上”とい
う数値限定は、抽出とは平衡反応であるというこ
とから結果として生じる。この平衡を得るために
は抽出工程数の一定の最少値が必要である。更
に、硫酸の添加は第４番目〜最高第ｎ−１番目の
工程の１つで行われなければならない。そうしな
いと５以上の工程ｎで向流でそこに取り込まれた
バリウム化合物による硫酸イオンの除去がもはや
不可能となる。 本発明によれば有機溶剤として炭素原子数５を
有するアルコール（無水、一部飽和、完全に飽
和）及びP₂O₅含量40〜55重量％の湿式燐酸溶液
を使用するのが有利である。硫酸は燐酸に対し
（P₂O₅として計算）、２〜20重量％の量で添加す
るのが有利である。必要な溶剤量は溶剤に水含量
及び不純物を有する湿式燐酸のP₂O₅濃度により
決まる。酸のP₂O₅濃度がより減少する場合及び
溶剤の水含量が上昇する場合溶剤をより大量に添
加する。こうして、例えば溶剤として無水C₅−
アルコールを使用し、かつ酸のP₂O₅含量がそれ
ぞれ40〜55重量％である場合酸１容量部当り5.5
〜2.5容量部に相当するアルコールを使用し、水
飽和アルコール及び40〜55％の酸を使用する場合
アルコール6.0〜8.2容量部を使用する。抽出は０
〜98℃の間の温度で、有利に20〜50℃で実施す
る。バリウム化合物としては本発明方法によれば
炭酸バリウム、水酸化バリウム、燐酸バリウム、
塩化バリウム、硝酸バリウム等が好適である。し
かしながら炭酸バリウム、水酸化バリウム及び燐
酸バリウムを使用し、陰イオンによる不純化を回
避するのが有利である。 抽出すべき原料燐酸にバリウム化合物を、その
本来の抽出の前に又は開始時に添加する。バリウ
ム化合物は固体又は水溶液として又は燐酸に溶か
して使用することができる。この目的のために
は、硫酸を精製除去したが、純粋な燐酸を回収す
る前の有機燐酸抽出物をカチオン不純物を除去す
るために水で洗浄する時に得られる水性燐酸溶液
にバリウム化合物を添加するのが有利である。こ
の洗浄ラフイネートといわれる希燐酸溶液は一般
に燐酸損失を回避するための抽出工程中に循環し
て戻り、この際バリウム化合物と一緒に、又は直
接抽出装置の第１工程中に供給されるか、又は抽
出すべき燐酸と共にあらかじめ混合される。添加
したバリウム化合物の量は抽出すべき燐酸中の硫
酸イオン含量、抽出助剤として添加した硫酸の
量、もしくは精製した燐酸中の所望の残留硫酸濃
度により決まる。 バリウム添加を行う前に抽出装置中の１番目の
工程中での水相及び有機相中の硫酸イオン濃度を
調べこの値に関し、抽出助剤として添加する硫酸
を考慮して、バリウム化合物を化学量論的又は化
学量論より少ない割合いで（所望の硫酸濃度によ
り）添加するのが有利である。 こうして濃縮し精製した酸においてそれぞれほ
とんど所望の硫酸イオン濃度（約10ppmまで低く
なる）に調節することができる。 本発明により抽出を水相中に有機相を分散させ
る方法で実施する。 硫酸バリウム沈澱が水相中に分散して残ること
を保証するために、この種の分散が必要である。
他の場合、硫酸バリウム結晶の大部分が有機相中
に入り、そのために付加的な処置として例えば機
械的分離が必要となり、この際公知の困難が生じ
る。 本発明による分散方法により更に次の利点が得
られる： ａ 抽出相中、従つて精製された酸中の硫酸塩含
量並びにバリウム濃度は通常の方法すなわち逆
に連続相としての有機相中での水相の分散によ
るよりずつとわずかとなる。 ｂ P₂O₅収率は本発明の分散において常法より
高い。 本発明の分散を個々の工程がそれぞれ混合帯域
及び分離帯域を包含する多工程抽出装置中で、抽
出を開始するために混合帯域を水相で満たし、抽
出の間有機相と水相を少なくとも2.5：１、有利
に４：１〜８：１の容量比で、かつ混合帯域中で
有機対水相の容積比が最高で１：１、有利に４：
６〜２：８となりかつこの比が保持されるような
全量で抽出帯域中に連続的に導入されることによ
り行なわれる。 抽出前に抽出すべき粗燐酸に硫酸イオンを沈澱
させるためにバリウム化合物を添加し、生じた硫
酸バリウム沈澱物を分離せず、抽出工程の間水相
中に分散させたままにして、これを通常の不純物
を含有する水性抽出物と共に不溶物として分離す
るということが本発明の基礎である。 当業界において濃粗酸からバリウム化合物によ
る硫酸イオンの沈澱は非常に困難なものとされて
いるが、本発明方法によりこのことは簡単な方法
で可能であり、この際さらに次の利点を有する： ａ 精製した酸の硫酸塩含量はそれぞれの使用目
的に従つて添加したバリウム量により“調節可
能である。 ｂ 硫酸バリウム沈澱の分離のために付加的な工
程は必要でない： ｃ 非常に高いP₂O₅収率： ｄ 精製した酸の非常に低いバリウム不純物： ｅ 装置に全くスケール形成が起らない。 硫酸バリウム沈澱により懸濁液中に十分な固体
の核が存在している。場合により、硫酸バリウム
の他に沈澱した固体が水相中に懸濁しているなら
ば不溶物と一緒に除去することができる。 次に実施例につき本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 例 １〜６ モロツコ燐酸塩からの市販粗燐酸はP₂O₅47.5重
量％及び主不純物：鉄5700ppm、硫酸塩0.61重量
％（P₂O₅に対し）を含有する。 この実験系において、再循環する洗浄溶液250
ml／ｈと一緒にこの酸１／ｈごとに純粋な水飽
和ｎ−アルミアルコール６で８工程向流装置中
抽出したが、この際水相を混合帯域中に入れてお
き、その中に有機相を分散させた。７工程目の混
合機中に濃硫酸66ml／ｈを添加した。 抽出前に種々の量のバリウム化合物を粗燐酸に
加えた。 精製しP₂O₅60重量％の濃縮した燐酸中の、添
加したバリウム化合物量により生じた硫酸塩濃度
並びにそれぞれの実験中で得られたP₂O₅収率は
次の表から明らかである：

【表】 ＊＝比較例
例 ７〜９ 例１〜６と同様にモロツコ燐酸塩からの粗燐酸
を使用したがP₂O₅に対し1.2重量％の硫酸塩含量
を有した。これを水含有アミルアルコールで抽出
し、この際使用した粗P₂O₅に対し硫酸18.3重量％
を向流に添加した。 一方は水相を連続的に添加し、有機相を分散さ
せ［第２表中の例７参照：分散系はwk−od（水
相が連続相で有機相は分散相である）］、かつ他方
は（例８参照）逆に行う（wd−ok、すなわち水
相が分散相で有機相は連続相である）という相違
点の他は全く同じ条件下に二つの実験を実施し、
次の値が得られる。例９に記載した値は本発明方
法によるものであるが炭酸バリウムを添加してい
ない（比較例）、

【表】 ＊＝比較例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水と混合しないか又はかぎられた量でのみ混
   合可能である有機溶剤を用いて硫酸の存在下に多
   工程向流抽出し、この際硫酸イオンと難溶性の沈
   澱を形成するバリウム化合物の添加により硫酸イ
   オンを除去し、分離した有機抽出物から燐酸を回
   収することにより湿式燐酸を製精する方法におい
   て、 ａ ｎ工程抽出装置中で精製を実施し（ここでｎ
   は５以上である）： ｂ 精製すべき燐酸にバリウム化合物を添加し、
   得られた混合物を抽出装置の塔頂に導入し： ｃ 有機溶剤相を水相中に分散させ：かつ ｄ 硫酸を第４番目〜最高第ｎ−１番目の一工程
   に添加することにより、燐酸に対して向流に導
   入する ことを特徴とする、湿式燐酸の精製法。 ２ 精製を工程数ｎが５〜10である抽出装置中で
   行う、特許請求の範囲第１項記載の精製法。 ３ 硫酸をP₂O₅として計算した燐酸に対して２
   〜20重量％の量で添加する、特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。