FI65413C - Foerfarande foer rening av fosforsyra fraon vaotfoerfarandet - Google Patents

Description

6541 3

Menetelmä .märkämenetelipäfosforihapon puhdistamiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä märkämenetelmä-fosforihapon puhdistamiseksi monivaiheiselle vasta-5 virtauutolla rikkihapon läsnäollessa orgaanisilla liuottimilla, jotka eivät ole tai ovat vain rajoitetusti sekoittuva veden kanssa ja jolloin sulfaatti-ionit poistetaan lisäämällä barium-yhdisteitä, jotka muodostavat näiden ionien kanssa vaikealiukoisia sakkoja.

10 Puhdistetun fosforihapon talteenotto tapahtuu sitten tunnetulla tavalla orgaanisesta fosforihappouutteesta, senjälkeen kun tämä on erotettu jäännöksestä, jota ei erotettu orgaanisesta faasista.

On tunnettua käyttää märkämenetelmäfosforihapon 15 uuttopuhdistukseen liuottimena sekä sellaisia orgaanisia liuottimia, jotka ovat veden kanssa rajoittamattomasti sekoittuvia, että myös sellaisia, jotka eivät ole veden kanssa tai ovat vain osittain sekoittuvia. Usein käytetään alkoholeja, joissa on 4-8 C-atoraia, 20 kuten esim. isobutanolia tai amyylialkoholia. Näitä liuottimia käytetään vedellä kyllästetyssä muodossa (US-patentti 33 38 674), osittain vedellä kyllästetyssä (saksalaiset julkiseksitulojulkaisut DE-OS 21 27 141 ja DE-OS 26 57 189) tai vedettömässä muodossa (saksalainen 25 kuulutusjulkaisu DE-AS 23 21 751). Usein esiintyy näillä menetelmillä kuitenkin kuorettumisia uuttolaitteissa, jotka johtavat huomattaviin häiriöihin käytännön käytössä.

Jos fosforihapon puhtaudelle asetetaan suuret 30 vaatimukset, esim. ravintoaineiden tai lääkeaineiden valmistuksessa vaaditaan muiden epäpuhtauksien poistamisen ohella haposta myös enemmän tai vähemmän perus- 2 6541 3 teellistä sulfaatti-ionien poistamista.

Sentähden on jo yri tettv käsitellä fosfori-happoa bariumsuoloilla sulfaatin poistamiseksi. Tällöin on kuitenkin käynyt ilmi, että bariumsulfaatti-5 saostus käytännössä aiheuttaa huomattavia vaikeuksia, koska sakka väkevistä liuoksista saostuu erikoisen hienojakoisessa muodossa. Sentähden täytyy fosfori-happo jälkeen jälleen haihduttaa, mihin liittyy huomattavia laite- ja rahakustannuksia (DE-AS 20 32 263 ja 10 DE-AS 24 29 758).

DE-AS 27 04 545:n mukaisesti lisätään orgaanisella liuottimena uuttamalla puhdistettuun fosfori-happoon bariumyhdiste ja erotetaan saostunut barium-sulfaatti fosforihaposta. Tällöin barium-yhdiste lisä-15 tään yli 70 palno-%:een fosfori-happoon sellaisessa määrässä, että vähintäin 5 paino-% ppm (miljoonasosaa) liuennuttua sulfaattia jää fosforihappoon, ja saostunut barimsulfaatti erotetaan alle 80°C:n lämpötilassa.

20 Tällä menetelmällä on kuitenkin seuraavat huo mattavat haitat: syntynyt bariumsulfaatti täytyy suodattaa pois suhteelisen väkevässä hapossa, mikä tunnetusti on teknillisesti vaikeata. Barium-yhdistettä saadaan lisätä ainoastaan stökiometrisessä alimääräs-25 sä sulfaattipatoisuuden suhteen, minkä takia alituinen sulfaattipitpisuuden mittaus on tarpeen, joka on kustannuksia vaativaa ja hyvin pieniin pitoisuuksiin liittyy huomattavia virheitä. Suurilla sulfaatin lähtöarvoilla täytyy barium-lisäys "muutamia kertoja" tois-30 taa ja jäljellejäänyt sulfaattipitoisuus joka kerta mitata, niin että jatkuva menetelmän toteutus kovasti vaikeutuu.

Edelleen saostetaan DE-OS 24 29 758:n mukaisesti märkäfosforihaposta kaksi-v^iheissa menetel-35 mässä sulfaatti-ioneja. Aluksi vielä 6-8 paino-% 6541 3 3 sulfaattia sisältävä märkäfosforihappo alennetaan lisäämällä kalsium-yhdisteitä 0,23 paino-%;n sulfaatti-pitoisuuteen, senjälkeen erotetaan pii ja fluoritäy-dellisesti. Fosforihappo uutetaan jatkovaiheessa or-5 gaanisilla liuottimilla. Uutteen sisältämät sulfaatti -ionit seostetaan bariumsuoloilla barium-sulfaattina. Tätä varten täytyy uutteen ja barium-yhdisteen seosta sekoittaa yli 30 minuuttia - 2 tunnin ajan. Bariumsul-faattisakan sisältävä liete johdetaan sitten suoraan 10 pesuvaiheeseen.

Huomattava haitta tässä menetelmässä on ensinnäkin tarvittava äärimmäisen pitkä reaktioaika 2 tuntiin asti ja toiseksi se, että orgaaniseen uutteeseen sus-pendoitunut bariumsulfaatti-sakka vain pieneksi osaksi 15 voidaan pesulla siirtää vesipitoiseen faasiin ja siten pääosa siitä myös pesun aikana pysyy orgaanisessa faasissa. Vaaran välttämiseksi, että bariumsulfaatti-sakka takaisinuuttovaiheessa joutuu happoon ja puhdistettu happo sitten saastuu bariumsulfaatilla, täytyy 20 sakka erottaa, mikä johtaa tunnettuihin vaikeuksiin.

Siten ei tähän asti ole ollut mahdollista jo märkämenetelmäfosforihapon uuton aikana orgaanisella liuottimella samanaikaisesti ja jopa yksinkertaisella tayalla. (ts. ilman ylimääräistä menetelmävaihetta, 25 erityisesti ilman suodatusta) vähentää sulfaatti-ioneja tai poistaa ne.

Tämän keksinnön tehtävänä on sentähden märkämenetelmäfosforihapon puhdistuksen suorittamisen sellaisissa olosuhteissa, että 30 a) jo uuton aikana tapahtuu myös tehokas sulfaat ti-ionien erottaminen, b) sulfaatti—ionien erottaminen ei vaadi ylimääräistä menetelmävaihetta, erityisesti ei suodattamista , 4 6541 3 c) samanaikaisesti saadaan talteen maksimimäärä p2°5' ja d) uuton aikana ei esiinny kuorettumista kiteytyvien yhdisteiden vaikutuksesta.

5 Yllättäen keksitiin, että tämä tehtävä voidaan ratkaista, kun märkämenetelmäfosforihapon puhdistaminen suoritetaan monivaiheisella vastavirtauutolla rikkihapon läsnäollessa orgaanisten liuottimien avulla, jotka eivät ole veden kanssa tai ovat vain rajoitetusti 10 veden kanssa sekoittuvia, määrätyissä olosuhteissa, jolloin sulfaatti-ionit poistetaan lisäämällä barium-yhdisteitä, jotka muodostavat näiden ionien kanssa vaikealiukoisia sakkoja, ja fosforihappo otetaan talteen erotetusta orgaanisesta uutteesta.

15 Näihin olosuhteisiin kuuluu, että a) puhdistaminen suoritetaan n-vaiheisessa uuttolaitteessa, jolloin n on yhtä suuri tai suurempi kuin 5, edullisesti 5-10; b) barium-yhdiste lisätään puhdistettavaan fos-20 forihappoon ja saatu seos syötetään uuttolaitteenyläpäähän; c) orgaaninen liuotinfaasi dispergoidaan vesipitoiseen faasiin ja d) rikkihappo johdetaan vastavirtaa fosforihap- 25 poon nähden samalla kun sitä lisätään jossakin vaiheista n = 4 - n-1.

Edullisesti käytetään keksinnön mukaisesti orgaanisina liuottimina alkoholeja, joissa on 5 hiiliatomia - vedettöminä, osittain tai täydellisesti vedellä kyl-30 lästettyinä - ja märkämenetelmäfosforihappoliuoksia, joiden P20^-pitoisuudet ovat väliltä 40-55 paino-%. Rikkihappoa lisätään edullisesti väkevöidyssä muodossa ja määrässä väliltä 2-20 paino-%, laskettuna fosforiha-posta, laskettuna P20^:nä. Tarvittava liuotinmäärä riippuu liuottimen vesipitoisuudesta ja puhdistamattoman märkämenetelmäfosforihapon P205-pitoisuudestaLiuottimia lisätään hapon vähenevällä Ρ205-väkevyyde11ä ja liuottimen lisääntyvällä 5 65413 vesipitoisuudella suuremmassa määrässä. Siten esimerkiksi käytettäessä liuottimina vedettömiä C,.-alkoholeja ja happojen P20^-pitoisuuksissa 40-55 paino-% käytetään alkoholeja vastaavasti 5,5-2,5 tilavuusosaa/1 tilavuusosa happoa käytet-5 täessä vedellä kyllästettyjä alkoholeja ja 40-55%:sta happoa 6,0-8,2 tilavuusosaa alkoholia. Uuttaminen voidaan suorittaa lämpötiloissa väliltä 0-98°C erityisesti välillä 20-50°C. Barium-yhdisteiksi sopivat keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti bariumkarbonaatti, -hydroksidi, -fosfaatti, 10 -kloridi, -nitraatti jne. Edullisesti käytetään kuitenkin bariumkarbonaattia, -hydroksidia ja -fosfaattia saastumisien estämiseksi anionien vaikutuksesta.

Barium-yhdistettä voidaan käyttää kiinteässä muodossa tai vesipitoisessa tai fosforihappoliuoksessa. Se sekoitetaan 15 uutettavaan raakafosforihappoon ennen varsinaista uuttoa. Edullisesti lisätään barium-yhdiste vesipitoiseen fosfori-happolluokseen, joka saadaan, kun orgaaninen fosforihappo-liuos tunnetulla tavalla Pestään vedellä kationisten epäpuhtauksien poistamiseksi. Tämä niin sanottu pesuraffinaatti 20 voidaan yhdessä barium-yhdisteen kanssa joko suoraan syöttää uuttosarjan 1. vaiheeseen tai etukäteen sekoittaa uutettavan fosforihapon kanssa. Lisätyn barium-yhdisteen määrä määräytyy sulfaatti-ionien pitoisuuden mukaan uutettavassa fosfori-hapossa, uuttoapuaineeksi lisätyn rikkihapon määrän mukaan, 25 tai toivotun sulfaatti-pitoisuuden mukaan puhdistetussa fos-forihapossa.

Edullisesti määritetään ennen barium-lisäystä sulfaatti-ioniyäkevyys uuttolaitteen 1. vaiheessa vesipitoisessa ja orgaanisessa faasissa ja laskettuna tästä arvosta lisätään 30 barium-yhdiste stöki<5metrisessä tai alistökiometrisessä -kulloisenkin toivotun sulfaatti-pitoisuuden mukaan - suhteessa .

6 65413

Siten voidaan väkevöidyssä ja puhdistetussa hapossa asettaa lähes jokainen toivottu sulfaatti-ioniväkeyyys alaspäin aina n. 10 ppm (miljoonasosaan) asti.

Uutto suoritetaan keksinnön mukaisesti sillä tavalla, että 5 orgaaninen liuotinfaasi dispergoidaan vesipitoiseen faasiin.

Tällainen dispergointi on tarpeen sen takaamiseksi, että bariurasulfaatti-sakka jää vesipitoiseen faasiin dispergoituneena. Muutoin pääsee huomattavia määriä bariumsulfaattikiteitä orgaaniseen faasiin, niin että ylimääräisenä toimenpiteenä vaadittaisiin 1Q esimerkiksi mekaanista erottamista, jolloin tunnetut vaikeudet ilmaantuvat.

Keksinnön mukaisen dispergointi-tavan ansiosta saavutetaan lisäksi seuraavat edut: a) sulfaatti-pitoisuus sekä barium-väkevyys uutefaasissa ja 15 siten puhdistetussa hapossa ovat huomattavasti pienemmät kuin dispergoitaessa tavallisella tavalla, ts. kääntäen: vesipitoisen faasin dispergointi orgaaniseen faasiin jatkuvana faasina.

b) P20j.-saalis on keksinnön mukaisessa dispergoinnissa suurempi kuin tavallisella menettelytavalla.

20 Keksinnön mukainen dispergointi tapahtuu siten, että monivaiheiseen uttolaitteeseen, jonka yksittäiset vaiheet käsittävät sekoitus- ja erotusvyöhykkeitä, kuten aloittamiseksi sekoi-tusvyöhykkeet täytetään vesipitoisella faasilla, uuton aikana syötetään jatkuvasti orgaanista ja vesipitoista faasia tila-25 vuussuhteessa vähintäin 2,5 : 1, edullisesti 4:1 - 8:1, ja sellaisessa kokonaismäärässä, että sen sekoitusvyöhykkeisiin asettuu orgaanisen faasin tilavuussuhde vesipitoiseen faasiin korkeintaan 1:1, edullisesti 4:6 - 2:8 ja 2:8 ja tämä suhde ylläpidetään.

3q Tämän uuttomenetelmän perusteena on, että uutettavaan raakafosforihappoon lisätään barium-yhdiste sulfaatti-ionien 7 65413 saostamiseksi ennen uuttoa ja että muodostunutta bariumsul-faatti-sakkaa ei eroteta, vaan se jää uuttovaiheen aikana suspendoituneena vesipitoiseen faasiin ja erotetaan muut epäpuhtaudet sisältävän vesipitoisen uuttojäännöksen kanssa raffi-5 naatista.

Vaikka ammattipiireissä sulfaatti-ionien seostamista barium-yhdisteellä väkevistä raakahapoista pidetään hyvin vaikeana, on tämä keksinnön mukaisella menetelmällä yksinkertaisella tavalla mahdollista, jolloin lisäksi saavutetaan 10 seuraavat edut: a) puhdistetun hapon sulfaatti-pitoisuus on lisätyllä barium-määrällä "säädeltävissä" kulloisenkin käyttötarkoituksen mukaan; b) mitään ylimääräistä menetelmävaihetta bariumsul-faatti-sakan erottamiseksi ei tarvita; c) erittäin suuret P205~saaliit; d) puhdistetun hapon äärimmäisen alhainen barium-saastutus; e) ei kuorettumista laitteistoon.

Bariumsulfaatti-sakan vaikutuksesta on suspensiossa 20 läsnä riittävästi kiintoainealkioita. Mahdollisesti barium-sulfaatin ohella saostuva kiinteä aine jää vesipitoiseen faasiin suspendoituneena ja voidaan sulkea pois raffinaatin kanssa.

Menetelmää valaistaan lähemmin seuraavin esimerkein, 25 ilman että siten keksinnön kohteet rajoitetaan näihin esimerkkeihin.

Esimerkit 1-6

Eräs marokko-fosfaattista saatava tavallinen kaupallinen raakafosforihappo sisälsi 47,5 paino-% P2°5 3a s®uraavat 30 pääepäpuhtaudet, laskettuna P^O^rstä: rautaa 5700 ppm, sulfaattia 0,61 %.

Eräässä koesarjassa uutettiin kulloinkin 1 1/h tätä happoa yhdessä 250 ml/h kanssa palautettua pesuliuosta 8-vai- 8 6541 3 heissä vastavirtalaitteessa 6 1:11a puhdasta, vedellä kyllästettyä n-amyylialkoholia, jolloin vesipitoinen faasi pantiin edeltäkäsin sekoitusvyöhykkeeseen ja orgaaninen faasi dispergoitiin siihen.

5 7. vaiheen sekoittimessa annosteltiin mukaan 66 ml/h väkevää rikkihappoa.

Ennen uuttoa lisättiin raakafosforihappoon erilaisia määriä bariumyhdistettä.

Kulloinkin lisätyn barium-yhdisteen määrän mukaan saa-10 tava sulfaattipitoisuus puhdistetussa ja 60 paino-&:iin haihdutetussa fosforihapossa sekä jokaisessa kokeessa saavutettu P_Or-saalis ovat nähtävissä seuraavassa taulukossa:

2 D

9 65413 m

00 UD

** σ\ m ro cr» m

V

00 yo

KO - (T

CM (N

00 .——---

ct O

M1 o r-l 00 Τ'

CM CT

"3* (T

Γ0 *· O »

rH O CO

tO CT

<-H

O

λ; Λί

3 O' CM

rH CM * O - 3 o o r- (0 m cr

E-ι H

X o rH O O'

O H CT

ro

--------H

— M

e -* a vh a. a) I to — g

Vh 3 -H

(tj 3 « 0) -M to to φ g -H CO .cfP ’ 3 3 O O Ή Ο ·Ή 4-) Ο. ·Η C Jh -H (0 ra <0 CU 43 to 4-> •H CQ I -H Sh λ; -n m r-ι φ -X >1 -r| 1 4-) CO (0 > M H-) 4-) in 4-> CO 3

Q) 4-) 4-> O CO fdlO CO

g Φ ca cm >, cö m I π

•rl -P (β ft :fl CM 4-) UO

to >1 C \ 10 rHjft o W :ca O idP ·Η 3 3 cm ω ft ci, x 6541 3 10

Esimerkit 7-9

Kuten esimerkeissä 1-6 uutettiin marokko-fosfaa-tista saatua raakafosforihappoa, jonka sulfaattipitoisuus kuitenkin oli 1,2 paino-% laskettuna P2Ot.:sta, vesipitoisella 5 amyylialkoholilla, jolloin vastavirtaan lisättiin 18,3 paino-% rikkihappoa, laskettuna käytetystä raaka-P20,-: stä.

Jos muuten täysin samoissa koeolosuhteissa suoritetaan kaksi koetta sillä erotuksella, että ensin vesipitoinen faasi on jatkuva faasi ja orgaaninen faasi on dispergoitu faasi (ks. tau-10 lukko 2 esimerkki 7; dispergointitapa Wk-od) ja toisessa tapauksessa (Esimerkki 8) menetellään päinvastoin (wd-ok, ts. vesipitoinen faasi on dispergoitu faasi - orgaaninen faasi jatkuva), saadaan seuraavassa esitetyt arvot. Esimerkissä 9 annetut arvot saadaan keksinnön mukaisessa dispergoinnissa, kuitenkin ilman 15 bariumkarbonaatti-lisäystä (vertailuesimerkki).

Taulukko 2

Esimerkki no. 7 89 bariumkarbonaatti-lisäys paino-prosenteissa/P205- 20 panos 2,76 2,76 0 dispergointitapa wk-od wd-ok wk-od sulfaattipitoisuus puhtaassa hapossa ppm 0,10 0,22 0,51 barium-pitoisuus puh- 25 taassa hapossa ppm ^1 10 P2°5~saa^s Paino“% 97,2 96,1 97,3

Claims (3)

6541 3

1. Menetelmä märkämenetelmäfosforihapon puhdistamiseksi monivaiheisella vastavirtauutolla rikkihapon läsnäollessa orgaanisten liuottimien avulla, jotka eivät ole tai ovat vain 5 rajoitetusti veden kanssa sekoittuvia, jolloin sulfaatti-ionit poistetaan lisäämällä barium-yhdisteitä, jotka näiden ionien kanssa muodostavat vaikealiukoisia sakkoja, ja ottamalla talteen fosforihappo erotetusta orgaanisesta uutteesta, tunnettu siitä, että 10 a) puhdistaminen suoritetaan n-vaiheisessa uutto- laitteessa, jossa n on yhtä suuri tai suurempi kuin 5; b) barium-yhdiste lisätään puhdistettavaan fosfori-happoon ja saatu seos syötetään uuttolaitteen yläpäähän; c) orgaaninen liuotinfaasi dispergoidaan vesipitoi- 15 seen faasiin ja dj rikkihappo viedään vastavirtaan fosforihappoon lisäämällä se johonkin vaiheista n = 4 korkeintaan n-l:een asti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että puhdistaminen suoritetaan uutto-laitteessa, jonka vaiheluku n on 5-10.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihappoa lisätään määrässä 25 väliltä 2-20 paino-%, laskettuna fosforihaposta, laskettuna P2OJ.:nä.