FI90652C - Menetelmä kadmiumionien poistamiseksi märkämenetelmällä saadusta fosforihaposta - Google Patents

Description

' 90652

Menetelmå kadmiumionien poistamiseksi mårkamenetelmållå saadusta fosforihaposta 5 Tamå keksinto kuvaa menetelmåå kadmiumionien poistamiseksi fosforihaposta, joka on tulosta mårkåmenetelmåstå (jota sanotaan "mårkåmenetelmån fosforihapoksi" seuraavassa), mieluummin mårkåmenetelmån fosforihaposta, joka on saatu liuottamalla raakoja fosfaattimalmeja rikkihapolla, maini-10 tun menetelmån ollessa suoritettu neste-nesteuutolla kayt-tåen alkyyliamiinien tai ammoniumemåsten suoloja yhdesså moniarvoisten metalli-ionien anionisten kloorikompleksien kanssa, jotka liuotetaan inerttiin orgaaniseen liuottimeen.

15 Kadmium kuuluu raskasmetalleihin, joiden leviåmistå on våltettåvå. Raa'at fosfaattimalmit, joita kåytetåån fos-faattia sisåltavien lannoitteiden valmistuksissa, sisåltå-våt kadmiumia. Puhdistamalla raakafosfaattia rikkihapolla siirtyy kadmium helppoliukoisen suolan muodossa tuotettuun 20 fosforihappoon ja kun jålkimmåistå kåsitellåån edelleen lannoitteiksi, se siirtyy myos niihin.

Raakojen fosfaattimalmien kadmiumpitoisuuksissa on eroja.

On tehty lukuisia yrityksiå raakojen fosforihappojen, jotka 25 on valmistettu raaoista fosfaattimalmeista, joiden kadmium-pitoisuus on korkea, kadmiumpitoisuuden alentamiseksi.

Kadmiumin poistamiseen raa'asta fosforihaposta liittyy kuitenkin huomattavia vaikeuksia. Kadmiumsuoloille on 30 tunnusomaista hyvin hyvå liukoisuus, erityisesti korkeamman pitoisiin happoihin.

Tavallisesti kadmium saostetaan heikosti happamista vesi-liuoksista vaikeasti liukoisena sulfidina kåsittelemållå 35 rikkivedyllå.

2 90652 DE-OS 24 22 902:π mukaan on mahdollista saostaa kadmium fosforihapoista, joiden pitoisuus on korkea ja joiden P205-pitoisuus on enemmån kuin 45 paino-% aina 50 ilmakehån ylipaineen alaisena viipymaajalla 3 tuntiin asti. Mainitun 5 DE-OS:n esimerkit osoittavat, ettå mainitun kåsittelyn tultua suoritetuksi loppuun on happoon jåånyt kuitenkin 10-20 % alunperin låsnå olleesta kadmiumista. Siksi mainittu menetelmå johtaa kadmiumpitoisuuden alentumiseen, mutta ei olennaisen tåyteen kadmiumin poistamiseen fosforihaposta.

10

On edelleen mahdollista poistaa kadmiumia raaoista fosforihapoista uuttamalla orgaanisilla liuottimilla. Raakojen fosforihappojen lukuisat tunnetut puhdistusmenetelmåt osoittavat tekniset tiet tålle. Mainitussa menetelmåsså 15 saadaan puhdasta fosforihappoa, jossa on suurelta osin poistettu kaikki kationit paitsi kadmium fosforihaposta. Puhtaudessaan hapot ovat verrattavissa termiseen fosfori-happoon. Mainitut menetelmåt ovat kuitenkin korkean laadun vaatimuksineen kompeloitå ja erittåin kalliita. Hinnan 20 takia nåin saatuja puhtaita happoja ei voida yleenså kåyt-tåå lannoitteiden valmistuksessa.

GB-patentti 1 053 929 kuvaa menetelmån raudan poistamiseksi fosforihaposta primååristen, sekundååristen ja tertiååris-25 ten amiinien avulla, jotka liuotetaan hiilivetyliuottimeen. Fosforihappoliuoksille, jotka on saatu puhdistamalla fos-faattimalmeja HCl:llå, suoritetaan sellainen menetelmå, jolloin rauta poistetaan anionisen kloorikompleksin muodos-sa.

30 DE-OS 32 18 599 kuvaa uuttomenettelyå kadmiumin poistamiseksi happamista, erityisesti P205:a sisåltåvistå liuoksis-ta. Uutosaineina kåytetåån vetyhalogeenihappojen, erityisesti kloorivetyhapon, amiinisuoloja, jotka liuotetaan 35 orgaaniseen liuottimeen. Uudelleen uuttajana kåytetåån vettå tai oksihappojen suolojen, erityisesti oksihappojen ammoniumsuolojen vesiliuoksia pH-alueella, joka on heikosti happaman ja neutraalin vålillå.

3 90652

Mainittua menetelmåå kåytetåån monivaiheisena vastavirta-uuttomenettelynå. Uuttovaihetta vårten on tarpeen tavalli-sesti neljå vastavirtauuttoyksikkoå ja uudelleenuuttovai-hetta vårten kolrae vastavirtauuttoyksikkoå. Reagenssien 5 valmistamiseksi vaaditaan edelleen kaksi uuttoyksikkdå.

Tarpeellisten uuttoyksikoiden suuri lukumåårå johtaa siksi korkeisiin tekniikkakuluihin ja myos korkeisiin investoin-tikustannuksiin.

10 Tåmån keksinnon tarkoitus on siksi aikaansaada parannettu raenetelmå kadmiumionien poistamiseksi mårkåmenetelmån fosforihaposta, joka raenetelmå voidaan saada aikaan tekni-sesti yksinkertaisella tavalla ja edullisemmilla kuluilla kuin aikaisemmin tunnetut menetelmåt. Mainittu menetelmå 15 sallii erityisesti låsnåolevan kadmiumin poistamisen suo- raan ja niin selektiivisesti kuin mahdollista mårkåmenetelmån fosforihaposta, jonka Pz05-pitoisuus on mieluummin noin 28- noin 58 paino-% muuttamatta olennaisesti laatuastetta, erityisesti mårkåmenetelmån foforihappoon liittyvien muiden 20 aineiden koostumusta. Sen jålkeen kun uutto on suoritettu loppuun, eroaa mieluummin fosforihapon metallikationien kokonaispitoisuus ennen uuttoa olevasta kationien kokonais -pitoisuudesta våheramån kuin 10 %, mieluummin våhemmån kuin 5 %. Vastakohtana tålle on uuttamisesta tuloksena alunperin 25 låsnå olleiden kadmiumionien mieluummin ainakin 90 %, erityisesti ainakin 95 % poistaminen.

Nyt on huomattu, ettå yllåmainittu tarkoitus voidaan aikaansaada erittåin tyydyttåvållå tavalla kåyttåmållå suolo-30 ja, jotka muodostuvat moniarvoisten metallien anionisista kloorikomplekseista ja kationeista, jotka ovat peråisin or-gaanisista amiineista ja vastaavasti kvaternåårisistå ammoniumemåksistå.

35 Yllåttåvåsti suoloilla, jotka ovat låsnå inertisså orgaani-sessa liuottimessa ja ovat siihen liuenneita ja muodostuvat orgaanisista amiinikationeista ja vastaavasti kvaternåårisistå ammoniumemåksistå, jotka suolat sisåltåvåt vasta- « 90652 ioneina anionisia moniarvoisten metallien, jotka ovat eri metallia kuin kadmium, kloorikomplekseja, on ominaisuutena vahvistaa suuresti olennaisen selektiivistå kadmiumionien uuttamista mårkåmenetelmån fosforihapoista, kadmiumin 5 jåådesså orgaaniseen liuotinfaasiin anionisen kloorikomp- leksin muodossa.

Edelleen havaittiin yllåttåvåsti, ettå tuloksena olevat amiinien tai kvaternååristen ammoniumemåsten kadmiumkomp-10 leksisuolat, jotka ovat liuenneina orgaaniseen liuottimeen, kåsittelemållå orgaanista faasia happamalla vesiliuoksella, joka sisåltåå moniarvoisten metallien anionisia kloori-komplekseja, vaihtuvat viimeksimainittuihin, mieluummin sinkki(II):een ja rauta(II):een ja ettå kadmium siirtyy 15 samalla happamaan vesiliuokseen.

Tåtå anionisen kloorikompleksin muodossa orgaanisten amii-nikationien tai kvaternåaristen ammoniumemåsten kanssa olevaa yllåttåvåå kadmiumin ominaisuutta uuton aikana 20 voidaan kåyttåå yksinkertaisen neste-nesteuuttomenetelmån aikaansaamiseen kadmiumionien poistamiseksi mårkåmenetelmån fosforihaposta, mikå jatkotoimintaansa vårten vaatii vain yhden uuttamis- ja yhden uudelleenuuttamisvaiheen, mikå tosiseikka on ilmeisesti huomattava taloudellinen ja tekni-25 nen edistysaskel.

Lopuksi havaittiin yllåttåvåsti, ettå kemialliset aineet, jotka vaaditaan uutto- ja uudelleenuuttovaiheita vårten, voidaan ottaa talteen tuloksena olevasta, kadmiumrikkaasta 30 vesipitoisesta uudelleenuuttoliuoksesta sen sopivalla kåsittelyllå lisååmåttå lisåå kemikaaleja,* kadmium saostuu helposti poistettavan kiintoaineen muodossa niin, ettå keksinnon uuttomenetelmå voidaan toisaalta suorittaa kemi-kaalien minimikulutuksella ja toisaalta se antaa poistetun 35 kadmiumin muodossa, joka voidaan heittåa pois ongelmitta.

Tåmån keksinnon kohde on niin muodoin menetelmå kadmiumionien poistamiseksi mårkåmenetelmån fosforihaposta neste- 5 90 652 nesteuutolla, jossa mårkåmenetelmån fosforihappo saatetaan kosketuksiin ainakin yhden suolan kanssa, joka on veteen, suolan vesiliuoksiin ja vesipitoisiin happoihin sekoittu-mattomassa orgaanisessa liottimessa, mikå suola valitaan 5 orgaanisten primååristen, sekundååristen ja tertiååristen amiinien suoloista ja kvaternåarisistå ammoniumsuoloista, jolloin orgaaninen liuotinfaasi, joka sisåltåå uutetut kadmiumionit, erotetaan mårkåmenetelmån fosforihaposta ja sitten uutettuja kadmiumioneja haluttaessa uutetaan uudel-10 leen eristetystå orgaanisesta faasista happamalla vesiliu-oksella, ja haluttaessa tuloksena olevaa hapanta uudel-leenuuttamisvesiliuosta, joka on rikastettu kadmiumioneil-la, kåsitellåån edelleen, tunnettu siitå, ettå yllåmaini-tut amiini- ja vastaavasti ammoniumsuolat ovat niitå, jotka 15 sisåltåvåt yhden tai useamman moniarvoisen metallin, joka on muu kuin kadmium, kloorikomplekseja anioneina.

Erityisen parhaåna pidetyn keksinnon menetelmån suoritus-muodon mukaan orgaanista liuotinfaasia, joka on poistettu 20 mårkåmenetelmån fosforihaposta ja joka sisåltåå uutetut kadmiumionit, kåsitellåån happamalla vesiliuoksella, joka -. sisåltåå yhden tai useamman moniarvoisen metallin, joka on muu kuin kadmium, anionisia kloorikomplekseja, kadmium-ionien uudelleenuuttamiseksi eristetystå orgaanisesta 25 faasista korvaamalla anioninen kadmiumin kloorikompleksi orgaanisesta faasista moniarvoisten metallien, jotka ovat muita kuin kadmium, kloorikompleksien avulla. Orgaaninen faasi, joka on sitten rikastettu moniarvoisten metallien, jotka ovat muita kuin kadmium, kloorikomplekseilla, voidaan 30 uudelleenuuttamisen jålkeen palauttaa uuttomenetelmåån, kun taas tuloksena ollutta vesifaasia kåsitellåån mieluumroin tavalla, joka kuvataan yksityiskohtaisesti alla.

Keksinndn uuttomenetelmå on erityisen sopiva mårkåmenetel-35 mån fosforihappoja vårten, jotka on valmistettu raaoista fosfaateista liuottamalla rikkihapolla. Mainittu menetelmå sopii jonkin verran fosforihapoille, jotka on saatu liuottamalla kåyttåen kloorivety- tai typpihappoa ja joka edel- 6 90652 leen sisåltåå klorideja tai nitraatteja olennaisina kom-ponentteina. Termillå "olennainen koraponentti" ymmårretåån yli noin 2 paino-%:n, erityisesti yli noin 1 paino-%:n nitraattipitoisuutta ja yli noin 2 paino-%:n, erityisesti 5 yli noin 1 paino-%:n kloridipitoisuutta.

Mårkåmenetelmån fosforihapot, jotka on saatu liuottamalla rikkihapolla, voivat sisaltåå våhåisesså raåårin kloridi-ioneja, jotka ovat peråisin fosfaattiinalmeista tai proses-10 sivesien kloridipitoisuudesta. Kloridipitoisuus riippuu lisåksi P205-pitoisuudesta, koska konsentroitaessa suodos-happo HC1 poistuu fosforihaposta erittain haihtuvana kom-ponenttina. Sellaisen hapon kloridipitoisuus on yleenså alueella 0, 005-0,3 paino-%, eikå se håiritse, eikå myoskåån 15 ole hyodyllinen keksinnon menetelmålle. Rikkihappo tai liukoiset sulfaatti-ionit, jotka ovat låsnå mårkåmenetelmån hapossa, eivåt heikennå tåmån keksinnon menetelmåå.

Tåten orgaanisissa typpiyhdisteisså, jotka ovat sopivia 20 keksinnon mukaisesti yllåmainittujen suolojen valmistuk-seen, on mieluummin 1-30, erityisesti 1-18 hiiliatomin hiilivetyradikaaleja. Kun kåytetåån sekundåarisiå ja terti-åårisiå amiineja ja vastaavasti kvaternåårisiå ammoniume-måksiå, joita pidetåån parhaana, voivat hiilivetyradikaalit 25 olla samoja tai erilaisia. Pidetåån erityisesti parhaana, ettå ainakin yksi typpiatomiin kiinnittynyt hiilivetyradi-kaali sisåltåå ainakin 6, erityisesti ainakin 8 hiiliato-mia. Hiilivetyradikaalit ovat mieluummin aralkyyliryhmiå ja/tai alkyyliryhmiå, jålkimmåisten ollessa erityisesti 30 parhaana pidettyjå. Esimerkit hiilivedyistå, joissa on pitempiå ketjuja, jotka voivat kiinnittyå typpi-atomiin, voivat olla erityisesti oktyyli, nonyyli, dekyyli, undekyy-li, tetradekyyli, heksadekyyli ja oktadekyyli ja myos bentsyyli.

35

Kvaternååristen ammoniumemåsten joukossa pidetåån parhaina erityisesti niitå, joissa on kolme alkyyliradikaalia, 7 90652 joista kussakin on 8-10 hiiliatomia ja neljåntenå alkyyli-radikaalina metyyliryhmå.

Primåårisiå, sekundåårisiå ja tertiåårisiå amiineja ja myos 5 kvaternåårisiå ammoniumemåksiå valmistaa kaupallisina kemikaaleina lukuisat valmistajat ja ne ovat kaupallisesti saatavia eri tuotetarkoituksia vårten.

Konkreettisia esimerkkejå amiineista ja ammoniumsuoloista, 10 jotka ovat sopivia keksinnon raukaisesti, ovat seuraavat: dioktyyliamiini, di-iso-oktyyliamiini, dinonyyliamiini, di-n-dekyyliamiini, di-isodekyyliamiini, di-n-undekyyliamiini, di-n-dodekyyliamiini, di(2-butyylioktyyli)amiini, di(l-isobutyyli-3,5-dimetyyliheksyyli)amiini, tri-n-oktyyliamii-15 ni, tri-iso-oktyyliamiini, metyylidioktyyliamiini, tri-n-nonyyliamiini, N-butyyli-N,N-di-n-dodekyyliamiini, N,N-dimetyyli-N-oktadekyyliamiini, tritetradekyyliamiini, tri-heksadekyyliamiini, tribentsyyliamiini, tri-n-oktyylimetyy-liaramoniurakloridi, tri-iso-oktyylimetyyliamraoniumkloridi, 20 tri-n-nonyylimetyyliammoniumkloridi, tri-isononyylimetyy-liammoniumkloridi, tri-n-dekyylimetyyliammoniumkloridi ja tri-n-dodekyylimetyyliaroxnoniumkloridi.

Keksinndn mukaisesti kåytettåvån suolan valmistamiseksi 25 voidaan tietysti kåyttåå myos kahden tai useamman yllå- mainitun amiinin ja kvaternåårisen ammoniumsuolan seoksia.

Keksinnon mukaisesti kåytetyissa suoloissa voivat anioni-set kloorikompleksit kMsittåå eri moniarvoisia metalleja.

30 Periaatteessa kaikki ne alkuaineet ovat sopivia, jotka voivat muodostaa kloorikomplekseja happamissa vesisystee-meisså. Tåtå vårten ovat sopivia alkuaineet sinkki, kupari, koboltti, lyijy, rauta, kulta, rutenium, palladium, platina ja osmium, raudan, sinkin ja kuparin kloorikompleksien ol-35 lessa parhaina pidettyjå keksinnon mukaisesti.

Mårkåmenetelraån fosforihapot ovat monien aineiden jårjes-telmiå; ne voivat sisåltåå kaikkia raa'an fosfaatin, johon 8 90652 ne perustuvat, anioneja ja kationeja, jotka rikkihapolla liuottaraisen jålkeen ovat låsnå fosforihapossa liukenevien yhdisteiden muodossa.

5 Kloorikompleksin rauodostamiseksi pidetåån parempana vain sellaisia metalleja keksinnon menetelmåsså, jotka ovat jo låsnå mårkåmenetelmån fosforihapossa apukomponentteina merkittåvisså pitoisuuksissa, s.o. alkuaineita sinkki ja rauta. Tåten kadmiuraionien uuttamisen aikana mårkåmenetel-10 mån fosforihaposta våltetåån suuressa måårin kåsitellyn fosforihapon aineiden koostumuksen muuttuminen, mikå johtuu kadmiumin vaihdosta anionisessa kloorikompleksissa raoniar-voiseen metalliin.

15 Kadmiumpitoisuuteen perustuen ovat muut metalli-ionit låsnå raa'assa fosforihapossa suuruusluokassa, joka on noin 1000-kertainen mååråltåån. Siksi on tåysin odottamatonta, ettå kadmiumin uutto etenee epåonnistumatta ja olennaisen selek-tiivisellå tavalla eri metallien sellaisen ylimåårn ollessa 20 låsnå.

Lisåksi kadmiumionien mårkåmenetelmån fosforihaposta uuttamisen selektiivisyyttå voidaan vielå voimistaa kåyttåen orgaanista liuotinfaasia, joka sisåltåå suolaseosta, jonka 25 muodostavat sinkki-II-kloorikompleksi ja rauta-III-kloori-kompleksi yllåolevien sekundååristen ja/tai tertiååristen amiinien ja/tai kvaternååristen ammoniumemåsten kanssa.

Metalli-ioneista, jotka ovat låsnå mårkåmenetelmån fosfori-30 hapossa, vain kadmium- ja sinkki-ionit voivat syrjåyttåå moniarvoiset metalli-ionit orgaanisessa faasissa olevista kloorikompleksisuoloista, erityisesti rauta-III-kloori-kompleksista, kun taas ne itse jååvåt orgaaniseen liuotin-faasiin. Kun kåytetåån sinkki-II-kloorikompleksin ja rauta-35 III-kloorikompleksin suolojen seosta, orgaaninen faasi on niin suuresti sinkillå ja raudalla rikastettu, ettå pelkkiå kadmiumioneja voidaan enåå uuttaa mårkåmenetelmån fosforihaposta niin, ettå kvantitatiivinen koostumus alkuaineiden 9 90652 sinkki ja rauta suhteen muuttuu uuttoprosessissa vain niin pal jon, kuin johtuu uutetun kadmiumin mååråstå.

Keksinndn menetelmåå vårten liuottimina ovat periaatteessa 5 kaikki ne orgaaniset liuottimet sopivia, jotka eivåt ole veteen, happamiin suolan vesiliuoksiin tai vesipitoisiin konsentroituihin happoihin sekoittuvia, eivåtkå reagoi niiden kanssa, mikåli niillå on riittåvå kloorikomplek-sisuolojen liukoisuus, joita kåytetåån keksinnon mukaises-10 ti.

Pitåen mielesså mainitun valintakriteerin alifaattiset hiilivedyt, aromaattiset hiilivedyt ja halohiilivedyt tai niiden seokset ovat parhaina pidettyjå keksinnon mukaisina 15 orgaanisina liuottimina. Mainittujen liuottimien tulee olla tietysti nesteitå niisså paine- ja låmpotilaolosuhteissa, joita kåytetåån keksinnon uuttomenetelmåsså ja niillå ei tulisi olla liian korkea hoyrynpaine. Esimerkkejå erityisen parhaina pidetyistå orgaanisista liuottimista ovat toluee-20 ni, ksyleeni, alifaattiset hiilivetyfraktiot, joilla on sopiva kiehumapistealue, aromaattisten ja myos aromaattis-ten ja alifaattisten hiilivetyjen seokset ja sekoitukset, kloroformi ja trikloorietyleeni ja myos juuri mainittujen liuottimien seokset. Liuottimen håvion pitåmiseksi niin 25 alhaisena kuin mahdollista pidetåån parhaana liuottiraia ja vastaavasti liuotinseoksia, joiden kiehumispiste on yli 100* C.

Happamilla vesiliuoksilla, jotka sisåltåvåt moniarvoisten 30 metallien, mieluummin raudan ja/tai sinkin, kloorikomplek-sia vapaana happona, on kokonaisklooripitoisuus noin 2-58 paino-%, mieluummin noin 3-40 paino-%. Kloorivetyhapon kokonaispitoisuus on mieluummin noin 2- noin 32 paino-%. Kloorin osat, jotka ovat tulosta kokonaiskloorin ja kloori-35 vetyhapon vålisestå erosta, ovat låsnå muodossa, joka on sidottu moniarvoisiin metalli-ioneihin ja alkali-ioneihin.

ίο 90 652

Happamalla vesiliuoksella, joka sisåltåå rauta-IIl-kloori-kompleksia, rautta ei sinkki-II-kloorikompleksia, on rauta-pitoisuus alueella noin 0,01- noin 24 paino-%, erityisesti 0,05-10 paino-%. Erityisen parhaana pidetty rautapitoisuus 5 on tåsså tapauksessa 0,1-5 paino-%.

Happamalla vesiliuoksella, joka sisåltåå sinkki-II-kloori-kompleksia, mutta ei rauta-III-kloorikompleksia, on mie-luummin sinkkipitoisuus alueella noin 0,01- 38 paino-%, 10 erityisesti 0,05-10 paino-%. Erityisen parhaana pidetty sinkkipitoisuus tåsså tapauksessa on 0,1-5 paino-%.

Happamalla vesiliuoksella, joka sisåltåå rauta-III-kloori-kompleksia ja myos sinkki-II-kloorikompleksia, on mieluum-15 min rautapitoisuus 0,01-8,0 paino-%, erityisen parhaana pidetty on 0,05-4 paino-% ja sinkkipitoisuus 0,01-8 paino-%, erityisen parhaana pidetty on 0,05-4 paino-%.

Keksinnon menetelmåsså on happamalla vesiliuoksella yleenså 20 kaksoistoiminta. Ensiksi se toimii kadmiumkloorikompleksin uudelleenuuttamiseksi kadmiumilla rikastuneesta orgaanises-ta faasista ja toiseksi sitå kåytetåån keksinnon mukaisesti suolojen muodostamiseksi amiineista tai kvaternåårisistå ammoniumemåksistå ja moniarvoisen raetallin kloorikomplek-25 seista. Keksinnon mukaisesti voidaan molemmat toiminnot suorittaa samanaikaisesti aikaansaamalla anionisen kloori-kompleksin vaihto amiinilla tai kvaternåårisillå ammonium-kationeilla neste-nesteuuttomenetelmånå.

30 Såånnonmukaisesti orgaaninen faasi valmistetaan etupååsså liuottamalla yllåmainitut amiinit tai kvaternååriset am-moniumemåkset sopiviin orgaanisiin liuottimiin ja sen jålkeen kåsittelemållå orgaanista liuosta happamalla vesiliuoksella yksivaiheisen uuttomenetelmån muodossa. Keksin-35 non mukaisen raenetelmån jatkuvassa toiminnassa tapahtuu pysyvå keksinndn mukaisesti kåytettyjen suolojen muodostu-minen saattamalla orgaaninen faasi kosketuksiin happaman vesiliuoksen kanssa.

11 90652

Keksinnon mukaisesti kåytettyjen suolojen pitoisuus or-gaanisessa faasissa mååritellåån liuenneen ainiinin ja/tai kvaternåårisen ammoniumemåksen måårånå. Suolan pitoisuus on tulosta emåsekvivalenttien reaktiosta moniarvoisten metal-5 lien kloorikompleksin happoekvivalenttien kanssa.

Keksinnon menetelmåå kåytetåån mieluummin orgaanisilla liuoksilla, joissa amiini ja/tai kvaternåårinen ammoniume-mås on låsnåpitoisuusalueella 0,1-10 paino-%, mieluummin 10 0,2-5,0 paino-%.

Sellaisten orgaanisten liuosten valmistamisessa, joilla on korkeampi suolapitoisuus, suositellaan, erityisesti kun kåytetåån ei-polaarisia orgaanisia liuottimia, pienien 15 liukoisuutta lisååvån aineen lisååmistå orgaaniseen liuot-timeen. Liukoisuutta parantavana aineena voidaan kåyttåå esimerkiksi pitkåketjuisia alkoholeja, erityisesti niitå, joissa on ainakin 8 hiiliatomia. Kåytettåvån liukoisuutta parantavan aineen måårå voidaan helposti måårittåå kokeilla 20 kussakin erityisesså tapauksessa.

Keksinnon menetelmå suoritetaan mieluummin 15-25' C låmpo-tila-alueella. Kuitenkin voidaan toimia ilman rajoituksia . . korkeammissakin låmpotiloissa, esimerkiksi alueella aina 25 80* C asti. Ylemmån låmpotilarajan måårittåå orgaanisen liuottimen tyyppi ja sen hoyrynpaine verrattuna ulkoiseen paineeseen. Alemman låmpotilarajan måårittåå kahden neste-faasin viskositeettiominaisuus. Viskositeetin suuri lisåys håiritsee faasien sekoittamista ja erottamista ja voi antaa 30 tuloksena uuttomenetelmån epåonnistumisen.

Keksinnon menetelmå suoritetaan mieluummin normaalissa paineessa, kuitenkin se voidaan suorittaa myos alennetussa tai korotetussa paineessa.

• 35

Keksinnon menetelmå voidaan suorittaa edelleen eråajona ja myos jatkuvana ajona. Tåtå vårten tarvittava uuttolaite kåsittåå olennaisesti uutto- ja uudelleenuuttoyksikon, 12 90652 joita kåytetåån tavallisesti yksivaiheisesti sekoittimien-seisotusaltaiden muodossa. Molemmat uuttoyksikot ovat toi-siinsa yhdistettyja putkilla ja pumpuilla orgaanisen faasin kierråttåmiseksi.

5

Reksinnon mukaisesti kåytettavien suolojen valraistus suori-tetaan tåssa vaiheessa orgaanisessa faasissa uudelleenuut-toyksikosså kåsittelemållå orgaanista faasia happamalla vesiliuoksella. Erotettu liuotinfaasi palautetaan halutta-10 essa puskuriastian kautta uuttoyksikkoon.

Kadmiumia sisåltavån raa'an hapon kåsittely suoritetaan mieluununin uuttoyksikdsså sekoittamalla se intensiivisesti sinne tuodun liuotinfaasin kanssa. Faasien erotuttua pois-15 tetaan kadmiumista tyhjentynyt mårkamenetelmån happo jatku-vasta menetelmåstå.

Sitten kadmiumia sisåltåvå liuotinfaasi ohjataan raieluummin uudelleenuuttoyksikkoon ja sille suoritetaan kåsittely 20 happamalla vesiliuoksella, joka sisåltåå moniarvoisen metallin kloorikompleksin, jolloin kadmiumin anioninen kloorikompleksi jakaantuu vesifaasiin ja moniarvoisen metallin anioninen kloorikompleksi jakaantuu orgaaniseen faasiin. Orgaaninen liuotinfaasi kierråtetåån uudelleen 25 uuttoyksikkodn. Poistettu hapan vesifaasi, joka sisåltåå uudelleenuutetun kadmiumin, voidaan låhettåå sitten pois-heitettåvåksi tai se voidaan tyoståå mååråtyiksi kadmiumyh-disteiksi. Mainittu liuos kuitenkin mieluummin prosessoi-daan edelleen sen erityisen edullisen menetelmån mukaan, 30 joka kuvataan yksityiskohtaisesti alla.

Keksinndn uuttomenetelmå suoritetaan mieluummin olosuhteis-sa, jotka takaavat kadmiumin maksimin poistumisen mårkå-menetelmån fosforihaposta ja uutetun kadmiumin maksimin 35 rikastumisen poistettuun happamaan vesiliuokseen.

Kadmiumin uutossa fosforihaposta on orgaanisen faasin suhde happamaan vesifaasiin mieluummin alueella 1:1-1:10. Kaik- 13 90652 kein suotuisimraan faasien suhteen vastaavissa vallitsevissa olosuhteissa raåårittåå fosforihapon kadmiurapitoisuus, haluttu tyhjentymisaste ja keksinnon mukaisesti orgaanises-sa faasissa kåytettyjen suolojen pitoisuus.

5

Kadmiumin uudelleenuuttamisessa orgaanisesta faasista, jota pidetaån parhaana keksinndn mukaisesti, ovat orgaanisen faasin painosuhteet happaraaan vesiliuokseen mieluummin alueella 1:10-10:1. Tåsså tapauksessa optimi faasisuhde 10 riippuu suolojen pitoisuudesta orgaanisessa faasissa ja moniarvoisten metallien kloorikompleksien pitoisuudesta happamassa vesiliuoksessa.

Yllåkuvatussa uutto- ja uudelleenuuttomenetelmåsså saadaan 15 hapan vesiliuos, joka on kadmiumilla rikastettu (silloin tålloin niita mainitaan "uudelleenuuttona" tai "uudelleen-uuttoliuoksena" seuraavassa) jåtevirtana, mikå liuos sisål-tåå kloorivetyhappoa, raskasmetalleja (Cd, Fe, Zn jne.) ja fosfaatti- ja kloridi-ioneja olennaisina koraponentteina.

20 Sen koostumuksen måårittåå itse uudelleenuutos ja myos fosforihapon pisarat, jotka ovat kulkeutuneet mukana uuton aikana. Riippuen niistå olosuhteista, joissa kadmiumin uuttomenetelmåå kåytetåån, vaihtelee poistetun uudelleenuu-tosvirran koostumus, s.o. yleensa seuraavissa rajoissa 25 (paino-%) : kokonaiskloridi 13,0-19,0 kloorivetyhappo 5,0-16,0 P205 1,0-12,0 rauta 0,02-0,4 30 sinkki 0,5-1,5 kadmium 0,05-0,25 Tåta happamaa vesiliuosta ei todellisuudessa voida heittåå pois tekniikan tason neutralointi- ja saostusmenetelmiå 35 kåyttåen: Vapaan kloorivetyhapon ja fosforihapon måårå vaatii Mårimmåisen suuren neutralointikemikaalien måårån ja raskasmetallien, erityisesti kadmiumin sisålto vaatii saa- 14 90652 tujen lietteiden poisheittåmisen erittåin turvalliseen j åtepaikkaan.

Saostaroalla saatu suodos ei tåytå niitå ankaria vaatimuk-5 sia, joita monissa roaissa on jåtevesien poisheittåmisen suhteen. pH:n, sinkin ja kadmiumin raja-arvot jåtevedesså sulkevat pois sopivan jåtevesien ilmastoinnin keskinåisillå negatiivisilla vaikutuksillansa.

10 Kirjassa R. Weiner: Die Abwåsser in der Metallindustrie, 3.painos, sivu 144 esitetyn mukaan riippuu pååasiallisten tåhån liittyvien raskasmetallien jåånnosliukenevuus pH:sta seuraavalla tavalla:

Saostuman pH raskasmetallien jåånnospitoisuus (mg/1) 15 _Fg_Zfl_Cfl,_ 6.5 0,8 18,5 19,2 7.0 0,4 17,8 18,4 8.0 0 9,1 15,2 8.5 0 1,6 4,8 20 9,0 0 1,5 0,9 10.0 0 8,4 0

Luetellut arvot koskevat vain natriumhydroksidilla vesiliu-oksissa, joiden kovuus on 17,5' dH, suoritettuja saostami-25 sia. Keksinnon mukaisesti saatujen uudelleenuutosten klori-dipitoisuus, joka on yleenså korkea, vaikuttaa lisåksi ne-gatiivisella tavalla yllå esitettyyn raskasmetallien jåån-nosliukoisuuteen.

30 Nykyåån jåtevesien viemåriin johtamisen pitoisuusrajat

Saksan liittotasavallassa on asetettu seuraaviin arvoihin: pH 6,5-8,5

Fe ei tietoa

Zn 5 mg/1 35 Cd 0,5 mg/1 is 90652 Tåstå on tåten tuloksena, ettå kun pidetåån pH-rajat, vain rauta ja sinkki voidaan saostaa tyydyttåvållå tavalla, kun taas kadmium jåa liuokseen.

5 Kadmium voidaan saostaa kvantitatiivisesti pH-arvossa, joka on pal jon enemmån (zlO) kuin vaadittu maksimiarvo. Sellai-sissa korkeissa pH-arvoissa kuitenkin sinkki liukenee uudelleen ja edelleen korkea pH joka tapauksessa eståå jatevesien laskemisen viemariin.

10

Kokonaisuudessaan niiden kemikaalien måårå, joka vaaditaan neutralointia ja saostumista vårten, johtaa selvåån jateve-den måårån lisååntymiseen, s.o. yleenså jåteveden måårå lisååntyy niin, ettå se on monta kertaa suurempi kuin 15 poistettavan happaman vesiliuoksen måårå. Lisåksi lasku-paikka kuormittuu laskettavan materiaalin lisååntyneellå tilavuudella.

Sen lisåksi ettå otetaan huomioon ympåristo, happaman 20 vesiliuoksen, joka sisåltåå raskasmetallien ja kloorin ioneja, poisheittåminen on erittåin kaliis tapahtuma, mikå . . johtuu vaadittavasta kemikaalien suuresta mååråstå ja jåtteenlaskukustannuksista.

25 Uudelleenuutoksen kåsittely saostusreaktioilla kemikaaleil-la nestejårjestelmåsså ja suurten lietetilavuuksien ja jåtevesivirtojen poisheittåminen, jotka molemmat saattaisi-vat ympåriston kovalle kuormitukseile, voidaan poistaa tåmån keksinnon mukaisesti ainakin suurelta osin poistamal-30 la vapaa kloorivetyhappo uudelleenuutoksesta fysikaalisilla erotusmenettelyillå ja haluttaessa palauttamalla mainittu happo uutto- ja uudelleenuuttovaiheeseen, jolloin jåånnos-liuos konsentroidaan ja haluttaessa jååhdytetåån, tuloksena oleva kadmiumia sisåltåvå saostuma poistetaan ja suodos .35 haluttaessa lisåtåån raakaan fosforihappoon, josta kadmium on poistettava.

16 90652

Koska uudelleenuutoksen kåsittely suoritetaan fysikaalisil-la menetelmillå, ei minkåån kemikaalin kåytto neutraloin-tiin ja raskasmetallien saostamiseen ole tarpeen ja tåten ei esiinny mitåån jåtevettå. Nåiden tosiseikkojen takia on 5 keksinnon mukainen menetelmå uudelleenuutoksen kåsittelemi-seksi åårimmåisen edullinen ympåristolle.

Vapaan kloorivetyhapon poisto ja talteenotto suoritetaan mieluuramin tislaamalla. Vapaan kloorivetyhapon talteenotto 10 tapahtuu mieluuminin 10-100, erityisesti 95-100 paino-%:n alueella perustuen siihen vapaan kloorivetyhapon mååråån, joka on alunperin låsnå happamassa uudelleenuutosvesiliuok-sessa.

15 Tislaus on kåyttokelpoinen riippumatta uudelleenuutoksen koostumuksesta, joka on tulosta, våkevdimistislauslaitoksen yhteydesså, vakioisesta kloorivetyhapon vesiliuoksen vir-tauksesta, jossa liuoksessa on atseotrooppinen koostumus, jossa on 20,17 % HCl:a/79,83 % vettå ja pieni måårå vettå, 20 joka on tulosta hoyryjen våkevoimisestå. Tåmå tyydyttåå tårkeån ehdon kloorivetyhapon neutraloiraiseksi. Atseotrooppinen tislaus yhdesså korkean kloorivetyhapon talteenot-tonopeuden kanssa tekee mahdolliseksi suuresti alentaa uudelleenuutoksen tilavuutta ja konsentroida sitå suuresti. 25 Tavallisesti kloorivetyhappo tislautuu pois kiehuraisalueel-la 100-108* C.

Nyt on yllåttåen havaittu, ettå kun saatua uudelleenuutosta konsentroidaan, saostuu kiintoaine (tavallisesti hienoja 30 neulamaisia kiteitå) liuoksesta, jolla kiintoaineella on korkea kadmiumin ja kloorin sisålto. Mainitun kiintoaineen saostuminen tapahtuu jo liuoksen kiehuraislåmpdtilassa alueella 130-160’C.

35 Mainittu låmpotila vastaa P205-pitoisuutta 40-60 %. Liuos konsentroidaan mieluuramin 45-57 % P205-pitoisuuteen. Kitei-den rauodostumiseksi kloridi-ionien pitoisuuden tulisi olla konsentroidussa liuoksessa 0,5-8,0, erityisesti 1,0-6,0 17 90652 paino-%. Kadmiuraia sisåltåvån kiintoaineen saostuminen menee loppuun, kun liuos jååhdytetåån mieluummin huoneen låmpotilaan (noin 20’ C). Tuloksena oleva saosturaa voidaan poistaa konsentroidusta liuoksesta esimerkiksi suodattamal-5 la tai dekantoimalla.

Juuri kuvattu kadmiumin kåyttåytyminen on yllåttåvåå, koska tåhan asti ei ole tiedetty, ettå kadmium kiteytyy kloridina konsentroidusta liuoksesta, joka sisaltåå fosfaatti- ja 10 kloridi-ioneja. Mainittu kåyttaytyminen on vielåkin håmmås-tyttåvåmpåå, koska kadmiurakloridia pidetåån yleenså kuulu-vana hyvin helposti liukeneviin yhdisteisiin. Siksi ei ollut odotettavissa, ettå kadmium kiteytyy kloridina kon-sentroiduissa uudelleenuutoksissa.

15

Ei ollut edelleenkåån ennustettavissa, ettå yhdesså kitei-den saostumisen kanssa tapahtuisi melkein tåydellinen kadmiumin poistuminen tai sen erottuminen muista raskasme-talli-ioneista (erityisesti raudasta ja sinkistå) konsen-20 troidussa uudelleenuutoksessa. Sinkillå, joka on myos låsnå ylimåårin konsentroidussa liuoksessa, vastakohtana kadmiumin ja sinkin verrattaville peruskåyttåytymiselle, on taipumus kiteytyå. Kadmiumsuolan kiteytymisestå johtuen tapahtuu melkein tåydellinen kadmiumin/sinkin erottuminen 25 konsentroidussa liuoksessa.

Seuraava taulukko esittaå kadmiumin jåannosliukoisuuden konsentroidussa liuoksessa riippuen P205-pitoisuudesta todettuna kokeellisesti.

30 P205 Cl kokonais-Cd % Cd jåånnos- Cd-poistuma __%_I_I_Iååndsliuk._|_ 42.3 6,0 0,56 0,010 98,2 46.3 5,0 0,61 0,009 98,5 50.0 4,0 0,52 0,006 98,8 ' 35 54,6 3,1 0,47 0,004 99,1 57.1 2,2 0,54 0,002 99,6 18 9G652

Kuten ylla olevassa taulukossa on esitetty saa keksinnon mukainen menetelmå aikaan kadmiumin låhes tåydellisen poistamisen.

5 Kadmiumin yllåttåvå kåyttåytyminen konsentroitaessa happa-mia vesiliuoksia, joista kloorivetyhappo on suurelta osin vapautettu, rautta jotka yhå sisåltåvat raskasmetallien, fosfaatin ja kloridin ioneja, on måårååvå sen uudelleenuu-toksen optimille kåsittelylle, joka saadaan keksinnon 10 uutto/uudelleenuuttomenetelmåsså. Erittåin myrkyllinen raskasmetalli kadmium voidaan poistaa yksinkertaisella tavalla selektiivisesti ja konsentroidussa muodossa monia aineita sisåltåvåstå konsentroidun liuoksen seoksesta ilman ettå on tarpeen kåyttåå lisåå kemikaaleja, esimerkiksi 15 neutralointi- ja saostusreaktioihin.

Vålittomåsti ylla kuvattu menetelmå tekee tåten mahdolli-seksi poistaa kriittinen komponentti, kadmium, uudelleenuu-toksesta hyvin yksinkertaisella tavalla, joka on erittåin 20 suotuisa ympåristdlle.

Kåytånnosså suoritetaan yllåoleva menetelmå kadmiurailla rikastettujen happamien uudelleenuutosvesiliuosten kåsitte-lemiseksi mieluummin monivaiheisessa, erityisesti kaksivai-25 heisessa tislauslaitteessa, jossa on tislauskattila ja våkevointikolonni. Menetelmå voidaan suorittaa eråajona tai jatkuvasti normaalissa paineessa tai vakuumissa.

Eråajossa vapaa kloorivetyhappo tislautuu ainakin suurelta 30 osin pois happamasta uudelleenuutosvesiliuoksesta ensimmåi-sesså vaiheessa tislauskattilasta kuumentamalla. Tarpeelli-nen kattilalåmpotila on tavallisesti noin 115-120* C. Va-paan kloorivetyhapon poistamisen jålkeen kattilan liuoksen låmpotilaa kohotetaan hitaasti mieluummin 160* C låmpoti-35 laan asti, mistå on tuloksena suspensio, joka muodostuu konsentroidusta liuoksesta ja saostuneesta Cd-pitoisesta kiintoaineesta.

19 90652

Tislauskattilan jåttåvåt HCl/H20-hoyryt erotetaan tislaus-laitteiston våkevoimisosassa vesiseokseen, jolla on vakioi-nen kiehumispiste ja jossa on 20,17 % HC1 ja veteen. Katti-laan jåånyt suspensio valutetaan pois, jååhdytetåån mie-5 luummin normaaliin låmpotilaan sekoittaen ja suodatetaan. Suodos, jossa on pieni Cd:n jåånnospitoisuus, koostuu olennaisesti fosforihaposta, jonka uutosprosessi oli siir-tånyt uudelleenuutokseen.

10 Kun hapanta uudelleenuutosta kåsitellåån jatkuvasti, on toiminta perusteeltaan saraa. Kuitenkin tislauskattila on mieluununin kiertohaihdutin. Låmpotila såådetaån arvoon, joka vastaa haluttua loppupitoisuutta. Kåsiteltåvån uudel-leenuutoksen syotto suoritetaan kiertohaihduttimen larapoti-15 laa sååtåmållå. Kaikki tislauksen jåtevirrat saadaan jatkuvasti ja niitå kåsitellåån edelleen periaatteessa samalla tavalla kuin eråajossa.

Saadun kiintoaineen måårå riippuu konsentroidun kattilaliu-20 oksen kadmiumpitoisuudesta. Yleisesti konsentroidun katti-laliuoksen kiintoainepitoisuus on 0,5-2,0 paino-%. Saostu-man eriståminen suoritetaan sopivasti suodattamalla. Muita-kin poistomenetelraiå, kuten dekantoimista, voidaan kåyttåå. Huolimatta korkeasta P205-pitoisuudesta ja suuresta tihey-25 destå, etenee suodatus ilman ongelmia, koska tavallisesti saadaan neulamaisia kiteitå, jotka muodostavat kuohkean, erittain låpåisevån suodatinkakun.

Mårån suodatinkakun CdCl2-pitoisuus on normaalisti alueella 30 30-60 paino-%, minkå pitoisuuden mååråå kiinnittyvån katti- laliuoksen maårå. Suodatinkakku voidaan eriståå ja saattaa tilaan, joka on valmis poisheittåmista vårten ilman pesua. On myos mahdollista kåyttåå suodatinkakkua låhtoaineena, jolla on korkea Cd:n prosenttiosuus eri tarkoituksia var-35 ten.

Kun aiotaan heittåå pois erittåin turvalliseen paikkaan, haluttaessa sekoittaen kalsiumoksidin kanssa, voidaan 20 90652 saostuma muuttaa kuivaksi jauheraaiseksi lopputuotteeksi, jonka pH on, kuten vesisuspensionkin > 10. Tåtå tarkoitusta vårten kåytetyn kalsiumoksidin raåårå on tavallisesti 0,6-0,8-kertainen verrattuna pois suodatetun kadmiumla sisåltå-5 van kiintoaineen mååråån.

Tisleitå ja fosforihapon virtoja, jotka saadaan, kun suori-tetaan keksinnon uudelleenuuttokasittelymenetelmå, voidaan kierråttåå uudelleen apu- ja låhtoaineina ja vastaavasti 10 kadmiumin uutto/uudelleenuuttomenetelmåån, josta jåtevirta on tulosta.

Saatua kloorivetyhappoa voidaan kåyttåå esimerkiksi tuoreen uudelleenuuttoliuoksen valmistamiseen.

15

Kadmiumrikas suodos, joka muodostuu olennaisesti konsen-troidusta fosforihaposta, voidaan lisåtå raa'an fosforihapon virtaan, jota syotetaån uuttoprosessiin. Kadmiumin jaånnospitoisuus tuskin vaikuttaa uuttoprosessin Cd-tasa-20 painoon, koska uudelleenkierråtetty måårå on yleenså vain 0,1-0-4 % sen mårkåmenetelmån fosforihapon mååråstå, jota kasitellåån kadmiumin uuttoraenetelmåsså.

Tåmå kåsittelymenetelmå on erityisen edullinen, koska 25 kokonaismenetelmå voidaan suorittaa åårimmåisen alhaisilla kustannuksilla johtuen erotettujen osavirtojen uudelleen-kierråtyksestå uutto/uudelleenuuttomenetelmåån. Kemikaaleja tuskin tarvitaan ja kustannukset nousevat olennaisesti vain sen energian takia, joka vaaditaan pannuliuoksen tislaarai-30 seen ja konsentroimiseen.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tåtå keksintoå. Ellei ole muuten mainittu, kaikki prosentit perustuvat painoon.

35 Esimerkki 1 2i 90652

Konsentroidulla raa'alla fosforihapolla, joka oli valrais-tettu marokkolaisesta fosfaattiraalmista liuottamalla rikki-hapolla, oli seuraavat analyysitiedot: P205 : 55,5 % 5 S03 : 1,10 % F : 0,35 %

Cl : 0,003 %

Mg : 0,42 %

Ca : 0,036 % 10 Zn : 0,043 %

Cd : 0,0018 %

Fe : 0,34 %

Al : 0,39 %

Cr : 0,041 % 15 V : 0,045 %

Happoa, joka oli kuumennettu 60’ C:een, uutettiin orgaani-sella liuotinfaasilla, jossa oli alifaattista hiilivetyå, k.p. 204* C 97,5 % tridodekyyliamiini-H (FeCl4)-suolaa 2,0 % 20 dodekanolia 0,5 % jatkuvana toimintana yksivaiheisessa sekoitin-seisotusal-laslaitteessa 80 tunnin ajan faasisuhteen ollessa 1:3 (paino-osia orgaanista faasia/paino-osia happofaasia) . . mååråsså 45 kg/h happoa. Viipymåaika sekoittimessa oli 6 25 minuuttia ja seisotusaltaassa 30 minuuttia.

Faasien erottaraisen jålkeen poistetulla fosforihapolla, josta kadmium oli poistettu, oli seuraava koostumus: P205 : 55, 4 % 30 S03 : 1,10% F : 0,35 %

Cl : 0,02 %

Mg : 0,42 %

Ca : 0,036 % : 35 Zn : 0,029 %

Cd : 0,00015 %

Fe : 0,35 %

Al : 0,39 %

Cr : 0,041 % 22 90652

Kadmiumia sisåltåvåå orgaanista liuotinfaasia, jota pois-tettiin jatkuvasti uuttoyksikostå, kåsiteltiin yksivaihei-sessa sekoitin-seisotusallaslaitteessa faasisuhteessa 10:1 (paino-osia orgaanista faasia/paino-osia vesifaasia) happa-5 man vesiliuoksen mååråsså 1,5 kg/h.

Happamalla vesiliuoksella oli koostumus: kokonaiskloridi : 17,0 % HC1 : 7,5 % 10 Fe3+ : 1,8 %

Na : 4,0 % H20 : 77,0 %

Seoksen viipyraåaika oli sekoittimessa 12 minuuttia ja 15 seisotusaltaassa 45 minuuttia.

Faasien erottamisen jålkeen orgaanista faasia, jota oli kåsitelty rauta-III-kloorikompleksilla, kierråtettiin uudelleen uuttoyksikkoon. Poistetulla happamalla vesiliuok-20 sella oli seuraava analyysitieto:

Cl : 16,4 %

Fe : 1,4 %

Zn : 0,41 %

Cd : 0,049 % 25 Na : 4,1% P205 : 3,0 % H20 : 73,5 %

EgimgrkHi 2 30

Identtistå raakaa fosforihappoa kåsiteltiin samojen tapojen mukaan kuin esimerkisså 1. Painvastoin kuin esimerkisså 1, suoritettiin raa'an fosforihapon uuttaminen kuitenkin orgaanisella liuotinfaasilla, johon olivat liuotettuina 35 rauta-III-kloorikompleksin ja sinkki-II-kloorikompleksin suolat tridodekyyliamiinin kanssa. Orgaanisella liuotinfaasilla oli koostumus: alifaattista hiilivetyå, k.p. 140* C 98,1 % 23 90652 tridodekyyliamiini-H (FeCl4) - suolaa 0,7 % tridodekyyliamiini-H (ZnCl4)-suolaa 0,7 % dodekanolia 0,5 % 5 Faasien erottamisen jålkeen poistetulla fosforihapolla, josta kadmium oli poistettu, oli koostumus: P205 : 55,4 % S03 : 1,10 % F : 0,35 % 10 Cl : 0,02 %

Mg : 0,42 %

Ca : 0,036%

Zn s 0,04 %

Cd : 0,00009 % 15 Fe : 0,34 %

Al : 0,39 %

Cr : 0,041 % V : 0,045 % 20 Poistettua kadmiumia sisåltåvåå orgaanista liuotinfaasia kåsiteltiin edelleen, kuten kuvattiin esimerkisså 1, mutta vastakohtana esimerkille 1 oli happaraalla liuoksella koostumus: kokonaiskloridi : 17,0 % 25 HC1 : 3,5 %

Fe3+ : 1,0 %

Zn2+ : 1,2 %

Na : 6,7 % H20 : 74,0 % 30

Faasien erottamisen jålkeen orgaanista liuotinfaasia kier-råtettiin uudelleen uuttoyksikkoon. Kadmiumia sisåltåvållå happamalla vesiliuoksella oli koostumus:

Cl : 16,5 % 35 Fe : 1,3 %

Zn : 1,1%

Cd : 0,05 %

Na : 6,8% 24 9D 6 52 p205 : 2,9 % H20 : 72,1 %

SsimeKkki 3 5 Mårkåmenetelmån fosforihapolla, joka oli valmistettu hemi-hydraattiprosessin raukaisesti Togon fosfaattiraalmista liuottaraalla rikkihapolla, oli analyysitiedots P205 : 41,5 % 10 S03 : 1,8 % F s 1,1%

Cl : 0,34 %

Mg : 0,11%

Ca : 0,040 % 15 Zn : 0,032 %

Cd : 0,0042 %

Fe : 0,95 %

Al : 0,10%

Cr : 0,013 % 20 V : 0,013 %

Raakaa happoa uutettiin jatkuvasti huoneen låmpotilassa (22* C) orgaanisella liuotinfaasilla, jossa oli: alifaattista hiilivetyå, k.p. 140’ C 96,6 % di-isononyyli-H(FeCl4)-suolaa 2,4 % 25 dodekanolia 1,0 % yksivaiheisessa sekoitin-seisotusallaslaitteessa faasisuh-teessa 1:2 (paino-osia orgaanista faasia/paino-osia happo-faasia) . Mitattu hapon raaMrå oli 45 kg/h. Viipyraåaika sekoittimessa oli 5 minuuttia, seisotusaltaassa 23 minuut-30 tia.

Faasien erottamisen jålkeen raa'alla hapolla, josta kadmium oli poistettu, oli seuraava analyysitieto: P205 : 41,4 % 35 S03 : 1,8 % F : 1,1%

Cl : 0,37 %

Mg : 0,11 % 25 90652

Ca : 0,040 %

Zn : 0,029 %

Cd : 0,00012 %

Fe : 0,98 % 5 Al : 0,10%

Cr : 0,013 % V : 0,013 %

Kadmiumia sisåltåvåå orgaanista liuotinfaasia uutettiin 10 jatkuvasti happaraalla vesiliuoksella sekoitin-seisotusal-lasyksikosså faasisuhteessa 10:1 (paino-osia orgaanista faasia/paino-osia vesifaasia). Happamalla vesiliuoksella koosturnus: kokonaiskloridi : 19,3 % 15 HC1 : 8,5 %

Fe3+ : 2,5 %

Na : 4,0 % H20 : 74,0 % 20 Kåytetyn happaraan vesiliuoksen måårå oli 2,25 kg/h. Viipy-raåaika sekoittimessa oli 10 minuuttia, seisotusaltaassa 45 minuuttia.

Faasien erottaraisen jålkeen orgaanista liuotinfaasia kier-25 ratettiin uudelleen jatkuvasti uuttoyksikkoon. Poistetulla kadmiumia sisåltåvållå happamalla vesiliuoksella oli koos-tumus:

Cl : 18,7 %

Fe : 2,0 % 30 Zn : 0,06 %

Cd : 0,082 %

Na : 4,0 % p205 : 1,8 % H20 : 72,7 % : 35 Kokeen toiminta-aika oli 32 tuntia.

26 90652

Esimerkkl 4

Suodatinhapolla, joka oli valmistettu mårkåraenetelmållå marokkolaisesta fosfaattimalmista liuottamalla se rikkiha-5 polla, oli seuraava analyysi: P205 : 29,8 % S03 : 2,2 % F : 2,8 %

Cl : 0,063 % 10 Mg s 0,34 %

Ca : 0,10%

Zn : 0,025 %

Cd : 0,0015 %

Fe : 0,21 % 15 Al : 0,26 %

Cr : 0,020 % V : 0,021 %

Raakaa happoa uutettiin jatkuvasti 40* C:ssa orgaanisella 20 liuotinfaasilla, joka kasitti 1,12 % liuoksen trioktyylirae-tyyliammonium-(FeClA)-suolaa liuotettuna ksyleeniin, sulje-tussa yksivaiheisessa sekoitin-seisotusallaslaitteessa. Mitatut måeiråt olivat: raaka happo 2,0 kg/h 25 liuotinfaasi 0,4 kg/h

Viipyraåaika sekoittimessa oli 8 minuuttia, seisotusaltaassa 40 minuuttia.

30 Faasien erotuksen jålkeen oli suodatinhapolla, josta kadmium oli poistettu, seuraavat analyysitiedot: P205 : 29,7 % S03 : 2,2 % F : 2,8 % 35 Cl : 0,079 %

Mg : 0,34 %

Ca : 0,10 %

Zn : 0,033 % 27 90652

Cd : 0,00009 %

Fe : 0,17%

Al : 0,26 %

Cr : 0,020 % 5 V : 0,021 %

Poistettua kadmiumia sisåltåvåå liuotinfaasia uutettiin uudelleen happamalla vesiliuoksella, jonka analyysitiedot olivat seuraavat: 10 kokonaiskloridi : 18,5 % HC1 : 8,5 %

Fe3+ : 2,5 %

Na : 4,9 % H20 : 73,9 % 15 faasisuhteessa 10:1 (paino-osia orgaanista faasia/paino- osia vesifaasia) suljetussa yksivaiheisessa sekoitin-seiso-tusallaslaitteessa. Viipymåaika laitteessa oli 30 rainuuttia sekoittimessa ja 45 minuuttia seisotusaltaassa.

20 Faasien erottamisen jålkeen orgaanista liuotinfaasia kier-råtettiin uudelleen jatkuvasti happouuttoyksikkoon. Tulok-sena olleella kadmiumia sisåltåvållå happamalla vesiliuoksella oli koostumus:

Cl : 17,6 % 25 Zn : 2,1%

Cd : 0,070 %

Na : 4,9% P205 : 4,3 % H20 : 69,4 % 30

Kokeen toiminta-aika oli 7 tuntia.

Seuraavat esimerkit viittaavat happaman vesipitoisen uudel-leenuutoksen, joka on saatavissa tåmån keksinnon mukaises-35 ti, kåsittelyyn.

28 90652

Esimerkki 5 Tåmån keksinnon raukaisessa kadmiurain poistossa neste-nes-teuutolla mårkéLmenetelmån fosforihaposta, joka oli valmis-5 tettu marokkolaisesta raakafosfaatista ja sitå seuraavassa orgaanisen faasin uudelleenuutossa saatiin 210 kg/h kad-raiumia sisåltåvåå vesipitoista uudelleenuutosliuosta. Uudelleenuutoksella oli seuraavat analyysitiedot: kokonaiskloridi : 14,1 % 10 HC1 : 13,7 % P205 : 8, 5 %

Fe : 0,15%

Zn . : 1,04 %

Cd : 0,11 % 15

Uudelleenuutosvirta johdettiin jatkuvasti kaksivaiheiseen tislauslaitteeseen. Kattilalåmpotila kiertohaihduttimessa oli 150’ C, P205-pitoisuus 51,1 %.

20 Tislauksen aikana saatiin seuraavia mååriå jatkuvasti: pannusta poisto 34,1 kg/h HC1/H20-tisle 142,6 kg/h H20-tisle 33,3 kg/h 25 Tisleet kåytettiin uudelleen tuoreiden uudelleenuutosliuos-ten valraistamiseksi.

Pannusta tuleva poisto kerattiin jatkuvasti vastaanottimeen ja se jååhdytettiin 20* C:een sekoittaen. Saostuneiden 30 CdCl2-kiteiden erotus tehtiin eråajona suodatinpuristimen avulla. Ennen suodatusta oli kattilasuspensiolla seuraavat analyysitiedot: P205 : 51,1 %

Cl : 4,8 % 35 Fe : 0,92 %

Zn : 6,40 %

Cd : 0,68 % 29 90652

Cd-saostuman suodattamisen jålkeen oli pannuliuoksen jåån-nos-Cd-pitoisuus 56 ppm, muiden analyysitietojen jåådesså olennaisen muutturaattomiksi. Tania vastaa 99,2 %:n kadmiurain poistoa.

5

Kostean Cd-saostuman, joka suodatettiin pois, suhteellinen måårå oli 0,80 kg/h. CdCl2-pitoisuus saostumassa oli 46,9 %.

Kattilaliuos, joka vapautettiin saostuneesta Cd-suolasta, 10 syotettiin mårkåmenetelmån fosforihapon, josta kadmium oli poistettava, virtaan. Kostea suodatettu Cd-saostuma sekoi-tettiin perusteellisesti 0,65 kg/h kanssa sammuttamatonta kalkkia ja se kuljetettiin jåtteisiin kuivaseoksena.

15 Esimerkki 6 Tåmån keksinndn mukaisessa kadmiumin poistossa neste-nes-teuutolla mårkåmenetelmån fosforihaposta, joka oli valmis-tettu Lånsi-Afrikkalaisesta raakafosfaatista ja sitå seu-20 raavassa orgaanisen faasin uudelleenuutossa saatiin 149,0 kg/h kadmiumia sisåltåvåå vesipitoista uudelleenuutosliuos-ta. Uudelleenuutoksella oli seuraavat analyysitiedot: kokonaiskloridi : 14,0 % HC1 : 13,8 % 25 P205 : 4,60 %

Fe : 0,20 %

Zn : 0,60 %

Cd : 0,21 % 30 Uudelleenuutosvirta johdettiin jatkuvasti kaksivaiheiseen tislauslaitteeseen. Kattilalåmpotila kiertohaihduttimessa oli 154' C, P205-pitoisuus 53,6 %.

Tislauksen aikana saatiin seuraavia mååriå jatkuvasti: 35 pannusta poisto 12,8 kg/h HC1/H20-tisle 101,9 kg/h H20-tisle 34,3 kg/h so 90652

Tisleet kierråtettiin uudelleen uudelleenuutosyksikkodn tuoreen uudelleenuutosliuoksten valmistamiseksi.

Jatkuvasti tuloksena oleva kattilaliuos keråttiin vastaan-5 ottimeen ja se jååhdytettiin 20' C:een sekoittaen. Saostu-neiden CdCl2-kiteiden erotus tehtiin eråajona suodatinpuris-timen avulla. Ennen suodatusta oli kattilasuspensiolla seu-raavat analyysitiedot: P205 : 53,6 % 10 Cl : 6,8%

Fe : 2,33 %

Zn : 6,99 %

Cd : 2,45 % 15 Cd-saostuman suodattamisen jålkeen oli kattilaliuoksella seuraavat analyysitiedot: P205 : 56,0 %

Cl : 5,4 %

Fe : 2,44 % 20 Zn : 7,33 %

Cd : 39 ppm Tåstå laskettiin kadmiumin poistoksi 99,8 %.

Kostean Cd-saostuman, joka suodatettiin pois, suhteellinen 25 mååra oli 0,87 kg/h. CdCl2-pitoisuus saostumassa oli 59,0 %. Kattilaliuos, joka vapautettiin saostuneesta Cd-suolasta, syotettiin raårkåmenetelmån fosforihapon virtaan. Suodatettu Cd-saostuma sekoitettiin perusteellisesti 0,75 kg/h kanssa saramuttamatonta kalkkia ja se kuljetettiin jatteisiin 30 kuivaseoksena.

Esimerkki 7

Tamån keksinnon mukaisessa kadmiumin poistossa neste-nes-35 teuutolla mårkåmenetelmån fosforihaposta, joka oli valmis-tettu Togon raakafosfaatista ja sitå seuraavassa orgaanisen faasin uudelleenuutossa saatiin jatkuvasti 216,0 kg/h kad- 31 90652 miumia sisåltåvåå vesipitoista uudelleenuutosliuosta. Uudellleenuutoksella oli seuraavat analyysitiedot: kokonaiskloridi : 13,0 % HC1 : 12,6 % 5 P205 : 11,9 %

Fe s 0,17%

Zn : 1,13 %

Cd : 0,22 % 10 Uudelleenuutosvirta erotettiin jatkuvasti kaksivaiheisessa tislauslaitteessa. Kattilalåmpotila kiertohaihduttimessa oli 151* C, P205-pitoisuus 54,6 %.

Tislauksen aikana saatiin seuraavia m&åravirtoja jatkuvas-15 ti: pannusta poisto 47,1 kg/h HC1/H20-tisle 134,7 kg/h H20-tisle 34,2 kg/h 20 Tisleet kåytettiin tuoreen uudelleenuutosliuoksen valmis-taraiseksi.

Konsentroitu kattilaliuos keråttiin jatkuvasti vastaanot-timeen ja se jååhdytettiin 20* C:een sekoittaen. Saostunei-25 den CdCl2-kiteiden erotus tehtiin eråajona suodatinpuristi-men avulla. Ennen suodatusta oli kattilasuspensiolla seuraavat analyysitiedot: P205 : 54,6 %

Cl : 3,50 % 30 Fe : 0,78 %

Zn : 5,18%

Cd : 1,01 %

Cd-saostuman suodattamisen jålkeen oli analyysisså seuraa-35 vat tiedot: P205 : 55,9 %

Cl : 2,93 %

Fe : 0,80 % 32 9G652

Zn : 5,30 %

Cd : 49 ppm

Tastå voidaan laskea kadmiumin polstoksi 99,5 %.

5 Suodatinkostean Cd-saostuman, joka suodatettiin pois, suhteellinen måårå oli 1,12 kg/h. Pannuliuos, joka oli vapautettu saostuneesta Cd-suolasta, syotettiin raa'an fosforihapon virtaan uuttamista vårten. Suodatinkostea saostuma sekoitettiin perusteellisesti 1,0 kg/h kanssa 10 sarrunuttamatonta kalkkia ja se kuljetettiin jåtteisiin kuivaseoksena.

Esimerkki 8 15 Tåmån keksinnon mukaisessa kadmiumin poistossa neste-nes-teuutolla mårkamenetelmån fosforihaposta, joka oli valrais-tettu kalsinoidusta Pohjois-Carolinan raakafosfaatista ja sita seuraavassa orgaanisen faasin uudelleenuutossa saatiin jatkuvasti 264,0 kg/h kadmiumia sisaltavåå vesipitoista 20 uudelleenuutosvirtaa, jolla oli seuraavat analyysitiedot: kokonaiskloridi : 13,5 % HC1 : 13,5 % P205 : 4,90 %

Fe : 0,13 % 25 Zn : 1,50 %

Cd : 0,20 %

Vesipitoinen uudelleenuutosvirta syotettiin jatkuvasti kaksivaiheiseen tislauslaitteeseen. Kattilalåmpotila kier-30 tohaihduttimessa oli 147* C, P205-pitoisuus 50,8 %.

Tislauksen aikana saatiin seuraavia virtoja jatkuvasti: pannusta poisto 25,5 kg/h HC1/H20-tisle 174,1 kg/h 35 H20-tisle 64,4 kg/h

Tisleet kåytettiin tuoreen uudelleenuutosliuoksen valrais-tamiseksi.

33 90652

Jatkuvasti saatu pannuliuos keråttiin vastaanottimeen ja se jååhdytettiin noin 20* C:een sekoittaen. Tulokseksi saadun CdCl2-saostuman poisto tehtiin eråajona suodatinpuristimen avulla. Ennen suodatusta oli suspensiolla seuraavat ana-5 lyysitiedot: P205 : 50, 8 %

Cl : 5,8 %

Fe ; 1,35 %

Zn : 15,6 % 10 Cd : 2,07 %

Cd-saostuman poistaraisen jålkeen oli pannuliuoksella seuraavat analyysitiedot: P205 : 52,6 % 15 Cl : 4,60 %

Fe : 1,40 %

Zn : 16,12 %

Cd : 60 ppm Tåstå voidaan laskea kadmiumin poistoksi 99,7 %.

20

Suodatinkostean Cd-saostuman, joka suodatettiin pois, suhteellinen måårå oli 2,58 kg/h. Suodatinkostea saostuma sekoitettiin perusteellisesti 2,0 kg/h kanssa sammuttama-tonta kalkkia ja se kuljetettiin jåtteisiin kuivaseoksena. 25 Kattilaliuos, josta saostunut Cd-yhdiste oli vapautettu, syotettiin raa'an fosforihapon virtaan.

Claims (16)

34 90652 Patenttlvaatimukset

1. Menetelma kadmiumionien poistaraiseksi mårkåmenetelman fosforihaposta neste-nesteuutolla, jossa mårkåmenetelman 5 fosforihappo saatetaan kosketuksiin ainakin yhden suolan kanssa, joka on veteen, suolan vesiliuoksiin ja vesipitoi-siin happoihin sekolttumattomassa orgaanlsessa liuottimes-sa, mikå suola valitaan orgaanisten primååristen, sekundåå-risten ja tertiååristen amiinien suoloista ja kvaternååri-10 sistå ammoniurasuoloista, jolloin orgaaninen liuotinfaasi, joka sisåltåå uutetut kadraiumionit, erotetaan mårkåraenetel-mån fosforihaposta ja sitten uutettuja kadmiumioneja halut-taessa uutetaan uudelleen eristetystå orgaanisesta faasista happamalla vesiliuoksella, ja haluttaessa tuloksena olevaa 15 hapanta uudelleenuuttamisvesiliuosta, joka on rikastettu kadmiumioneilla, kåsitellåån edelleen, tunnettu siitå, ettå yllåmainitut amiini- ja vastaavasti aramonium-suolat ovat niitå, jotka sisåltåvåt yhden tai useamman moniarvoisen metallin, joka on muu kuin kadmium, kloori-20 komplekseja anioneina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå hapanta vesiliuosta, jota kåytetåån uudelleen uuttamiseen, sisåltåå anionisia yhden 25 tai useamman moniarvoisen metallin, joka on muu kuin kadmium, kloorikomplekseja ja orgaaninen liuotinfaasi kierrå-tetåån haluttaessa uudelleen uuttamisen jålkeen uudelleen uutosprosessiin.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå moniarvoisten metallien kloo-rikompleksit ovat rauta(III):n ja/tai sinkki(II):n komplek-seja.

4. Jommankumman patenttivaatimuksista 2 ja 3 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå uudelleen uuttamisen aikana vesiliuoksessa kåytettåvåt kloorikompleksit ovat 35 90 65 2 samoja kloorikomplekseja, joita kåytetåån orgaanisessa liuotinfaasissa uuttaraisen aikana.

5. Minkå tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen mene-5 telmå, tunnettu siitå, ettå amiini- ja vastaavasti • ammoniurakationit sisåltåvåt hiilivetysubstituentteja, jois- sa on 1-30, mieluuramin 1-18 hiiliatomia, joilla tåhteillå voi olla sama tai erilainen ketjun pituus.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå hiilivetysubstituentit ovat alkyyli- ja/tai aralkyylisubstituentteja ja mieluuramin ainakin yksi substituenteista, joka on kiinnittynyt typ-piatomiin, sisåltåå ainakin 6, mieluummin ainakin 8 hii-15 liatomia.

7. Minkå tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen mene telmå, tunnettu siitå, ettå happaman vesiliuoksen, kadmiumin uudelleen uuttamiseksi orgaanisesta faasista, 20 kokonaiskloridipitoisuus on 2-58, mieluummin 3-40 paino-%.

8. Minkå tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå happaman vesiliuoksen, kadmiumin uudelleen uuttamiseksi orgaanisesta faasista, 25 kloorivetyhappopitoisuus on 2-32 paino-%.

9. Minkå tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå happamassa vesiliuok-sessa, kadmiumionien uudelleen uuttamiseksi orgaanisesta 30 faasista, on a) rautaionien pitoisuus 0,01-24 paino-%, raielummin 0,05-10 paino-%, tai b) sinkki-ionien pitoisuus 0,01-38 paino-%, mieluummin 0,05-10 paino-%, tai 35 c) kunkin rautaioneista ja sinkki-ioneista pitoisuus 0,01-8 paino-%, mieluummin 0,05-4 paino-%. 36 90652

10. Minkå tahansa patenttivaatimuksista 2-9 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå vapaa kloorivetyhappo poistetaan happamasta vesiliuoksesta, joka on saatu uudel-leen uuttamisen jålkeen ja raika on kadmiumilla rikastettu, 5 suurelta osin fysikaalisilla erotusmenetelmillå ja halutta-essa se kierråtetåån uudelleen uutto- ja/tai uudelleenuut-tovaiheeseen, jåljelle jåånyt liuos konsentroidaan ja haluttaessa jååhdytetåån, tulokseksi saatu kadmiumia sisal-tåvå saostuma poistetaan ja suodos lisatåån haluttaessa 10 raakaan fosforihappoon, jolle suoritetaan kadmiumin poisto.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kloorivetyhapon poisto suoritetaan tislaamalla. 15

12. Jommankumman patenttivaatimuksista 10 ja 11 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå poistetaan 80-100 paino-%, mieluummin 95-100 paino-% kloorivetyhaposta, joka on alunperin låsnå happamassa vesiliuoksessa. 20

13. Minkå tahansa patenttivaatimuksista 10-12 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kloorivetyhappo poistetaan atseotrooppisena HCl/H20-seoksena kåyttåen sopi-vaa monivaiheista, mieluummin kaksivaiheista tislausta. 25

14. Minkå tahansa patenttivaatimuksista 10-13 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå liuos, joka jåå kloorivetyhapon poistamisen jålkeen jåljelle, konsentroidaan niin, ettå sen P205-pitoisuus on 40-60 paino-%, mie- 30 luummin 45-57 paino-% ja/tai sen kloridi-ionipitoisuus on 0,5-8,0 paino-%, mieluummin 1,0-6,0 paino-%.

15. Minkå tahansa patenttivaatimuksista 11-14 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå konsentrointi 35 suoritetaan HCl:n tislauksen yhteydesså.

16. Minkå tahansa patenttivaatimuksista 11-15 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå ainakin osa kloori- 3, 90652 vetyhapon ja/tai veden tisleistå kierråtetåån uudelleen uutto- ja/tai uudelleenuuttovaiheeseen. 38 90652