KR19990028257A - 추출에 의한 액체 매질 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증기에 수반될 수 있고, 자유전자쌍이 제공되는 1 이상의 활성 부위를 형성하는 N, O 및/또는 S중 1 이상의 원자로 인해 루이스 관념에서 산-염기 특성의 분자를 갖는 유기 화합물을 액체 매질에 첨가하는 단계, 여기서 자유 전자쌍 또는 전자쌍들은 분자에 의해 전달되는 다른 1 이상의 전자쌍과 공명구조로 있고, 상기 첨가는 유기 화합물과 분리되는 1 이상의 물질 간의 평형반응 생성물을 발생시키는데 충분한 양으로 실시되며, 평형반응 생성물의 침전을 일으키기에 충분하며, 침전물의 여과단계 및 침전물로부터의 유기 화합물이 증기에 수반되도록 하는 단계, 및 정제된 형태로 상기 물질이 분리되는 단계로 이루어진 액체 매질로부터 분리되는 1 이상의 물질의 추출에 의한 정제방법에 관한 것이다.
Description
현재 실시되는 많은 산업적 정제방법은 다음의 목록에 포함하였으며, 이들의 단점은 괄호안에 나타내었다: 염석(시료의 증류가 용해도를 변화시킨다), 침전(침전제의 치환으로부터 산 또는 염기 및 때때로 함께 끓는 증류가 발생), 액체/액체 추출(때때로 2개의 용매가 값비싸고, 용매의 재생 및 효율의 점진적 손실), 이온성 부유분리(시간이 걸리고 비용이 듬), 이온교환 수지(산성 매질에 적용하기 어려움) 및 전기분해(효율적이지 않고, 에너지 소모가 높다).
순수한 또는 매우 순수한 인산의 제조의 특별한 경우에, 합성이 배제되면, 이것은 주로 2가지 방법에 의해 실시된다: 1000℃ 이상에서 "광석-코우크스-실리카"로를 사용하고, 이로부터 추출된 P2O5의 H2O를 통해 버블링함으로써, 높은 에너지가 소모되는 "건조" 방법; 또는 처리(소성, 파쇄, 체질 전에 주어진 인산염 광석에 대한, 주로 황산(열 전도가 꽤 상당하다), 또는 질산(유독한 NOX의 방출로 인한 부식성), 염산(매우 부식성), 또는 과염소산(폭발 위험)의 산의 공격을 사용하여 미정제 인산 용액을 얻는 "습윤" 방법. 산 공격으로 형성된 Ca 염은 황산염(80 내지 110℃) 또는 질산염( < -5℃의 온도에서 및 작은 여과능을 가짐)의 결정화에 의해, 또는 염화칼슘을 건드리지 않은 채로 인산의 액체/액체 추출을 다시 실시하여 제거된다. 미정제 산용액은 이어서 P2O5함량이 40 또는 50%가 되도록 증발(유독한 증기)하여 농축된다(미정제 용액은 황산을 사용하여 공격하는 경우에 때때로 "그린" 또는 "블랙"산으로 불린다).
경제적으로 가치있는 인산염의 세계 톤수의 대다수를 충당하는, 황산을 사용한 습윤 방법은, 그린 산을 인산염 제조(예를 들면, 비료용 과인산염과 질소 인산염) 또는 순수한 또는 매우 순수한 인산으로 정제하게 한다.
본 발명에 따른 방법의 목적은 상기 기재한 현재의 정제의 산업적 방법의, 괄호안에 제시된 단점을 극복하는 것이다.
물질이 산과 함께 도입된, 미정제 인산 용액 등의 수용성 산 용액의 정제에 있어 알려져 있는 방법은 인산염의 형태로 침전을 형성한다. 알려져 있는 실시예는 우레아 인산염 결정(Chemical Abstracts 84:152820 of DE-A-2511345)을 얻기 위해 우레아를 첨가하고, 멜라민 인산염(Chemical Abstracts 10:138052)을 형성하기 위해 멜라민을 첨가하고, 상기 물질과 H3PO4의 부가물(염)을 형성하기 위해 1,4-디옥산을 첨가하는 것이다(일본 특허출원 공개공보 JP51143597의 Chemical Abstracts).
이들 방법은 염 또는 형성된 부가물로부터 인산을 분리하게 될 때 비교적 복잡하게 되는 것으로 밝혀졌다. 질산은 인산을 치환하고 침전 물질의 질산염을 형성하는데 사용된다. 다른 경우에, 수용성 암모니아 용액을 사용하여 용출을 통해, 인산 암모늄이 생성되고, 침전에 사용되는 물질을 분리하고, 이렇게 하여 재순환되는 것이 가능해진다.
모로코 특허 제23439호에는, 또한 인산이, 인산을 단순한 여과에 의해 정제될 수 있는 형태로 하는 특정되지 않은 조성물의 MSA 화합물의 작용에 영향받는다는 것이 기재되어 있다. 인산과 MSA 화합물은 이어서 재생 반응기 내에서 각기 재생된다. 재생 단계는 본 출원서에는 명시되어 있지 않다.
셀룰로오스, 리그닌 및 페이퍼-23, 1957, 칼럼 18606에, 용해된 인산염을 함유하는 용액으로부터, 아닐린을 사용하여, 아닐린-H3PO4의 침전이 기재되어 있다. 인산 암모늄을 생성하기 위해 NH3에 의해 이 부산물이 다시 처리되고, 아닐린은 Ca(OH)2로의 정제와 벤젠으로의 추출을 포함하여, 몇몇 작업 후에만 반응 매질로부터 추출되고 정제될 수 있다.
Chemical Abstracts, vol 60, 칼럼 6515에, 방향족 아민, 특히 아닐린 또는 p-톨루이딘으로 102℃로 가열하여 인산 또는 인산염을 함유하는 용액으로부터 인산을 재생하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법으로 고순도의 인산 아민이 생성된다. 그러나, 이 참고문헌은 인산 아민으로부터 순수한 인산을 재생하는 방법을 설명하고 있지 않다.
이들 모든 방법은, 처리될 액체 매질에 첨가된 물질과 처리된 액체 매질에서 생기는 물질의 공동 침전의 일반적으로 잘 알려져 있는 작업을 설명한다. 이들 방법은 이어서, 액체 매질에 함유된 산 또는 침전제의 파생물(예를 들면, 염)을, 순수한 상태에서 이 물질(산)을 생성하지 않고, 생성하는데 사용되며, 동시에 재순환 방식에서 침전제를 재생시키는데 사용된다. 새로운 염의 형성은, HNO3또는 NH3등의 새로운 물질을 액체 매질로 도입하는 것을 필요로 한다.
본 발명의 목적은 액체 매질로부터 물질을 분리하는 대부분의 방법에 관련한 비용, 오염 및 에너지 소모의 문제를 해결하는 것이다.
이들 문제는,
- 증기에 수반될 수 있고, 자유전자쌍이 제공되는 1 이상의 활성 부위를 형성하는 N, O 및/또는 S중 1 이상의 원자로 인해 루이스 관념에서 산-염기 특성의 분자를 갖는 유기 화합물을 액체 매질에 첨가하는 단계, 여기서 자유 전자쌍 또는 전자쌍들은 분자에 의해 전달되는 다른 1 이상의 전자쌍과 공명구조로 있고, 상기 화합물은 상기 활성 부위의 하나로부터 나오는 전기음성도에 영향을 받는 1 이상의 수소원자도 옮길 수 있고, 상기 첨가는 유기 화합물과 분리되는 1 이상의 물질 간의 평형반응 생성물을 발생시키는데 충분한 양으로 실시되며, 반응에서 화합물과 물질 간의 pKa에서의 차이는 0.1 내지 5이고, 침전물의 형태로 평형반응 생성물의 침전을 일으키기에 충분하며,
- 침전물의 여과와 여액의 제거에 의한 분리 단계,
- 침전물로부터의 상기 유기 화합물이 상기 증기에 수반되도록 하는 단계, 및
- 분리될 상기 1 이상의 물질의 정제되고 분리된 형태를 생성하는 단계로 이루어진 액체 매질로부터 분리되는 1 이상의 물질의 추출에 의한 정제방법에 의해 해결된다.
따라서, 본 발명에 따라, 루이스 관념에서 산-염기 특성의 물질이 사용되며, 이 물질은 그의 전자쌍 또는 전자쌍들을 사용하여 평형 반응 생성물을 형성하는 산과 함께 있을 수 있고, 또한 염기성 매질 속에서 반응할 수 있다. 실제로, 상기 화합물은, 상기 활성 부위의 하나로부터 나오는 전기음성도에 영향을 받고, 양성자를 방출하게 하는 불안정한 수소 원자를 갖는 잇점이 있을 수 있다. 시료 간의 pKa 차이는 상기 언급된 침전물 특성에 평형 반응을 발생시킨다. pKa = 0.1 내지 5 범위 밖에서는, 유기 화합물과 분리되는 물질 간의 반응이 일어나지 않거나 완전한 반응이 얻어지는 지점에서 발생한다.
증기에 잘 수반되도록 하기 위해, 본 발명에 따라, 유기 화합물은 상기 증기와 섞이지 않는 장점이 있고, 또는 단지 부분적으로 섞인다. 이러한 조건에서, 수반되는 동안, 점점더 유기 화합물의 격렬한 휘발이 일어나고, 이것은 증기와 수반된 분자의 부분 압력 간에 평형을 고려하게 한다. 이러한 평형의 부족은 우선, 분리되는 물질과 반응하지 않는 본 발명에 따른 유기 화합물의 잔류물을 고정시켜, 증기에 의해 수반되는 생성물과 분리되는 물질 간에 평형을 다시 이루게하며, 둘째로, 모든 유기 화합물이 수반되는 동안, 요구되는 물질을 완전히 분리시키는 효과를 갖는다. 증기에 수반되는 것은 잘 알려진 기술이다(예를 들면, 브리태니커 백과사전, 1970판, 7권, p.497, 증기 증류 참고).
본 발명은 액체 매질로부터 분리되는 1 이상의 물질을 추출에 의해 정제하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는, 처리될 액체의 용해도를 변화시키기 위한 유니트의 구현예를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 침전 유니트의 구현예를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 재생 유니트의 구현예를 나타낸다.
다양한 도면에서, 동일한 또는 유사한 요소는 같은 참고 번호로 나타내었다.
도시된 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은, 인산의 제조와 정제의 특정한 실시모드에서 실시함으로써 설명된다. 유사한 방법이 황산 등의 다른 산, 또는 이들의 제조로부터 발생하는 모액에 다시 응용될 수 있다.
상기 방법에서 도입된 유기 화합물에 산성-염기성 특성을 주어, 산성 또는 염기성이 별로 뚜렷하지 못한 매질의 정제, 특히, 수돗물의 연화 또는 해수의 탈염에 있어서 유사한 방법을 사용할 수 있다. 다른 응용 분야는, 제지와 설탕 정제 등의 산업 또는 염료 제조 또는 처리 공장으로부터 실시되는 처리로 이루어진다; 기재된 방법에 의한 이들의 유출물로부터 추출될 수 있는 물질은, 예를 들면, 벤조산, 카르복시산 또는 아세트산, 이들의 염, 및 금속 이온(예를 들면 Cr3+)이 풍부한 화합물 또는 벤젠, 지방산 및 유기 염료 등의 산화반응을 하지않는 유기 화합물이다.
도 1에 도시된 용해도(1)를 변화시키는 유니트에서, 예를 들면 황산으로 광석을 공격(습윤 방법)하여 생성되는 인산(3)의 미정제 용액이 관(2)을 통해 저장기(4) 내로 도입된다. 상기 용액은, 예를 들면, (8)을 통해, 상기 방법에서 생성되는 모액(7)을 첨가함으로써 약 20 내지 25% H3PO4농도로 묽혀진다. 본 발명에 따른 유기 화합물(5), 예를 들면 비싸지 않은 미정제 아닐린은 (6)을 통해 저장기(4) 내로 도입된다. 유리하게는, 아닐린은 에멀젼/수용성 용액의 형태로 분산된다. 도입된 아닐린은 약염기로서, 산매질 내에서 pH를 1.3 내지 5, 바람직하기로는 2.0 내지 3.5로 변화시키며, 본 실시예에서, 에너지의 도입없이 현재의 방법에서 보다 훨씬 더 쉽게 여과될 수 있는 형태로 황산 칼슘의 침전을 생성시킨다. 탄산염이 "그린 산"에 첨가되는, 이 기술의 현상태에 따른 방법에서와는 다르게, 수화되지 않은 황산염이 여액에 남아있는 매우 낮은 농도의 U, Cs, Cd, As, F 등의 원소와 함께 얻어진다. 저장기(4)에서 처리된 산 용액은 필터(9)에서 여과된다. 황산칼슘 침전물은 예를 들면, 구운 석고 산업에서 이용되기 위해 (10)에서 회수된다. 여액(11)은 H3PO4, 아닐린 및 이미 여과된 것들 이외의 불순물의 용액을 함유하며, (12)를 통해 필터(9)로부터 배출된다.
액체 11'(유니트 1의 여액(11))은 이어서, 도 2에 제시된 침전 유니트 (13)을 통과하고, 유리하게는 인산 농도 12 내지 40%에서 저장기(14) 내로 도입된다. 또한 바람직하기로는 분산된 형태로 (16)을 통해 도입된 것은 미정제 아닐린(15)의 보충량이며, 아닐린과 산의 질량비는 0.5 내지 1.5, 바람직하기로는 1.2이다. 이 작업은 10 내지 80℃에서 유리하게 실시된다. 바람직하기로는, 교반은 제시되지는 않았지만, 보통의 교반기에 의해 저장기(14)에서 제공된다. 유리하게는, 얻어진 불안정한 상태는 2 내지 4의 계수 N3D2를 가질 것이며, N은 1초당 회전 속도이고 D는 교반기의 미터로 나타낸 직경이다. 이 교반은 액체 매질에서 아닐린을 적당히 분산시키고, 첨가가 발생하는 지점에서 침전물의 축적을 피하기 위해 제공된다.
이들 데이터는 아닐린을 인산 용액에 첨가하는 경우에 유효하며 이들은 정제되는 물질과 이러한 목적에 사용되는 유기 화합물에 따라 개조될 것이다.
5 내지 30분 내에, 매우 쉽게 여과할 수 있는 인산 아닐린 C6H5NH2·H3PO4의 침전물이 저장기(14) 내에서 형성된다. 형성된 혼합물은, 이 작업에 적합한 어떠한 형태의 필터, 예를 들면 필터 프레스일 수 있는 필터(17)로 이동된다. 본 실시예에서, 형성된 침전물은 인산 아닐린의 결정으로 이루어진 필터 케이크(19)의 형태로 필터(17)로부터 (18)을 통해 제거된다. 이 침전물은 가능하게는 이 단계에서 인산 아닐린의 포화용액에 의해 세척될 것이다.
상당한 비용과 저장 탱크 및 물질 저장소 세척의 어려움 또는 여과에 연이은 현탁과 침전 때문에 적정에서 곤란을 유발하는, 종래 기술의 방법에서 얻어진 불안정한 중간 용액과는 달리, 인산 아닐린 필터 케이크는 실온에서 불안정하다. 이로부터 인산을 추출하기 위해, 그후 또는 어디에서든, 하기에 설명되는 바와 같이 수증기를 사용하여 간단하게 쉽게 저장될 수 있다.
모액으로 알려져 있는 여액은 (20)을 통해 얻어진다. 이것은 처리될 산의 P2O5농도를 조절하기 위해, 관(21')의 매개물을 통해 저장기(14)에서 그리고 도 1에서 이미 제시된(도 2에서 저장기(7')) 관(8)과 저장기(7)의 매개물을 통해 저장기(4)에서 일부 재순환될 수 있다. 이들 다중 재순환은 또한 미정제 용액과 필터 케이크(19) 간에 P2O5의 손실을 최소화할 수 있게 한다. 재순환되지 않은 모액(38)은 20%를 초과하지 않는 P2O5와 적은 양의 황산과 아닐린을 함유하며, 이들은 또한 물과 F, Cd, As 등의 불순물을 함유한다. 순화되지 않은 모액(38)은 (21)을 통해 유니트(13)에서 배출되며, 이로부터 이들은 하기에 기재된 대로 처리될 수 있다. 여액(38)에 의해 모든 원하지 않는 원소의 제거는 필터 케이크에서 정제된 인산과 정제된 아닐린만을 유지하게 되고, 순수한 석고를 동시에 얻으면서, 오염 원소의 너무 높은 농도 때문에 지금까지는 이용되지 않은 인산염 침전을 이용하는 것을 고려할 수 있게 한다.
도 3은 본 발명에 따른 증기에 의한 수반에 있어서 이 경우에 증기 증류 유니트인 유니트(22)를 나타낸다.
이 유니트에는 필터 케이크(19')(침전 유니트(13)의 케이크(19))가 도입되어 있고, (23)을 통한 저장기(24)로 이루어져 있다. 동시에, 물(39)이 (25)를 통해 저장기(24)로 수증기의 형태로 도입된다. 예시된 실시예에서, 케이크 ㎏에 대해 수증기 약 1 내지 2㎏를 필터 케이크로 투입함으로써 여액의 가수분해가 실시된다. 수증기는 유리하게는 온도가 40 내지 200℃, 바람직하기로는 40 내지 110℃이다. 수증기 증류는 따라서 바람직하기로는 진공 하에서 실시된다. (33)을 통해 얻어진 산은 저장기(34)에서 여과되고, 이로부터 순수한 인산이 (35)를 통해 추출된다. 상기 산은, 농도가 케이크의 증기와 P2O5의 질량 간에 사용된 비율을 통해 직접적으로 조절될 수 있기 때문에 더이상 농축할 필요가 없다. (24)에서 가수분해되지 않은 부분으로 이루어진 케이크(36)는 수증기의 작용에 의하여 다시한번 재순환된다.
저장기(24)로부터, H2O와 아닐린 증기는 (26)을 통해 제거되고 예를 들면 디캔팅(decanting) 장치(29)로 이동되며, 여기서 액체 상태에서 거의 혼화되지 않는 2개의 성분은 쉽게 분리된다. 이렇게 이동하는 동안, 물(39)이 유니트(22)로 들어가는 동안 열이 회복되게 하는 관류식 열교환기(30)를 통해 통과할 수 있다. 유니트(22)로 들어가는 물에 대한 열의 주요 도입, 또는 이 경우로서 단지 도입은 가열장치(32) 수단에 의해 어디서든 제공된다.
관(40)을 통해, (31)을 통해 (5)(도 1)에서 및/또는 (15)(도 2)에서 순수한 아닐린이 재순환되는 동안 디켄터(29)로부터의 물이 수증기 증류에서 재순환될 수 있거나, 또는 다른 산업 영역에서 사용될 수 있다. 따라서 상기 방법은 인산과 아닐린의 동시 이중 정제를 포함한다.
변형형태에서, (18)(도 2 참조)을 통한 필터 케이크(19)의 회수와 (23)을 통해 저장기(24)(도 3에서 케이크(19'))로의 그의 도입 간에, 케이크(19)가 도입되는 것이 가능하며, 여기서 케이크는 알칼리성 또는 질소 화합물, 예를 들면, KOH, NH3또는 우레아와 혼합된다. 아닐린은 이어서 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄 또는 우레아의 인산염에 의해 그의 침전물로부터 치환된다. 이 생성물은 저장기(24) 내로 도입되고, 아닐린은 상기 기재된 수증기속에 침입되고 필요한 인산염 용액이 저장기(28)에서 (27)을 통해 회수된다.
(37)에서 얻어진 순수한 인산은 결정화 및 예를 들면, 유기물질을 제거, 특히 인산의 사용에서 바람직하지 못하다면 남아있는 어떠한 소량의 아닐린을 제거하는 과산화 수소와 활성 탄소와의 탈색의 표준 처리에 의해 질이 향상될 수 있다.
도 1에 도시한 용해도 1을 변화시키기 위해 유니트로 통과시키는 것이 모든 경우에 반드시 필요한 것은 아니라는 것을 유의해야 한다. 예를 들면, "그린 산", 즉 이미 부분적으로 정제된 미정제 산을 특히 황산염으로부터, 표준 방법에 의해 처리하고 40 내지 50%의 P2O5함량을 갖는 것을 생각할 수 있다. 이 경우에, 처리될 용액(11'), 즉 이경우에 그린산은 직접적으로 도 2에 도시된 침전 유니트의 저장기(14)로 도입된다.
상기와 같이, 예시된 방법은 아닐린과 인산과의 실시예로서 주어진다. 다른 물질의 정제와 분리를 제공하고, 예를 들면 액체 매질내에 함유된 특정한 물질을 이용하기 위해 이것을 이용하는 것이 가능하다.
본 발명자들은 비제한적인 실시예로서 다시한번, 도 2의 유니트로부터의 생성물에서 (21)을 통해 회수되는 모액(38)을 들수 있다.
이미 기재된 것들에 따라 새로운 단계를 통해 상기 액체 매질을 통과시키는 것을 생각할 수 있다. 도 1에 도시된 유니트에서, 용액(3)은 F, Cd, As 등의 불순물과 다른 이용할 수 있는 성분들을 함유하는 이들 모액으로 이루어져 있다. 이 용액은 저장기(4)로 도입되고 그 pH는 아마도 미정제의 아닐린(5)을, 본 경우에, 2.4 내지 6.5, 바람직하기로는 3.6 내지 6.5의 범위로 도입하는 것에 의해 변한다. 상기 pH에서 여액은 필터(9)에서 여과에 의해 (10)으로 제거된 침전물의 형태로 불순물이 제거된다. 여액(11)은 이어서 도 2(매질 11')에 도시된 침전 유니트로 도입된다. 침전물은 필터 케이크(19)의 형태로 (17)에서 여과되고, 이어서 도 3에 도시된 수증기 증류 유니트에서 처리된다. 동일한 초기 여액에 대해, 현재의 방법에 의해 얻어지는 농축물 보다 불순물의 농축물이 상당히 더 작은 부피를 갖는 (28)에서 회수되면서, 수증기는 정제된 아닐린을 수반하고, 이것은 예를 들면 (29)에서 디캔팅에 의해 분리된다.
변형된 방법에서, 도 2에서 유니트로부터의 생성물에서 (21)을 통해 회수된 모액(38)으로부터 다른 그룹의 불순물을, 연속 단계에서 추출하는데 동일한 기술이 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 상기 방법은 pH와 온도의 범위에 대해 작용하고, 예를 들면 우선 플루오르, 카드뮴 및 비소를 분리하고, 이어서 철, 마그네슘 및 알루미늄을 분리하고, 최종적으로 방사성 중금속과 희귀 원소를 분리하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 본 발명을 구현하는 비제한적 실시예를 사용하여 좀 더 자세한 방법으로 설명될 것이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 유기 화합물은 아닐린, p-톨루이딘 또는 3-메틸-2-나프틸아민 등의 방향족 아민이다. 물론, 이들 물질의 유도체 또는 이성질체도 사용할 수 있다. 이들 중에서, 예를 들면, 인산염, 황산염 또는 아닐린의 염화물 등의 이들의 염, 또는 예를 들면, 메틸아닐린의 저급 알킬 유도체, 또는 예를 들면 니트로아닐린의 질산 유도체가 인용될 수 있다. 다른 물질도 방법에서 상술되는 기준을 만족시킬 수 있다. 이들은, 예를 들면, 피롤, 티오펜, o-크레졸, C7H8O(특히, m-크레졸), C6H10ClNH2(특히, 모노클로로-2-메틸-2-펜텐), C5H10S(특히, 에티오티올-1-프로펜) 또는 C4H6Cl2O2(특히, 에틸 디클로로아세테이트), 및 이들의 유도체 또는 이성질체이다. 아닐린이 증기의 존재속에서 쉽게 휘발한다는 것이 오랫동안 알려져 있었다는 것을 주의해야 한다(Merck Index, 10판, 1983, no 681).
본 발명에 따른 방법의 유리한 형태에 따라, 증기 증류 단계는 필터 케이크의 단계에서 수증기를 침전물에 주입하고, 유기 화합물을 주입된 수증기에 수반시키는 것으로 이루어진다. 주위 조건하에서 매우 안정하고 완벽하게 저장될 수 있는 형태로 발생하는 필터 케이크는, 직접적으로, 또는 계속하여 및/또는 다른 경우로, 예비처리없이 수증기 증류될 수 있다. H3PO4정제 분야에서, 이것은 현재 기술의 불안정한 "그린" 산의 저장과 운반의 큰 문제를 피하도록 해준다.
수반되는 유기 화합물의 성질에 따라, 미리 결정된 물질의 증기가 선택될 것이다. 예를 들면, 아닐린의 경우에 수증기, 피롤 또는 티오펜, 또는 ClCH2-CH(CH3)-CH=CH-CH2-NH2의 에테르 증기의 경우에 벤젠 증기이다.
주입에 의해서보다는 증기에 의해, 특히, 수증기 증류의 경우에, 침전물과 물 액체의 혼합물을 사용하여 수반 모드를 제공하는 것이 가능하다. 물은 이어서 끓는 점으로 가열되고 수반될 유기 화합물과 이것을 함께 싣는다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 형태는, 미정제 상태에서 유기 화합물을 첨가하고, 증기에 의해 수반되는 단계를 거치고, 액화된 수반 증기로부터 순수한 상태에서 유기 화합물을 분리하고, 첨가 단계에서 액화된 수반 증기와 상기 순수한 유기 화합물 또는 유기 화합물의 가능한 재순환 단계로 이루어진다. 상기 방법에서, 액체 매질 내에 함유된 물질을 정제된 상태에서 추출하는데 사용되는 제제를 동시에 정제할 수 있다. 상기 언급한 미정제 유기 화합물과 처리될 액체 매질에서 불순물은 침전물의 여과 동안 얻어진 여과액에서 재생된다.
본 발명에 따른 방법의 향상된 형태에 따라, 이 방법은
- 상기 불순물의 침전 또는 공동침전을 발생시켜 매질내에 존재하는 1 이상의 불순물의 용해도를 바꾸기에 적당한 양으로 액체 매질에 상기 유기 화합물을 첨가하는 제 1 첨가 단계,
- 침전 또는 공동침전된 불순물 또는 불순물들을 분리하는 단계,
- 제 1 첨가 단계에서 첨가되었던 상기 유기 화합물을 남아있는 액체 매질에 첨가하여, 상기 충분한 양이 상기 평형 반응물의 침전을 일으키는 제 2 첨가 단계; 이러한 경우에, 용해도 변화제로서 작용하는 유기 화합물은, 그 자체가 침전하는 침전반응 전에, 1 이상의 불순물의 침전을 유도할 수 있다. 인산 정제의 경우에, 아닐린의 제 1 첨가는 이런 방식으로 pH의 변화에 의해 용해도를 변화시킬 수 있고 순수한 상태에서 황산칼슘의 침전을 생성할 수 있다.
용해도 변화 단계는, 본 발명에서 pH의 변화 뿐만 아니라, 예를 들면, 용매의 변화 또는 이 기술의 숙련자들에게 알려져 있는 유사한 형태의 다른 어떠한 기술을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 다른 특징은 첨부된 청구범위에 나타내었다.
본 발명의 다른 세부사항과 특이한 특징은 또한 제한되지 않는 실시예로 첨부된 도면을 참고로 하여, 이하의 설명에 나타난다.
실시예 1
교반기속으로, 미리 얻어진 10%의 P2O5를 포함한 인산 500㎖을 집어넣고, 30g 의 광석(33% P2O5)를 여기에 첨가하였다. 35℃내지 40℃ 에서 1/2시간동안 반응을 시켰다. 공격받지 않은 건조한 잔여물 7g을 여과기를 사용하여 분리하였다. 여과액 480㎖를 다시 교반기 속으로 집어 넣었다. 여기에 99% 이상의 농도를 갖는 25g 의 H2SO4를 첨가하였다. 35℃내지 40℃ 온도에서 1/2시간동안 반응을 시키고, 생성된 수화시킨 황산칼슘를 단순여과에 의해 분리하였다. 젖은 케이크의 무게는 92g 이고, 96% 이상의 순도를 가졌다. 여과액의 부피는 320.5 ㎖이고 케이크는 180㎖의 물로 세척하였다.
또 다른 반응기에서, 67.83㎖ 의 여과액과 25g 의 세탁수를 20g의 아닐린과 혼합하였다. 반응은 20℃에서 15분 동안 일어났다. 생성된 펄프를 99%의 순도를 갖는 젖은 아닐린 인산염 케이크 35g 과 여과액 71.75g 이 회수된 여과기를 통해 통과시켰다.
수반에 의한 아닐린을 분리한 후에 얻어진 인산은 54%의 P2O5를 갖는 10.78g 이었다.
분석결과는 다음과 같았다.
P2O5 54%
Ca < 0.05
F < 0.05
SO4 1.5%
Cd < 1 ppm
As < 1.5 ppm
Fe < 10 ppm
Al 41.3 ppm
Mg 80 ppm
K 7 ppm
Na < 10 ppm
이어서 케이크와 여과액을 각각 하기의 실시예 2 와 실시예 5에 기재되어 있는 것과 유사한 방법으로 실시하였다.
실시예 2
보통의 습식방법에 의해 얻어지고 P2O5 함유량이 47.7% 인 미가공의 인산용액(녹색산) 100g을 사용하였다. 이 용액의 분석은 하기와 같다.
농도단위는 ㎍/㎖(ppm)
As: 23 Mg: 3050 K: 728
Cu: 132 Na: 803 Si: 239
Al: 491 Pb: 1 U: 92
Ca: 96 Cd: 2 F-: 1260
Fe: 2750 Ni: 12 SO4 2-: 33400
농도단위는 ng/㎖(ppb)
Hg: 5
유니트 13의 용기(receptacle)14 내에서 238g 의 물로 희석시켜 P2O5 함유량이 14.1%가 되었다. 이어서 여기에 74g 의 아닐린을 첨가하였다. "아닐린 H3PO4"의 침전물(케이크)을 침전시키고 여과시켜 세척한 후에, 케이크 76g(건조시 무게)을 19로 옮기고 여액 162.4g을 38로 옮기고, 특히 후자를 다음의 방법에 따라 촉진하도록 하였다. 이어서, 케이크를 유니트 22의 용기 24속으로 집어넣고, 여기에서 무기베 2:1인 케이크 위의 스팀의 작용이 인산을 방출하였다. 이것은 다음의 P2O5 함유량 41.5% 인 정제된 용액의 분석 및 특성에 해당하였다.
농도단위는 ㎍/㎖(ppm)
As: < 0.5 Mg: 59.6 K: < 3
Cu: 1.4 Na: 6.3 Si: 5.2
Al: 4.6 Pb: < 1 U: < 2
Ca: 36 Cd: 1.6 F-: 13.2
Fe: 32 Ni: 1.3 SO4 2-: (32)
농도단위는 ng/㎖(ppb)
Hg: < 5
실시예 3
교반기속으로, 황산으로 습식방법에 의해 얻어지고, 55% 의 P2O5, 67 ppm 의 Cd 및 133ppm 의 U 을 함유한 인산 0.5리터를 집어넣었다. 희석 후에 520g 의 아닐린을 여기에 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과하고 세척하였다. 침전물을 스틈에 의해 가수분해하고 스팀에 의해 아닐린을 유입한 후에, 회수된 인산은 98.5% 의 비율로 불순물을 제거함을 나타내었다. 이것은 1ppm 이하의 Cd 과 2ppm 이하의 U을 함유하였다.
실시예 4
교반기속으로, 습식 황산 방법에 의해 얻어지고, 32.4% 의 P2O5, 40 ppm 의 Cd 및 78 ppm 의 U 을 함유한 인산 0.35 리터를 집어넣었다. 여기에 260g 의 아닐린을 첨가하였다. 침전물이 생성되고 세척하여 여과하였다. 아닐린 증기에 의해 유입한 후에 남아있는 인산은 0.5ppm 이하의 Cd 와 1 ppm 이하의 U 을 함유하였다.
실시예 5
교반기속으로, 도 2의 유니트 13에서 얻어진 500g 의 수성여과액을 집어넣었다. 이것의 분석은 0.03% 의 CaO와 함께 7% 의 P2O5, 0.1% 의 FeO3 및 0.12% 의 Al2O3 였다. 이것을 85g의 아닐린과 102℃에서 pH>5 에서 혼합하였다. 무게 7.5g 의 불순물의 침전물이 생성되고 여과에 의해 분리하였으며, 여과에 이어서 10℃ 로 냉각하여 99% 이상의 순도를 갖는 아닐린인산염 130g 을 결정화 시켰다. 케이크를 도 3에 따라 처리하였다.
본 발명은 상기에 기재된 실시방법에 제한되지 않는 방법이고, 청구항의 범위를 넘지 않는 많은 변형이 있을 수 있다는 것이 이해되어야한다.
예를들면, 다양한 연속적인 단계동안 사용될 수 있는 방법은 모든 경우에 있어서 동일한 유기화합물이 아니고, 상기 발명에 일치되는 한 다른 유기화합물이라는 것을 상상하는 것이 가능할것이다.
Claims (25)
- - 증기에 수반될 수 있고, 자유전자쌍이 제공되는 1 이상의 활성 부위를 형성하는 N, O 및/또는 S중 1 이상의 원자로 인해 루이스 관념에서 산-염기 특성의 분자를 갖는 유기 화합물을 액체 매질에 첨가하는 단계, 여기서 자유 전자쌍 또는 전자쌍들은 분자에 의해 전달되는 다른 1 이상의 전자쌍과 공명구조로 있고, 상기 화합물은 상기 활성 부위의 하나로부터 나오는 전기음성도에 영향을 받는 1 이상의 수소원자도 옮길 수 있고, 상기 첨가는 유기 화합물과 분리되는 1 이상의 물질 간의 평형반응 생성물을 발생시키는데 충분한 양으로 실시되며, 반응에서 화합물과 물질 간의 pKa에서의 차이는 0.1 내지 5이고, 침전물의 형태로 평형반응 생성물의 침전을 일으키기에 충분하며,- 침전물의 여과와 여액의 제거에 의한 분리 단계,- 침전물로부터의 상기 유기 화합물이 상기 증기에 수반되도록 하는 단계, 및- 분리될 상기 1 이상의 물질의 정제되고 분리된 형태를 생성하는 단계로 이루어진 액체 매질로부터 분리되는 1 이상의 물질의 추출에 의한 정제방법.
- 제 1항에서 있어서, 상기 유기 화합물이 방향족 아민, 피롤, 티오펜, o-크레졸, C7H8O(특히, m-크레졸), C6H10ClNH2(특히, 모노클로로-2-메틸-2-펜텐), C5H10S(특히, 에티오티올-1-프로펜) 또는 C4H6Cl2O2(특히, 에틸 디클로로아세테이트), 및 이들 화합물의 유도체 또는 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 2항에서 있어서, 상기 방향족 아민이 아닐린, p-톨루이딘 또는 3-메틸-2-나프틸아민, 또는 이들의 인산염, 황산염 또는 염화물과 같은 이들의 염, 또는 저급 알킬 또는 질산 유도체와 같은 이들의 유도체, 또는 이들의 이성질체인 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 1항 내지 제 3항중 어느 하나의 항에 있어서, 첨가는 유기 화합물이 잘 분산되도록 액체를 교반하는 것으로 이루어지고, 이것은 에멀젼/용액의 형태로 도입되는 것이 가능한 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 1항 내지 제 4항중 어느 하나의 항에 있어서, 첨가는 10 내지 80℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 1항 내지 제 5항중 어느 하나의 항에 있어서, 여과는 진공하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 1항 내지 제 6항중 어느 하나의 항에 있어서, 분리 단계동안, 여과된 침전물이 상기 언급된 평형반응 생성물로 포화된 수용액에 의해 세척되는 것을 특징으로 정제방법.
- 제 1항 내지 제 7항중 어느 하나의 항에 있어서, 증기에 수반되는 단계는 필터 케이크 형태의 침전물 위로 증기를 주입하고, 주입된 증기로 유기 화합물이 수반되는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 8항에 있어서, 증기로의 수반은 40 내지 110℃의 온도에서 케이크 1㎏에 대해 1 내지 2㎏의 수증기를 적용하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 1항 내지 제 7항중 어느 하나의 항에 있어서, 증기로의 수반 단계는 물중에 여과된 침전물을 혼합하고, 증기 상태로 상기 언급된 유기 화합물을 수반하고 있는 물을 끓이는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 1항 내지 제 10항중 어느 하나의 항에 있어서, 정제된 형태로 분리되고 수집되는 상기 적어도 하나의 기질이 유기 기질의 흔적을 제거하기 위해 과산화수소로 처리되고, 이어서 분리되는 기질 또는 기질 등을 탈색된 형태로 얻기 위해 활성탄에 의해 처리되는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 1항 내지 제 11항중 어느 하나의 항에 있어서, 분리 단계후 여과된 침전물의 저장 및/또는 전달의 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 1항 내지 제 12항중 어느 하나의 항에 있어서, 미정제 상태의 유기 화합물을 첨가하는 단계와 첨가 단계에서 유기 화합물을 가능하게 재생하는 단계로 이루어지고, 유기 화합물이 증기에 수반되는 단계에 이어서 재생되지 않는 경우, 액화된 수반 증기로부터 정제된 상태로 유기 화합물을 분리하는 단계로 가능하게 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 1항 내지 제 13항중 어느 하나의 항에 있어서, 1이상의 기질이 분리되는 액체 매질은 상기 언급된 제거된 여액인 것과 분리되는 1이상의 기질은 다른 기질 및/또는 이전에 분리된 이들로부터의 다른 기질인 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 1항 내지 제 14항중 어느 하나의 항에 있어서,- 상기 불순물의 침전 또는 공동 침전을 발생시킬 수 있게 액체 매질에 존재하는 1이상의 불순물의 용해도를 변형시킬 수 있게 적당한 양으로 액체 매질에 상기 유기 화합물을 첨가하는 제 1 첨가 단계,- 침전 또는 공동침전된 불순물 또는 불순물들을 분리하는 단계, 및- 제 1 첨가 단계에서 첨가되는 상기 유기 화합물을 상기 평형 반응 생성물의 침전을 일으키기에 상기 충분한 양에 도달하도록 남아있는 액체 매질에 첨가하는 제 2 첨가 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 1항 내지 제 13항중 어느 하나의 항에 있어서, 액체 매질은 미정제 인산의 수용액이고,- 유기 화합물의 인산염의 침전을 일으키기에 충분한 양에 도달하도록 가능한 미정제 상태로 상기 유기 화합물을 이 용액에 첨가하는 단계,- 유기 화합물의 인산염을 필터 케이크의 형태로 분리하는 단계,- 불순물을 포함한 여액을 제거하는 단계,- 필터 케이크로부터 순수 유기 화합물이 증기에 수반되는 단계, 및- 정제된 인산을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 16항에 있어서,- 공격 용액을 형성하기 위해 인산염 광석상에 공격하는 황산을 첨가하는 단계,- 상기 유기 화합물의 상기 양의 첫 번째 일부를 pH가 1.3 내지 5에 있도록, 바람직하게는 2.0 내지 3.5에 있도록 황산 칼슘의 침전이 일어나는 공격 용액에 주입하는 단계,- 순수한 상태의 황산 칼슘과 황산 수용액 형태의 여액의 여과에 의해 황산 칼슘을 분리하는 단계, 및- 상기 유기 화합물의 인산염의 침전을 일으키기에 충분한 양에 도달하도록 유기 화합물의 두 번째 일부를 상기 첫 번째 일부가 첨가된 이 용액에 첨가하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 유기 화합물의 인산염의 침전을 일으키는 유기 화합물의 충분한 양이 첨가되는 인산 수용액에서 약 7 내지 40%의 값으로 H3PO4농도를 미리 조절하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 16항 내지 제 18항중 어느 하나의 항에 있어서,- 유기 화합물의 교체와 다른 인산염의 형성을 가능하게 할 수 있는 유기 화합물의 인산염의 케이크와 유기 또는 무기 염기의 용액 사이에서 혼합하는 단계,- 유기 화합물을 증기에 수반시키는 단계, 및- 상기 다른 인산염을 얻는 단계가 추가로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 제 16항 내지 제 19항중 어느 하나의 항에 있어서, 액체 매질은 불순물을 포함하는 상기 여액이고,- 이 여액에 상기 유기 화합물을 가능하게 미정제 상태로 유기 화합물의 염과 1이상의 불순물의 침전 및/또는 공동침전을 일으키기에 충분한 양이 되도록 첨가하는 단계,- 필터 케이크의 형태로 침전물 및/또는 공동침전물을 분리하는 단계,- 다른 불순물을 가능하게 포함하는 여액을 제거하는 단계,- 필터 케이크로부터 순수 유기 화합물을 증기에 수반시키는 단계,- 농축 불순물을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제방법.
- 산, 특히 인산 또는 황산을 제조 또는 정제하기 위해 제 1항 내지 제 15항중 어느 하나의 항에 따른 정제방법을 사용하는 방법.
- 정제된 상태의 산염을, 특히 인산 또는 황산을 제조 또는 정제하기 위해 제 1항 내지 제 15항중 어느 하나의 항에 따른 정제방법을 사용하는 방법.
- 산의 제조 또는 정제가 야기하는 모액의 경제적 가치를 향상시키기 위해 또는 낮은 수준의 불순물을 갖는 무수 황산 칼슘을 제조하기 위해 제 1항 내지 제 15항중 어느 하나의 항에 따른 정제방법을 사용하는 방법.
- 물을 연화하거나 또는 해수를 탈염하기 위해 제 1항 내지 제 15항중 어느 하나의 항에 따른 정제방법을 사용하는 방법.
- 제지, 설탕 정제 등의 산업 또는 염료 제조 또는 처리 공장의 배출물의 처리에 제 1항 내지 제 15항중 어느 하나의 항에 따른 정제방법을 사용하는 방법.
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