JPH04228084A - クエン酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クエン酸製造の分野に
関し且つ溶剤抽出によるクエン酸発酵ブイヨンからのク
エン酸対価物の回収のための新規な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】クエン酸はある種の有機物の発酵によっ
て商業的に製造されている。このような発酵に最も一般
的な物質はデキストロースおよびスクロースなどの炭水
化物であるが、直鎖炭化水素を用いることも可能である
。クエン酸発酵では、クエン酸対価物がクエン酸または
クエン酸塩の形態で回収されるいわゆる発酵ブイヨンを
製造する。

【０００３】若干の工業的操作において、必須栄養素の
みを加える必要がある規定された種類の本質的純物質を
用いる。このような操作での、溶剤抽出による純粋なク
エン酸またはクエン酸塩の回収は比較的容易である。

【０００４】他の操作では、糖蜜などの不純物が発酵用
に用いられる。このような不純物には、炭水化物でも各
種電解質でもない有機物が高百分率で含まれる。このよ
うな操作において、得られる発酵ブイヨンには実質的な
量の不純物が含まれ、溶剤抽出による純粋なクエン酸ま
たはクエン酸塩の回収は一層複雑で且つ実際に非実用的
である。

【０００５】米国特許第４，２７５，２３４号明細書に
、純物質の発酵によって得られるブイヨンからクエン酸
を回収する溶剤抽出法が開示されている。この方法の実
施において、分子当りの全炭素原子数が少なくとも２０
個である少なくとも１種類の第二級アミンまたは第三級
アミンが水不混和性で有機無極性または極性の溶剤に溶
解したものを含む水不混和性有機抽出剤を用い、そして
その操作にはこのような抽出剤による低温度でのブイヨ
ンの抽出および水による一層高温度での逆抽出を行なう
。この方法により高い回収率でクエン酸が得られるが、
それには高額の費用を要する。費用の一つの原因は、多
量の発酵ブイヨンおよび抽出用溶剤を冷却し、しかも溶
剤を再加熱し且つ逆抽出用の水を加熱することが必要と
されることである。

【０００６】米国特許第４，２７５，２３４号明細書に
よる方法の費用についてのもう一つの原因は、抽出した
発酵ブイヨンおよび種々の、種として有機物、例えば残
留する炭水化物、アミノ化合物等の水分のほぼ全部を含
む水性抽出残留物（ブイヨンラフィネート）を処分する
ことが必要とされることである。このような処分は大量
の水の蒸発によって行なうことができ、残留する濃縮物
は、例えば家畜用飼料として用いることができる。しか
しながら、このような商業化も、かなりの蒸発の費用を
相殺するものではない。

【０００７】或いは、米国特許第４，２７５，２３４号
明細書の方法で得られる水性抽出残留物に生物学的流出
液処理を施してもよいが、これは、それがクエン酸プラ
ント自体で行なわれるかまたは外部の汚水処理システム
に送られるかということに関わりなく再度費用を増大さ
せる。

【０００８】米国特許第４，３３４，０９５号明細書に
、クエン酸発酵ブイヨンを、適当な水不混和性有機溶剤
に溶解した水不混和性アミンおよび水不混和性有機酸の
混合物で抽出する多段全抽出法が記載されており、得ら
れる抽出物は水で逆抽出される。しかしながら、この方
法は非実用的であり且つ資本を増大させる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
に記載したような純物質の発酵によって得られるクエン
酸発酵ブイヨンからの純クエン酸の回収のための別の簡
単な方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】下記の説明および請求の
範囲において、分子中の炭素原子総数が少なくとも２０
個である少なくとも１種類の第二級アミンまたは第三級
アミンが水不混和性で有機無極性または極性の溶剤に溶
解したものを含む水不混和性有機抽出剤を「アミン抽出
剤」と呼ぶ。

【００１１】本発明により、クエン酸発酵ブイヨンから
のクエン酸の回収のための方法であって、ｉ）前記のク
エン酸ブイヨンを蒸発させて、クエン酸濃度が蒸発温度
で飽和値の少なくとも８０％の濃縮物を生成し； ｉｉ）前記の濃縮物に、クエン酸濃度が抽出温度でブイ
ヨン濃縮物に対応する平衡値未満である再循環アミン抽
出剤クエン酸溶液による抽出操作を施して一層濃縮した
アミン抽出剤クエン酸溶液および水性クエン酸ラフィネ
ートを生成し； ｉｉｉ）水性抽出ラフィネートを前記の抽出操作から回
収し、それらの小部分を流出させ且つ残余を前記の蒸発
へ再循環させ； ｉｖ）前記の濃縮したアミン抽出剤クエン酸溶液抽出物
を回収し且つそれを水で逆抽出してクエン酸水溶液およ
び、濃度がブイヨン濃縮物に対応する平衡値未満である
消耗したアミン抽出剤クエン酸溶液が得られ；そしてｖ
）前記の消耗したアミン抽出剤クエン酸溶液を抽出操作
へ再循環させることから成る方法を提供する。

【００１２】したがって、本発明による方法おいて、唯
一の廃棄物は流出される水性抽出ラフィネート部分であ
る。所望ならば、このブリード中のクエン酸を、米国特
許第３，９４４，６０６号明細書の、アミン抽出剤によ
る抽出と、アルカリ金属またはクエン酸のアンモニウム
塩を生成する化合物による逆抽出とから成る方法にした
がってアルカリ金属またはクエン酸アンモニウムの製造
用に用いてもよい。

【００１３】或いは、流出したラフィネートを、いわゆ
る「石灰／硫酸法」によって発酵ブイヨンを処理するク
エン酸プラントに送ってもよい。このような方法では、
最初に、発酵ブイヨンにいわゆる「ライミング」、すな
わち、水酸化カルシウムによる処理を施し、得られるク
エン酸カルシウムを濾去し、洗浄し、硫酸水溶液で分解
し、生成する硫酸カルシウムを濾去し、そして得られる
酸水溶液を晶出器中で徐々に蒸発させることによってク
エン酸が結晶化する。石灰／硫酸法は極めて適当であり
且つ糖蜜などの不純物から得られる発酵ブイヨンからク
エン酸を回収するのに用いられる唯一の方法である。多
くのプラントで、糖蜜および純炭水化物双方が後者の純
粋性から利点を得ることなく用いられている。純物質か
ら得られるブイヨンを処理するための新規な方法を隣接
させ且つそのブリードを石灰／硫酸ユニットへ送ること
によって、経済効率を最適にすることが可能になる。

【００１４】ブリード溶液の処理用にこれらの両方の方
法を用いることによって、発酵ブイヨンからのクエン酸
対価物の回収率がほぼ１００％となる。

【００１５】或いは、流出したラフィネートを従来通り
動物用飼料添加剤として用いてもよい。

【００１６】本発明により、流出したラフィネートは操
作に供給されるクエン酸の、概して、１０％以下を占め
る全ラフィネートの小部分であり、結果として、流出し
たラフィネートに施す処理の性状が何であれ、比較的少
量を処理する必要があるにすぎないということに留意し
なければならない。

【００１７】したがって、本発明によると、濃縮した発
酵ブイヨンからのクエン酸の回収は小容量の処理量で行
なわれ、それに応じて比較的小型の装置を必要とすると
思われる。更に、溶剤抽出を制御するための加熱または
冷却を必要とせず、これはいずれも本来的に低投資およ
び低運転費をもたらす。更に、その方法は廃棄物を生じ
ないので、新規なプラントを、最も厳密な規則が環境を
保護することに関して通用する位置に確立することがで
きる。同じ理由で、その方法は既存の石灰／硫酸プラン
トの生産量を拡大するのに理想的であり、それらの廃棄
物である石膏の生産量を増加させない。

【００１８】具体的な実施態様の説明 図１の実施態様において、清澄化した発酵ブイヨンを、
１でエバポレーター２に供給し、濃縮したブイヨンを３
で回収し、そして抽出器４に入れて、それを５から来る
濃度がブイヨン／アミン抽出剤の濃縮した系の平衡値未
満であるアミン抽出剤クエン酸溶液と接触させる。その
結果、アミン抽出剤は更にクエン酸を加えられて濃縮し
たアミン抽出剤溶液を生じ、６で回収され且つ抽出器７
に供給されて、それを８から来る水で逆抽出する。クエ
ン酸水溶液は９で抽出器７から回収される。

【００１９】抽出器４からの水性ラフィネートを１０で
回収し、その大部分を１１でエバポレーター２へ再循環
させ、一方、小部分はブリードとして２３で回収される
。

【００２０】エバポレーター２での蒸発から得られる蒸
気は１３でガス抜きされる。

【００２１】したがって、９で回収されるクエン酸水溶
液生成物に加えて、その方法でも、発酵ブイヨン中に最
初に存在する不純物を唯一の廃棄物として全て含むラフ
ィネートを生じると思われる。この生成物は従来どおり
動物用飼料として用いることができるし、それ以外には
、米国特許第３，９４４，６０６号明細書の内容にした
がってかまたはそれを規定の石灰／硫酸操作に変更する
ことによって別のクエン酸対価物の回収用に処理するこ
とができる。

【００２２】図２に示される本発明による方法の実施態
様は、図１の実施態様と基本的に同様であり、同様のフ
ローラインおよび単位操作を同じ参照番号で示している
。

【００２３】図１の単位操作に加え、図２の実施態様は
コンタクターユニット１４を含み、６で抽出器４から回
収されたクエン酸溶液に、コンタクター１４に１７で供
給される再循環クエン酸溶液による中間洗浄を施し、得
られる水性抽出物を１５でエバポレーター２へ再循環さ
せる。洗浄したアミン抽出剤クエン酸溶液を１６でコン
タクター１４から回収し、図１に関して規定したような
水による逆抽出用抽出器７に入れる。９で回収されるク
エン酸水溶液生成物の一部分を洗浄コンタクター１４で
の中間洗浄操作に１７で再循環させ、一方、ブイヨンは
生成物として回収される。

【００２４】コンタクター１４での洗浄操作の結果とし
て、大部分の不純物は小部分のクエン酸と一緒に除去さ
れ且つエバポレーター２に戻される。他の点では、操作
は図１の実施態様の操作と同様である。

【００２５】図１および図２の双方の実施態様において
９で回収されるクエン酸水溶液生成物は、所望ならば、
活性炭で処理して溶剤の痕跡および任意の他の不純物を
除去してもよい。それをそのまま用いてもよいし、濃縮
し且つ濃縮溶液として販売してもよいし、または固体の
結晶性クエン酸を得るために水を完全に蒸発乾固させて
もよい。これ自体はいずれも周知であり、更に記載する
必要がない。

【００２６】意外にも、本発明による方法の実施におい
て、その不純物を、１２で回収されるラフィネート部分
を加えて、その方法に供給される全クエン酸濃度の約１
０％以下を廃棄物として回収するが、残りの９０％はそ
の方法自体で回収することができるような高水準までエ
バポレーター２で増加させることが可能であるというこ
とが見出された。既述したように、流出した１０％のク
エン酸部分は、所望ならば、クエン酸または塩として回
収してもよいし、或いはまた、従来通り動物用飼料添加
剤として用いてもよい。

【００２７】クエン酸製造において発酵ブイヨンにイオ
ン交換または活性炭での処理による予備精製を施すこと
は通例である。これらの通常の操作を、４での操作に入
れられた発酵ブイヨンおよび／または３でエバポレータ
ー２から回収された濃縮物に適用する場合、１２で流出
したラフィネートの量を、抽出操作に供給された全クエ
ン酸の僅か５％またはそれを一層下回ることを明らかに
するように減少させることができる。

【００２８】前記のことから、本発明による方法が環境
に好ましいことは明らかである。

【００２９】下記の実施例で発明を更に例示する。

【００３０】

【実施例】操作は図２のフローシートに従い、コンセン
トレーター２の蒸発温度は６８〜７０℃の範囲内である
。システムを通しての温度は、全ラインおよび単位操作
の適当な断熱によって６５℃を越えて保持され、８で逆
抽出操作に導入された水の温度は５０℃を上回った。

【００３１】下記の表は発酵ブイヨン１中のクエン酸１
００単位に関する。流れは全重量およびクエン酸含量を
特徴とする。溶剤抽出操作は移送段階の数を特徴とし；
装置は、最も一般的な装置型であるミキサー、すなわち
沈降タンク、カラム、遠心機の３種類いずれもが適当で
あるので規定されない。組成物のｇ／ｋｇでの溶剤組成
物は、トリドデシルアミン５３０；ｎ−オクタノール６
３；イソパラフィン性稀釈剤４０７である。

【００３２】この実施例では、ブイヨン中のクエン酸の
９０％を流れ９の純粋な酸として回収し、１０％はブリ
ード１２中である。濃縮ブイヨン３中のクエン酸約２７
％は通過によって抽出される。最大の総合処理量は抽出
の場合であり、すなわち、１０，０００メートルトン／
年を回収するプラントにおいて、それは４０トン／時未
満になり、極めて適度である。溶剤抽出の技術の熟練者
に明らかであるように、の処理量は段階の数を増加させ
ることによって更に大きく減少することができる。

【００３３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

本発明を一層よく理解するために、添付される図面に関
して、それに制限されることなく単に実施例としてここ
に記載する。図面において、

【図１】図１は、本発明による方法の一つの実施態様の
フローシートであり；そして

【図２】図２は、別の実施態様のフローシートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　クエン酸発酵ブイヨンからのクエン酸
   の回収方法であって、ｉ）前記のクエン酸発酵ブイヨン
   を蒸発させて、クエン酸濃度が蒸発温度で飽和値の少な
   くとも８０％である濃縮物を生成し；ｉｉ）前記の濃縮
   物に、クエン酸濃度が抽出温度でブイヨン濃縮物に対応
   する平衡値未満である再循環アミン抽出剤クエン酸溶液
   による抽出操作を施して一層濃縮したアミン抽出剤クエ
   ン酸溶液および水性クエン酸ラフィネートを生成し；ｉ
   ｉｉ）水性抽出ラフィネートを前記の抽出操作から回収
   し、それらの小部分を流出させ且つ残余を前記の蒸発へ
   再循環させ；ｉｖ）前記の濃縮したアミン抽出剤クエン
   酸溶液抽出物を回収し且つそれを水で逆抽出してクエン
   酸水溶液および、濃度がブイヨン濃縮物に対応する平衡
   値未満である消耗したアミン抽出剤クエン酸溶液が得ら
   れ；そしてｖ）前記の消耗したアミン抽出剤クエン酸溶
   液を抽出操作へ再循環させることから成る方法。
2. 【請求項２】　　前記の濃縮したアミン抽出剤クエン酸
   溶液に逆抽出を施す前に少量の水で洗浄を行ない、その
   洗浄水を蒸発へ再循環させる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　生成物であるクエン酸水溶液を炭で処
   理することを含む請求項１記載の方法。