JP2882538B2 - 排出液から硝酸塩及び／又は有機汚染物質の除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性排出液から硝酸塩及び／又は有機汚染
物質を連続的に除去する方法に関する。

有機及び／又は無機汚染物質を含む排出液は、生態学
的及び経済的理由で浄化しなければならない。このよう
な排出液は例えば、アクリロニトリル及びカプロラクタ
ムの製造工程で発生する。

カプロラクタムは良く知られているように、オレウム
（無水硫酸）の存在下、シクロヘキサノンオキシムをベ
ックマン転位（Beckmann rearrangement）させて製造す
ることができ、該オキシムはシクロヘキサノンを、ラッ
シッヒ法（Rachig process）で製造した硫酸ヒドロキシ
ルアミンと反応させて製造する。

両反応段階で発生する硫酸アンモニウム（以後硫安と
呼ぶ）はその大部分を一緒にし、飽和するまで溶解させ
るので、排出液は（NH₄）₂SO₄、NH₄NO₃と、更に有機副
生成物を含むことになり、そのCOD値は少なくても3,000
mg O₂/以上となる。

塩類を回収するには硫安を結晶化させて分離する。そ
うすると結晶化によって濃縮されて濃度の高くなった硝
酸塩と有機汚染物質を含んだ硫安飽和溶液が残る。

安全な生産を維持し、塩の十分な品質を確実に保持し
ていくには、このような排出液を連続的に放出すること
が必要である。この排出液は特に高い塩密度を示す。こ
のために収率が大きく低下し、排出液の処理は深刻な環
境問題を提起する。

更に上記排出液の前処理を行って、アンモニア窒素
を、例えば最終の生物学的浄化段階に入る前に、許容限
界の水準以下に下げる必要がある。

この排出液は強塩基、特に水酸化ナトリウムで処理す
ることができ、それによってアンモニアをストリッピン
グ除去できる。残った硝酸ナトリウム及び有機成分は、
生物学的処理によって除去することができる。

この方法はしかし、以下に述べるような大きな欠点が
ある。即ち、（１）アルカリ性ストリッピングは、大量
のアルカリ性試薬を必要とし、非常に費用がかかる、
（２）その中に含まれる有機汚染物質が、得られるバイ
オマスを不安定化させる作用を有し、生物学的分解を非
効率的にする、そして（３）かなりの量の硫酸基が硫酸
ナトリウムの形で、外界に放出される。

もう一つの方法は、排出液を酸素を使用して連続的に
湿式酸化処理し、次いで実質的に有機汚染物質が無くな
った排出液をアルカリ性ストリッピング処理することで
ある。硫酸アンモニウムは変わらず、従って硫安廃液を
再循環するのはなお不可能である。上記の２段階操作
は、従来から行われている有利汚染物質の生物学的処理
を避けられる利点がある。しかし同操作は、アルカリ性
ストリッピングで尚巨額の費用を必要とする。

水酸化ナトリウムを石灰に代えると、材料費が大きく
下がる、けれども固体廃棄物である、不純物を含む硫酸
カルシウム沈澱の処理が長期的な問題として出てくる。

もう一つの方法では、硝酸アンモニウム含有溶液を
（有機部分と一緒に）、スイス特許（Swiss patent）CH
−Ａ−第493,427号、及びCH−Ａ−第544,035号に記載さ
れているように、200℃で溶液を薄層流下加熱して熱分
解させることである。

ヨーロッパ特許（EP−Ａ）第196,597号には、同じよ
うな方法で、特にウラニウム鉱石処理で生ずる硫酸アン
モニウム含有排水を処理するために、湿式熱分解法を使
用することが示されている。しかしこの方法では、高価
な金属触媒を必要とする。

硝酸イオンを水性溶液からアミノ基含有物質を使用し
て抽出して除去できるイオン交換法及び金属抽出法は、
以前からの科学文献によって公知である。同物質は第１
級、第２級又は第３級アミンからなり、液状で、そして
特に18ないし36個の炭素原子を有し、そして実質的に水
に不溶な直鎖状、又は分枝鎖状長鎖アルキルアミンが適
当である。

水溶液から液−液抽出によって硝酸基又は硝酸を除去
するのは以前から記載されている。しかし関係参考文献
は全て、硝酸基濃度が比較的低く、そして有機汚染物質
を含んでいない、特殊な条件に限られ、又特殊な用途に
絞られている。

米国特許（US−Ａ）第3,983,222号には、抽出に第２
級アミン塩化物を、そしてストリッピング塩として中性
塩化カリウムを使用し、そしてストリッピング溶液を冷
却して硝酸カリウムを結晶化させることを基本にした方
法が記載されている。この方法はしかし、かなりの量の
塩化物基が処理排出液中に残り、抽出収率が余り高くな
い。ケロシン中５ないし10％濃度の上記第２級アミン溶
液が有機抽出層として使用されるが、抽出残渣の水溶性
が高いために抽出溶媒のかなりの量が失われてしまう。

ドイツ国特許（DE−Ａ）第2,350,962号には、同じく
第２級アミン抽出剤を使用することを基本にした同様な
硝酸基除去が記載されており、その場合、硝酸塩は稀硫
酸を使用して硫酸塩に変えられる。蓄積した有機相はア
ンモニアを使用してストリッピングする。アミン抽出剤
再生に添加使用した硫酸は全て、硫酸稀の形で処理排水
中に失われる。それにまた、溶媒損失を最小に押される
ために更に対策が必要である。

両抽出工程は肥料産業及び硝酸セルロース製造から出
てくる、比較的低水準の硝酸基、即ち２％以下、特に0.
2％以下の硝酸基を含み、実質的には有機汚染物質を含
まない酸性廃水に適用される。

ヨーロッパ特許（EP−Ａ）第251,426号には、高濃度
の塩化物基を含む溶液から選択的に硝酸イオンを抽出す
るのに第２級アミンを使用する同様な方法が概略示され
ている。同方法は、特に硝酸基の蓄積したアニオン交換
樹脂の再生で得られる塩溶液を処理するのに特に適して
いると言われる。

米国特許（US−Ａ）第4,169,880号中には、中性燐酸
エステルと第３級アクチルアミンとを組み合わせた抽出
剤が使用され、それが硝酸抽出に相乗的な効果を発揮す
ることが発見された。この場合、同方法は、硝酸製造プ
ラントから発生する稀硝酸排出液の処理を目的としたも
のである。

本発明の目的は、上述した欠点あるいは不利な点の無
い方法を提供することである。

驚くべきことに今回、上述した種類の適当な有機アミ
ン塩を使用したイオン交換を基本にした、連続的な液−
液抽出が、硝酸基及び有機COD−汚染物質の両方を、１
個又は幾つかの塩類で飽和した、特に硫酸アンモニウム
を20ないし40重量％濃度で含む排出液から、硫酸基を実
質的に同時に抽出することなく別々に、又は同時にそし
て高収率で抽出することを可能にし、そのためにそこか
ら生ずる排出液を、既存の産業プラントに再循環させる
ことが可能になることが発見された。この後の点は前か
ら要望されていたことであり、本発明の主題の一つであ
る。

かくして、本発明は、水性排出液から硝酸塩及び有機
汚染物質の両者を除去する方法において、該排出液を、
有機溶媒に溶解しておりそして長鎖アルキルアミンに硫
酸を付加させて得た硫酸塩の形で存在する長鎖アルキル
アミンを使用して抽出液相イオン交換処理し、そして沈
積した有機相を水酸化ナトリウム又はアンモニアで再抽
出し、その後、処理した排出液を再使用の為に再循環さ
せることを特徴とする連続的除去法に関する。

その好ましい実施態様において、アミンは第１級、第
２級、又は第３級であり、18ないし36個の炭素原子を有
し、実質的に水不溶である。

本発明にとって特に好ましいのは第３級アミン、例え
ばトリ−イソ−オクチルアミン（TIOA）であり、同化合
物はAlamin−308（General Mills Co.,現在Henkel Cor
p.社）、又はHostarex−324（Hoechst AG）の名称で市
販されている。

実際に、最適条件を維持するために上記抽出剤は、適
当な、その水溶性が無視できる程度に低く、低密度、低
揮発性、そして低粘度である有機溶剤、例えばケロシン
又はドデカンで希釈し、特定濃度に調整する。

本発明の方法で、芳香族希釈剤、例えばShellzol AB
（Shell Chemical Co.）が好ましく使用され、有機抽出
層に第３層が生成し、更に改質剤を添加しなければなら
ない事態を避ける。必要な有機層の量から見て実際に要
求される能力を充たすには、本発明の方法で使用される
アミンの濃度は、重量基準で例えば20％ないし60％の濃
度である。しかし原則的にアミン濃度は、溶媒に適度な
流動性が与えられる限り、１％ないし100％が可能であ
る。

本発明の好ましい実施態様において、排出液は更に高
濃度の塩を幾つか、特に硫安を含有する。

又カプロラクタム製造設備及び／又は硫安結晶化設備
から排出される排出液は後処理するのが好ましい。

上記液相イオン交換法は、有機アミンをその硫酸塩に
変え、そして硝酸基、及び／又は有機化合物を含む溶液
と接触させると、特に優れた特徴を発揮し、硝酸イオン
及び／又は有機物が有機層に抽出され、初めのアミン塩
の対イオンで交換される。

有機抽出層を、適当な濃度で特定ストリッピング剤を
含む第２の水溶液と接触させることによって再生できる
ことは、抽出技術に精通している人々には良く知られて
いることである。この目的のために無機塩、酸又は塩基
を使用することができる。両液相を分離してから、アミ
ン抽出剤は、適当な塩の形で直ちに、あるいは遊離塩基
として再循環させることできる。ストリッピングして、
その体積が減少した水溶液は、硝酸塩はそのまま含んで
おり、更に廃棄処理をするか、又は有用な副生物に、例
えば硝酸又は化学肥料に加工することが容易に可能であ
る。

重要なことは、硝酸基の除去のために要求されるのと
同様に、有機COD−成分を効率的に同時に抽出しようと
するためには、かなり高濃度の無機硫酸イオンの存在下
においてさえ、アミン抽出剤を硫酸塩の形で得なければ
ならないことである。硫酸塩が塩化物より下記の理由で
有利である。

−硝酸基及び／又は有機汚染物質の、アミン塩の硫酸又
は亜硫酸イオンとの交換収率はかなり高いことが判って
いる。

−本発明の硝酸基抽出は、ラフィネート中の硫酸塩濃
度、特に好ましい実施例での硫安を大きく増加させ、回
収された同化合物は再循環後再使用される。

−同工程から水性ラフィネートに移行した過剰の硫酸
は、例えばアンモニアで中和することができ、それによ
って上述したように再使用が可能になる。

本発明の方法は、簡潔に言えば下記の段階からなる
（第１図参照）。

（ｉ）高濃度の硫酸塩、硝酸塩、及び／又は有機汚染物
質を含む排出液の、前に好ましいとして挙げた硫酸塩の
形をしたアミン抽出剤を使用しての液−液抽出、そして
処理した排出液は好ましくは硫安結晶化装置へ再循環す
る。

（ii）蓄積した溶剤層を、塩基、好ましくは水酸化ナト
リウム又はアンモニアでストリッピングする、そしてそ
れによって処理前から含まれている硫酸基、及び／又は
有機汚染物質の濃度溶液を、硫酸塩の濃度は変えずに得
る。

（iii）ストリッピングした有機溶媒から、それに伴っ
てきた水相を更に洗浄段階、又は凝集段階又は両者の組
み合わせによって分離し、それによって遊離アミン抽出
剤を再循環させる。

（iv）有機アミン硫酸塩を、同系に硫酸を導入して再生
する。

以上の段階はそれぞれ、広い温度範囲で実施すること
ができ、例えば周囲温度で、１段階又は数段階で好まし
くは向流循環法を使用して導入される液流の量が異なっ
ても、注意深く特定流量に合わせ、本発明の方法を最適
化する。

本発明は高濃度の汚染物質を含む溶液に非常にうまく
適用できる。かくして硝酸塩の濃度は、NH₄NO₃として計
算して、５ないし15重量％であることができる。有機汚
染物質は１ないし10重量％、好ましくは１ないし３重量
％濃度の溶液から除去できる。（NH₄）₂SO₄濃度は好ま
しくは20ないし40重量％である。

原理的にはアミン抽出剤は各種の方法で、例えば （ａ）排出液を、有機アミンを硫酸化するのに必要な遊
離酸性度を与えるのに十分な量の硫酸で処理して酸性化
する、 （ｂ）再循環溶媒を、別の段階で稀硫酸と接触させ、生
成した分散液を直ちに予備分離工程無しに抽出工程に導
入する、 （ｃ）再循環溶媒を、分離工程で適当な濃度の硫酸と、
好ましくは内部回路中で再循環接触させ、それによって
二つの液層を沈降分離させ、再生有機相は抽出工程に導
入する。

（ｄ）最小量の濃硫酸を直接抽出段階で、再循環溶媒が
系に入る位置近くに導入する。

などの方法で硫酸塩の形に変えることができる。

後の二つの方法、特に方法（ｄ）が本発明の好ましい
実施態様を表している。方法（ｄ）では、ラフィネート
に移行する水の量が最少になり、続く硫安結晶変化にお
ける蒸発工程を非常に有利に実施できる。更にかなりの
量のアミン抽出剤が稀酸溶液中に失われるのを避けるこ
とができる。

アミン抽出剤をその硫酸塩に変えるのに使用する過剰
の硫酸は、ラフィネートから同ラフィネートを再循環す
る遊離アミンと接触させて回収する。

好ましい実施態様では（第２図参照）、更に酸回収工
程を設けて、ラフィネートを再循環する溶媒と接触さ
せ、そこに残っている硫酸を抽出し、硫酸コストを節減
する。一般的に言って、酸性排出液の処理で、供給側の
遊離酸性度は、少なくとも部分的にアミン硫酸塩抽出剤
の再生に使用できることは明白である。

別の好ましい実施態様では（第２図参照）、抽出段階
（ｉ）に残った有機溶媒は、最初水及び／又は実際のス
トリッピング段階に入る前に、硝酸イオンでスクラビン
グ洗浄する。このスクラビング洗浄は、アミン抽出剤の
選択的部分ストリッピングと看做すことができ、それに
よって同時に抽出させる有機汚染物質の少なくとも１部
分が水性副生物中へ除去される。硝酸基スクラビング液
として硝酸塩の水溶液が使用できるが、同水溶液は、次
段階の溶媒洗浄段階から得られる。

この方法で、最初から存在した硝酸基及び有機汚染物
質が濃縮され、そして少なくとも部分的に、体積が大き
く減少した２層の第２水性排出液に分離される。これら
は更に別な方法で処理することができる。

本発明の方法を、２つの好ましい実施態様のフローチ
ャートを示した別添の図に従ってより詳細に説明する。

両者の実施態様（第１及び第２図）は、カプロラクタ
ム製造の後の主要排出液を後処理する硫安結晶化装置か
ら排出される、特に塩含量の大きい、硝酸基及び有機副
生物で大きく汚染された排出液に関する。これらの実施
態様は好ましいものを単に説明するだけのものであり、
本発明の適用範囲は遥かに広範である。

第１図で、処理する排出液は既存の結晶化装置“6"か
ら排出され、導管“62"を経て抽出段階“2"に送られ
る。硝酸基及び有機汚染物質は、少量の硫酸とともに、
あるいは硫酸無しで有機抽出剤と向流で多段階接触して
除去する。導管“01"を通って、濃硫酸がアミン塩形成
段階“1"に導入される。同段階は、抽出段階全体と一体
となっており、アミン硫酸塩抽出剤を再生する。アミン
は導管“41"を経て、装置“1"に導入される。再循環し
た有機抽出層は、導管“12"を通って、上記抽出装置
“2"に入る。

“装置"1"を出て、導管“15"を通過した水性ラフィネ
ートは、精製された硫安排出液からなり、硝酸基は含ま
れていなくて、COD−値は非常に大きく減少している。
同流体は硫酸基濃度が増大しており、容器５の中で、遥
かに大量の、カプロラクタム製造部から導管“05"を経
由してくる主排出液と混合され、そして導管“56"を経
て硫安結晶化装置“6"に再循環される。

導管“23"を通って抽出器“2"から分離された抽出物
の蓄積した有機溶媒相は、ストリッピング装置“3"中、
塩基、例えばアンモニア又は水酸化ナトリウムを導管
“03"を通して導入して再抽出する。当初より存在する
硝酸基及び有機汚染物質は、導管“30"から取り出され
た第２水性排出液中で濃縮され、更に次の処理を待つ。
ストリッピングされた溶媒は、上記ストリッピング装置
“3"を出て、導管“34"を通り、効率的な混合装置“4"
を通過し、随伴してきた水相を分離し、分離した水相は
アルカリ性ストリッピング溶液と共に、導管“43"を経
由して再導入する。更にもう１個の混合装置を、随時導
管“23"に挿入し、それによって同伴した水相は、抽出
段階“2"に送り帰す。

遊離アミン抽出剤は装置“4"を出て、導管“41"を通
過し、アミン塩精製段階“1"に再循環される。有機希釈
剤中の効果的な濃度及び入ってくる排出液に対する相対
供給量は連続的に監視すべきである。

図２には、本発明の方法のもう一つの好ましい実施態
様が記載されているが、それには更に２つの優れた特徴
がある。即ち、 （ｉ）アミン塩形成段階“2"を出て、導管“21"を通っ
た水性ラフィネートは、装置“1"中で導管“71"を通っ
て入ってきた再循環有機相と接触し、有機相が残存して
いる硫酸を抽出する。有機溶媒は更に導管“12"及び“2
3"を通過して実際の抽出段階“3"に進む。酸回復段階
“1"から導管“18"を通って引き出された精製排出液
は、導管“08"を通って同段階に入って来るカプロラク
タム排出液のpHに対応してpHが上がる。

（ii）蓄積物を含む有機相は、導管“34"を経てスクラ
ビング洗浄段階“4"に送られ、そこで、該有機相を、溶
媒洗浄段階“6"から導管“64"を経て導入された硝酸基
を含む水溶液と、例えば硝酸ナトリウムの形で、接触さ
せて、同時に抽出された有機汚染物質の部分的選択的ス
トリッピングを行う。体積が大きく減少し、初めからの
有機汚染物質を高濃度で含む第２排出液を導管“40"を
通して引き出し、分解処理する。現在は主に硝酸基が含
まれている有機溶媒を導管“45"を通して実際のストリ
ッピング段階“5"に送り、ここで有機相中に存在する硝
酸基を、導管“05"を通じて導入されたアンモニアの助
けを借りてストリッピングし、そして硝酸アンモニウム
の濃厚溶液が導管“50"を通って出てゆく。有機相は、
導管“56"を通って上述した洗浄工程“6"に送られ、同
時にスクラビング洗浄工程“4"で必要な硝酸アルカリが
導管“64"を通して提供される。遊離アミン抽出剤を含
む有機相は、次いで導管“67"を経て混合器“7"を通
過、そして本方法の抽出部に再循環される。

本発明の液−液抽出を基本にする方法は、経済的な面
からも、また生態学的面からも、大きな利点を有し、排
出液からの硝酸基及び／又は有機汚染物質を、一回の同
じ操作で除去することを可能にし、例えばそれによって
得られた精製硫安溶液は、精製度が高く、工業的に実施
されている硫安結晶化装置へ再循環することを十分に可
能にした。本発明によって再循環が可能になった利点
は、ストリッピング費用が大きく減少したこと、硫安製
造収率が大きく改善されたこと、そうして硫酸基の外界
への放出が同時に大きく減少したことから見ても明白で
ある。

更に硫安母液及び／又は排出液からの極性排出液除去
が制御できると言うことは、上述したように、得られた
硫安結晶の品質を大きく改善できることを意味する。

更に大きな利点は、本発明の抽出法によって回収され
る有機及び硝酸汚染物質の体積を大きく低減できること
であり、このことはその後の焼却処理、あるいは湿潤酸
化処理、並びに実施可能な硝酸基の補足処理に対して大
きな利点となる。

本発明の方法はまた、ラシッヒ法（Rachig proces
s）、あるいはその他の方法による、上述したようなカ
プロラクタムを製造する際に出てくる硫安溶液、並びに
その他の産業排出液、特に高水準の硫安を含む排出液か
らの硫安分離に適用できる。

本発明の方法は、例えばカプロラクタム製造、特に広
く公知のRachig法によるカプロラクタム製造から誘導さ
れる排出液、例えば硫安飽和した排出液、あるいは高濃
度の硫安及び有機副生物で汚染した排出液、並びに特に
大きな生産規模で繰り返し行われる結晶化工程によって
硫安を回収し、化学肥料市場に出荷する際に生ずる排出
液を処理するのに適している。本発明の方法は、上記排
出液を、既存生産設備に再循環することを可能にしてい
る。

本発明を下記実施例によって説明する。しかし下記実
施例は単に説明目的のためだけであって、本発明の範囲
に何等制限を与えるものでは無いものと理解されたい。

実施例 Ｉ 下記一連の単一バッチ式抽出実験を、カプロラクタム
生産で生じた、表１に示すような組成を有する硫安排出
液を、室温でShellsol AB希釈剤中、30％濃度のAlamine
−336（トリ−ｎ−オクチルアミン）からなる有機抽出
相と接触させて行なった。アミン抽出剤は、あらかじめ
稀硫酸（25％）と平衡にさせて硫酸塩に変えてあり、相
対モル比は約90％である（ケースＡ）。ケースＢでは、
上記抽出剤を遊離アミンの形で使用した。両実施例でア
ミンに対する硝酸基のモル比は3:1ないし1:2に変化させ
た。実験結果を下記表２に示した。硝酸基と有機COD−
汚染物質との両者が十分に除去されているのはケースＡ
の場合だけであることが判る。

実施例 II 直列に並べた５個のミキサー−セトラー装置からなる
連続式液−液抽出装置で、カプロラクタム生産で生じた
硫安排出液を１/hの流速で供給し、それとShellsol A
B希釈剤中30％のAlamine−308からなる有機相を向流で
4.1/hで流して接触させた。アミン抽出剤は濃硫酸を
0.1/hの割合で再循環する有機アミンを再導入する抽
出装置に直接添加し、硫酸塩に変えた。処理した排出液
は下記表３に示す組成を有していた。

本発明の方法から排出されるラフィネートには硝酸基
は残っておらず、そして同時にCOD−値が大きく低下
し、有機汚染物質の少なくとも80％が除去されている。
従って得られたラフィネートそのまま再使用が可能であ
る。処理した処理液はまた、硫酸基濃度が増大している
（表３）。

抽出物を取り込んだ有機相は抽出段階を出た後、３個
のミキサー−セトマー装置中で、35％の水酸化ナトリウ
ムを含む水溶液を、0.29/hの流速で向流循環接触させ
て、連続的にストリッピングを受ける。こうしてpHが中
性ないしアルカリ性の二次排出液が約0.5/hの割合で
生じ、同排出液には20.5％の硝酸ナトリウムが含まれて
いる。この高濃度溶液（1.4kg/）には、硝酸基が元の
濃度の約２倍の濃さで存在する。同排出液は又、上述し
た有機汚染物質の主要部分をも含んでおり、これはCOD
−及びTOC−値が高いことからも明白である（それぞ
れ、140.00mg O₂/及び45,300mg C/）。導入された
硫酸基全量（最初の排出液＋更に添加した硫酸）の小部
分、約10％が硝酸ナトリウム排出液と共に放棄される。

実施例 III ５個のミキサー−セトラー装置を直列に配置した連続
式抽出装置で、排出液Ｂ（表１参照）を１/hの流速で
供給し、それとShellsol AB希釈剤中30％のAlamin−308
を含む有機相を3.8/hの流速で向流接触させる。アミ
ン抽出剤は、濃硫酸を0.086/hの割合で供給して硫酸
塩にした。水性ラフィネートが0.92/hの割合で精製さ
れ、表４からも判るように、COD−値は大きく低下し、
硝酸基は存在していない。

抽出物を含んだ有機溶媒は、抽出部を出て、４個の向
流ミキサー−セトラー装置中で、次のアルカリ洗浄装置
から出てくる硝酸イオン水溶液でスクラビング洗浄す
る。この操作によって２次排出液“Scrub Out"（スクラ
バー排出液）が0.24/hの割合で生じ、その中には一緒
に抽出された有機汚染物質の主要部分（80％）と、抽出
された硝酸基の小部分が含まれている。表４は元の排出
液に対する流出流の全ての組成を示したものである。

有機溶媒はそれから、２個のミキサー−セトラー装置
からなるストリッピング段階に進み、そこで25％のアン
モニアを含む水溶液を0.129/hの割合で使用し、硝酸
基部分を再抽出する。この操作で、硝酸アンモニウムの
濃厚溶液が0.17/hの割合で得られ、同液は硫酸基及び
有機汚染物質と比較して硝酸基が大きく濃縮されている
（表４）。この“Strip Out"溶液は導入された硝酸基の
75％以上を含んでおり、しかもその体積は元の排出液と
比較してかなり低減されている。表５に相対濃縮ファク
ターを示したが、これは上述したスクラビング段階とは
又異なる効果を示している。

上記ストリッピング段階を出ると、有機溶媒は１個の
ミキサー−セトラー装置で約0.1/hの割合で30％−水
酸化ナトリウム溶液を使用して洗浄し、直接スクラビン
グに必要な硝酸イオンを供給する。有機抽出剤は遊離ア
ミンの形で得られ、溶媒層は補助混合器を通過してから
抽出段階に再循環される。

実施例 IV ラッシッヒ（Raschig）法カプロラクタム製造での両
製造段階から出てくる硫安含有排出液は、その典型的な
ものは表６に示すように組成が異なっている。この場
合、両排出液は別々に、硫安の蒸発結晶化によって約５
ないし10倍に濃縮される。その結果得られる排出液は高
濃度の硝酸基を含むが有機不純物が少ない（表７の排出
液Ｃ）か、又は硝酸基を実質的に含まず、しかし有機成
分で高度に汚染されているかである（表７中、排出液
Ｄ）。

単一バッチ式抽出器を直列に並べ、これら２種類の濃
縮排出液を室温で、Shellsol AB希釈剤中、30％のAlami
ne−308を含む有機抽出相と接触させる。アミン抽出剤
はあらかじめ、アミン１モルに対して0.6モルに相当す
る量の酸を含む稀硫酸溶液と平衡にして硫酸塩に変えて
おく。アミンの硝酸基に対するモル比（排出液Ｃ）は1:
3ないし3:1である。排出液Ｄに対する実験的な抽出剤対
排出液の重量比は、排出液Ｃ抽出に使用するために同一
に保たれる。

実験結果を表８に示した。硫安排出液から分離された
硝酸基、及び有機COD−汚染物質は、硫酸基が随伴抽出
されることなしに十分抽出されていることが判る。

実施例 Ｖ 28％の硫安と12％の硫酸アンモニウムを含むが有機不
純物は含まない合成水溶液（表７の排出液Ｅ）を、実施
例IVで使用したのと同じ有機相及び条件を用いて抽出し
た。

アミンの硝酸基に対するモル比は1:3ないし2:1であっ
た。実験結果を表８に示した。塩濃度が高かったこの排
出液から硝酸汚染物質が完全に抽出されていることが判
る。

実施例 VI ３個のミキサー−セトラー装置からなる、連続式液−
液抽出装置に、加硫促進剤製造の際に生じ、有機COD−
汚染物質を含む水性排出液を2.5/hの流量で送り、そ
れとShell AB希釈剤中10％のAlamine−308を含む有機相
を0.5/hの割合で向流で送って室温で接触させた。ア
ミン抽出剤は、あらかじめ上記とは別の１個のミキサー
−セトラー装置を使用し、それに新しい有機抽出剤を送
り、それと稀硫酸（10％）0.115/hの流量で送って接
触させて硫酸塩とし、交換した硫酸溶液を同装置から取
り出した。処理する水性排出液は、表９に示した組成を
有していた。

抽出段階から出てくるラフィネートは、高濃度で存在
する無機イオンは随伴抽出されずに、COD−値及びTOC−
値が大きく減っていた。結果的に、本発明の方法は通常
の生物学的処理を不要とすることができる。

抽出段階を出た抽出物を含む有機溶媒は、２個のミキ
サー−セトラー装置中、流量0.095/hの５％濃度の水
酸化ナトリウム水溶液と向流接触させて、連続的にスト
リッピングを行う。この方法で、COD−値が高い（＞20,
000mg O₂/）ことからも明らかな様に、上述した有機
汚染物質の大部分を含むをアルカリ性pHを濃縮溶液が得
られる。

以上の特許明細書及び実施例が本発明を説明するため
のものであり、本発明を制限するものでは全くなく、こ
こで挙げた以外でも、本発明の精神及び範囲内に入る実
施態様が、本発明の技術分野の熟達者によって容易に考
え得るものと理解されたい。

本発明の主なる特徴及び実施態様は下記のようであ
る。

1.水性流出液から少なくとも１種の硝酸塩及び有機汚染
物質を連続的に除去する方法において、該流出液を、有
機溶媒に溶解しておりそして長鎖アルキルアミンに硫酸
を付加させて得た硫酸塩の形で存在する長鎖アルキルア
ミンを使用して抽出液相イオン交換処理し、そして蓄積
した有機相を水酸化ナトリウム又はアンモニアで再抽出
し、処理した流出液を再使用の為に再循環することを特
徴とする連続的除去法。

2.該アミンが18個ないし36個の炭素原子を有し、水には
実質的に不溶である第１級、第２級又は第３級アミンで
あることを特徴とする上記第１項記載の方法。

3.該アミンが第３級であることを特徴とする上記第２項
記載の方法。

4.該アミンがトリ−ｎ−オクチルアミン又はトリ−イソ
オクチルアミンであることを特徴とする上記第１項記載
の方法。

5.該アミン抽出剤をその硫酸塩に転換するのに使用した
硫酸の過剰物を、再循環した遊離アミンと接触させラフ
ィネートから回収することを特徴とする上記第１項記載
の方法。

6.該有機溶媒が、低密度、低水溶性、低揮発性そして低
粘度の液状脂肪族又は芳香族炭化水素であることを特徴
とする上記第１項記載の方法。

7.該溶媒が芳香族化合物であることを特徴とする上記第
７項記載の方法。

8.該流出液が更に約20ないし40重量％の少なくとも１種
の塩を含むことを特徴とする上記第１項記載の方法。

9.該流出液が更に約20ないし40重量％の濃度で硫酸アン
モニウムを含むことを特徴とする上記第１項記載の方
法。

10.該流出液がカプロラクタム製造装置又は硫安結晶化
装置から排出されることを特徴とする上記第１項記載の
方法。

11.流出液が硫安結晶化装置からのものであり、そして
廃流出液が硫安結晶化装置に再循環されることを特徴と
する上記第10項記載の方法。

12.抽出物を含んだ有機相を、塩基処理の前に水及び硝
酸イオンの少なくとも１種を使用してストリッピングす
ることを特徴とする上記第１項記載の方法。

13.ストリッピングを、次の溶媒洗浄段階からの硝酸イ
オンを使用して実施することを特徴とする上記第12項記
載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１及び第２図はカプロラクタム製造からの流出液の後
処理のフローチャートを示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−91147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−310840（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−48247（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−43396（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C02F 1/26 B01D 11/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性流出液から少なくとも１種の硝酸塩及
   び有機汚染物質を連続的に除去する方法において、該流
   出液を、有機溶媒に溶解しておりそして長鎖アルキルア
   ミンに硫酸を付加させて得た硫酸塩の形で存在する長鎖
   アルキルアミンを使用して抽出液相イオン交換処理し、
   そして蓄積した有機相を水酸化ナトリウム又はアンモニ
   アで再抽出し、処理した流出液を再使用の為に再循環す
   ることを特徴とする方法。