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Waschverfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung
der organischen Phase, die durch Lösungsmittelextraktion einer sauren wäßrigen Lösung,
die Molybdän-Ionen enthält, erhalten wurde.
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Bei der Wiedergewinnung von Molybdän und möglicherweise Rhenium aus
sauren wäßrigen Lösungen, die diese Verbindungen in Form von Ionen, üblicherweise
Molybdat- und Perrhenat-Ionen, enthalten, können die Lösungen durch Lösungsmittel
extraktion extrahiert werden, um diese Ionen in die organische Phase zu überführen.
Die erhaltene organische Phase wird dann mit einer wäßrigen Lösung einer Base, üblicherweise
Ammoniak-oder Ammonium-Ionen, behandelt, wobei die Molybdat- und Perrhenat-Ionen
in wasserlösliche Ammoniumverbindungen überführt werden. Das Perrhenat kann dann
aus dieser wäßrigen Lösung durch Ionenaustausch auf einen festen Ionenaustauscher
entfernt werden, während die so erhaltene Ammoniummolybdatlösung üblicherweise zur
Wiedergewinnung des Molybdats verdampft wird.
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Bei der Flüssigkeitsextraktion werden bestimmte Ionen, die in der
sauren, Molybdän enthaltenden Lösung enthalten sind, hauptsächlich Kupfer und Eisen,
gleichzeitig in die arganische Phase extrahiert. Diese Ionen müssen vor der schließlichen
Ab
trennung der Molybdän- und Rhenium-Verbindungen abgetrennt werden, um Endprodukte
von hoher Reinheit zu erhalten.
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Es wurde vorgeschlagen, verunreinigende Metall-Ionen durch Waschen
der organischen Phase mit Wasser zu entfernen. Es besteht jedoch ein Nachteil bei
diesem Waschen insofern, als Molybdän-Ionen ebenfalls in das Waschwasser überführt
werden und daher die Molybdän-Ausbeute im Verfahren verringert wird.
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Ein Verfahren zur Entfernung von gleichzeitig extrahierten Eisen-
und Kupfer-Ionen,gemäß dem sie nach der Überführung der Molybdän und Rhenium-Verbindungen
in die wäßrige Phase in Form von Ammoniumverbindungen abgetrennt werden, ist in
der US-PS 3 458 277 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren werden die Eisen-Ionen dadurch
entfernt, daß man die wäßrige Phase zur Koagulation und Ausfällung von Eisen erhitzt,
wonach Kupfer nach dem Abkühlen durch Ausfällung mit Xanthat-Ionen abgetrennt wird.
Somit erfordert dieses Verfahren Erwärmungs- und Abkühlungs-Stufen, Filtration und
Zugabe von Chemikalien, wodurch das Verfahren teurer gestaltet wird.
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Weiterhin besteht im allgemeinen kein Anwendungsgebiet für das erhaltenen
Kupferxanthat, und dieses stellt daher ein Abfallprodukt dar.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren, welches
in einfacher Weise kontinuierlich und ohne Chemikalienverbrauch durchgeführt werden
kann. Das abgetrennte Kupfer kann in einfacher Weise wirtschaftlich verwendet werden,
und weiterhin treten keine Molybdänverluste auf. Nach dem Aufarbeiten der organischen
Phase wird Molybdän mit eine Reinheit von über 99,9 % erhalten.
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Erfindungsgemäß wird die organische Phase, die von der Lösungsmittelextraktion
einer sauren wäßrigen Lösung erhalten wird, die Molybdän und gegebenenfalls Rhenium-Ionen
enthält, von Metallverunreinigungen, hauptsächlich Eisen und Kupfer, durch Waschen
der organischen Phase mit verdünnter Mineralsäure gereinigt. Es wurde in überraschender
Weise gefunden,
daß die in der organischen Phase enthaltenen verunreinigenden
Metalle im wesentlichen quantitativ in die wäßrige Phase überführt werden, während
Molybdat-Ionen und gegebenenfalls anwesende Perrhenat-Ionen im ganzen nicht beeinflußt
werden und somit in der organischen Phase verbleiben.
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Die Molybdän enthaltende saure wäßrige Lösung kann aus der Auslauglösung
(leach solution) nach dem Digerieren von technischem Molybdänoxyd, erhalten durch
Rösten von Molybdänsulfid enthaltendem Material, bestehen. Im allgemeinen enthält
dieses Molybdänoxyd Oxyde von anderen Metallen, die beim Rösten oxydiert wurden.
Zur Reinigung des Molybdänoxyds wird es mit verdünnter Mineralsäure, im allgemeinen
Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, zum Auslaugen der Verunreinigungen behandelt.
Bei diesem Auslaugen wird auch ein Teil des Molybdänoxyds in Form von Molybdat-Ionen
gelöst werden, welche durch Lösungsmittelextraktion wiedergewonnen werden. Die Rückstandslösung,
die nach dem Auslaugen von Molybdänsulfid enthaltendem Material mit Salpetersäure
erhalten wird, stellt eine andere Art einer sauren wäßrigen Lösung, die Molybdän
enthält, dar. Bei diesem Auslaugen wird der Hauptteil des Mölybdäns zu Molybdänoxyd
von hoher Reinheit oxydiert werden, jedoch verbleiben etwa 10 bis 15 % des beschickten
Molybdäns in der Rückstandslösung und können durch Lösungsmittelextraktion wiedergewonnen
werden. Selbstverständlich können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
auch andere saure wäßrige Lösungen, die Molybdän enthalten, welches durch Fiüssigkeitsextraktion
wiedergewonnen werden soll, verwendet werden.
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Bei der Lösungsmittelextraktion wird Molybdän, vorzugsweise in Form
von Molybdat-Ionen, in die organische Phase überführt unter Verwendung eines Kationenaustauschers,
der aus einem tertiären Alkylamin mit einer Alkylkette mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder aus Mischungen davon besteht. Jedoch ist es auch möglich, quaternäre Ammoniumverbindungen
oder synthetische Alkylaminharze zu verwenden. Um die Extraktion zu verstärken,
können
auch verschiedene Arten von Alkylphosphaten in Kombination mit dem Amin eingeführt
werden, wie Trialkylphosphat, Dialkylphosphat, Alkyldiphosphinat, Trialkylphosphinoxyd
oder Dialkylphosphorsäure, worin die Alkylkette 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält,
z.B. Tributylphosphat (BuO)3PO, Dibutylphosphonat (Bu0)2P(O)Bu, Butylphosphinat
BuOP(O)Bu2, Di-2-äthylhexylphosphorsäure usw. Die Menge dieser Phosphorverbindungen
sollte 50 bis 250 %, vorzugsweise 50 bis 150 %, der Aminmenge betragen.
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Die anderen Komponenten in der organischen Phase bei der Lösungsmittelextraktion
können aus einer niedrigsiedenden Erdölfraktion, z.B. Kerosin, bestehen. Weiterhin
kann es vorteilhaft sein, geringe Mengen, im allgemeinen bis zu etwa 15 %, bezogen
auf die organische Phase, eines Inhibitors für eine dritte Phase (third phase inhibitor),
z.B. einen langkettigen Alkohol, wie Dodecanol, zuzugeben. Vorzugsweise besteht
die organische Phase aus 10 bis 30 Gewichts-% Amin, gegebenenfalls 10 bis 30 Gewichts-%
einer Phosphorverbindung, 0 bis 15 Gewichts-% eines Inhibitors für eine dritte Phase
und der Rest aus einem inerten organischen Lösungsmittel.
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Bei der Lösungsmittelextraktion wird auch Rhenium, welches gegebenenfalls
anwesend ist, vorzugsweise in Form von Perrhenat, gleichzeitig und im wesentlichen
quantitativ extrahiert. Einige der verunreinigenden Metalle, in erster Linie Eisen
und Kupfer - falls sie in der sauren wäßrigen Lösung enthalten sind - werden auch
in einem gewissen Ausmaß in die organische Phase überführt. Jedoch werden sie im
allgemeinen nicht quantitativ extrahiert. Beim Waschen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure,
werden diese Ionen im wesentlichen quantitativ in die saure wäßrige Phase überführt.
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Es tritt kein nennenswertes Auswaschen von Molybdat- und Perrhenat-Ionen
ein. Die saure wäßrige Phase sollte einen pH-Wert im Bereich von 1,0 bis 4,0, vorzugsweise
1,7 bis 3,0, aufweisen. Bei zu hohen pH-Werten werden beträchtliche Mengen an
Molybdat-Ionen
ebenfalls aus der organischen Phase ausgewaschen. Falls der pg-ert in der sauren
Phase zu niedrig gehalten wird, werden die verunreinigenden Metall-Ionen nicht entfernt.
In ähnlicher Weise kann in bestimmten Fällen die Verwendung von Salpetersäure oder
Phosphorsäure das Auswaschen von Molybdat-Ionen in einem zu großen Ausmaß bewirken.
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Beim erfindungsgemäßen Auswaschen wird die saure wäßrige Phase mit
der organischen Phase in geeigneter Weise vermischt.
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Es können z.B. Mischer-Absitz-Anlagen (mixer-settlers) verwendet werden,
wobei die organische Phase im Gegenstrom-mit der sauren wäßrigen Phase vermischt
wird. Jedoch kann jede bekannte Waschvorrichtung verwendet werden. Nach der Trennung
der beiden Phasen wird die Eisen- und Kupfer-Ionen-freie bzw.
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-arme organische Phase in eine Trennstufe überführt, um die Molybdat-
und Perrhenat-Ionen in bekannter Weise in wasserlösliche Formen zu überführen. Die
Eisen- und Kupfer-Ionen enthaltende saure wäßrige Phase kann z.B. in eine Trennstufe
überführt werden, um Kupfer und gegebenenfalls auch Eisen wiederzugewinnen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird beim erfindungsgemäßen
Waschen in den Fällen, wo die der Lösungsmittel extraktion unterworfene Ausgangslösung
schwefelsauer ist (sauer im Bezug auf Schwefelsäure), Schwefelsäure als Mineralsäure
verwendet. Die schwefelsaure Waschflüssigkeit, die nach dem Waschen erhalten wird,
wird dann mit der Molybdat-Ionen-freien bzw. -armen wäßrigen Phase, die bei der
Lösungsmittelextraktion der Ausgangslösung erhalten wird, kombiniert. In dieser
Weise werden Kupfer- und Eisen-Ionen, die in die Waschflüssigkeit überführt wurden,
mit den entsprechenden Ionen, die bei der Lösungsmittel extraktion nicht gleichzeitig
extrahiert wurden, kombiniert. Dann kann die Gesamtmenge an Kupfer aus dieser kombinierten
schwefelsauren wäßrigen Phase in einer Stufe, z.B. durch Zementieren auf Eisen,
wiedergewonnen.werden. Nach Abtrennung des Kupfers aus der sauren Phase kann sie
z.B. direkt als Beiz- bzw. Ätzsäure (pickling acid) verwendet werden oder z.B. durch
Reaktion mit
Kalkstein, neutralisiert werden.
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Die als Waschflüssigkeit verwendete wäßrige Phase wird vorzugsweise
von der wäßrigen Phase nach beendigter Lösungsmittelextraktion, nach Verdünnung
mit Wasser zur Einstellung eines geeigneten pg-erts, entnommen. Man kann dann wählen
zwischen der direkt nach der Flüssigkeitsextraktion erhaltenen sauren wäßrigen Phase
und der nach der Abtrennung von Kupfer erhaltenen sauren wäßrigen Phase.
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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne
dadurch beschränkt zu werden.
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Beispiel Eine schwefelsaure Rückstandslösung mit einem pH-Wert von
-0,8, erhalten nach dem Auslaugen eines Molybdänitkonzentrats mit stöchiometrischen
Mengen an Salpetersäure im Gegenstrom, wurde der Gegenstrom-Lösungsmittelextraktion
in einer Mischer-Absitz-Batterie (mixer-settler-battery) mit vier Einheiten mit
einer organischen Phase, bestehend aus 20 Gewichts-% einer Mischung aus Trioctylamin
und Tridecylamin, 20 Gewichts-% Tributylphosphat, 10 Gewichts-% Dodecanol und 50
Gewichts-% einer im wesentlichen Aromaten-freien Kerosinfraktion, unterworfen.
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Das Phasenverhältnis bei der Extraktion betrug 1:1.
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Die verschiedenen Phasen wurden im Hinblick auf die Konzentrationen
an iflolybdänt Rhenium, Kupfer und Eisen, ausgedrückt in g/l, analysiert.
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Eintretende schwefel saure Phase Austretende organische Phase (Rückstandslösung)
Mo 31,0 Mo 31,0 Fe 9,6 Fe 0,54 Cu 4,9 Cu 0,29 Austretende schwefelsaure Phase Eintretende
organische Phase Mo 0,0 Mo 0,0 Fe 9,26 Fe 0,20 Cu 4,6 Cu 0,0 Die austretende organische
Phase wurde mit O,Olm-Schwefelsäure durch heftiges Rühren der beiden Phasen gewaschen.
Das Phasenverhältnis betrug 1:1. Die Konzentrationen der Metall-Ionen in den verschiedenen
Phasen wurden in gel vor und nach dem Waschen bestimmt.
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Vor dem Waschen Nach dem Waschen organische wäßrige organische wäßrige
Phase Phase Phase Phase Mo 31,0 0,0 30,95 0,05 Fe 0,54 0,0 0,20 0,3 Cu 0,29 0,0
0,0 0,29 Wie aus den vorstehenden Tabellen hervorgeht, werden das ganze Kupfer und
wesentliche Eisenmengen aus der organischen Phase durch erfindungsgemäßes Waschen
mit einer wäßrigen Phase entfernt, ohne daß die Molybdat-Ionen in der organischen
Phase beeinflußt werden.